JPH02202848A

JPH02202848A - カルボン酸類及び酸無水物類の水素化によるエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH02202848A
Application number: JP1315502A
Authority: JP
Inventors: Gillian Pimblett; ジリアン　ピンブレット; Peter John Price; ピーター　ジョン　プライス; Alan Mclachlan Kenneth; ケネス　アラン　マクラクラン
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1990-08-10
Also published as: AU614682B2; CA2004753A1; GB8828616D0; BR8906331A; EP0372847A2; CN1043697A; NO894888D0; EP0372847A3; ZA899376B; NO894888L; NZ231676A; AU4596389A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、カルボン酸類及びその酸無水物類を水素化し
て対応するエステル類を製造する方法に関するものであ
る。

（従来の技術）カルボン酸類を水素化してアルコール類を製造すること
は、長い間知られていた。代表的な従来技術は、米国特
許第４．４４６．０７３号：第４．３９８．０３９号：
第４．１０４．４７８号：第３．９８５．８１４号及び
第４．５２４．２５５号：　ドイツ特許筒Ａ−２，６０
５，１０７号、英国特許第Ａ−１５３４２３２号及び第
Ａ−１５５１７４１号に説明されている。

米国特許第４．４４６．０７３号公報には、低原子価の
酸化状態のカドミウムとルテニウム及び任意的に固体担
体に複合化された白金族金属から成る触媒を使用して、
不飽和カルボン酸類をエステル類又はアルコール類へ還
元する方法を開示している。

米国特許第４．３９３．０３９号公報には、水蒸気と触
媒の存在下に、カルボン酸類を対応するアルコール類へ
気相水素化する方法が開示され、使用される触媒は、ル
テニウムと、コバルト、ニッケルの少なくとも一つと、
及びカドミウム、亜鉛、銅、鉄、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウム、及び白金の任意的な一つと
を含む混合酸化物から成る。触媒は、アルミン酸塩、ケ
イ酸塩、チタン酸塩、ジルコニア及びこれらの混合物の
ような不活性担体に担持されている。水蒸気の不存在下
に、カルボン酸エステル類も製造された。

米国特許第４．１０４．４７８号公報には、レニウム、
ロジウム、パラジウム又は白金を含む触媒で水素化する
ことにより、脂肪酸類を対応する脂肪アルコール類へ転
化する方法が開示されている。

米国特許第３．９８５．８１４号公報には、白金触媒を
使用して水素化することにより、−ＣＯ２Ｈ基をＣＦ＋
２０Ｈ基へ転化する方法が開示されている。

米国特許第４．５２４．２２５号公報には、触媒として
、α−アルミナ、θ−アルミナ、チタン酸塩化アルミナ
、チタニア又は燐酸アルミニウムに担持された銅、クロ
ム、ルテニウム、白金、パラジウム及びルテニウムの組
合わせ物を使用して、脂肪酸を水素化することが開示さ
れている。

ドイツ特許筒Ａ−２，６０５，１０７号公報には、パラ
ジウム／ルテニウム組合わせによる触媒により、カルボ
ン酸類をアルコール類へ水素化することが開示されてい
る。

英国特許筒Ａ−１５３４２３２号公報には、水及び／又
は他の溶剤、及びパラジウムとルテニウムと耐酸性担体
、例えばシリカ、アルミナ又は活性炭から成る触媒の存
在下に、５個又はそれ以上の炭素原子を有するアルコー
ルを、相当するカルボン酸又はこのラクトン又は酸無水
物の触媒的水素化により製造する方法を開示している。

英国特許第Ａ４５５１７４１号公報には、メンプレエフ
周期表の第■Ａ族の元素又はこの化合物、及びルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
又は白金又はこれらの化合物、又はこのような元素と化
合物の混合物から成る触媒の存在下に、無水マレイン酸
、マレイン酸又はこれらの混合物を水素化することによ
りブタンジオール（１，４）を製造する方法を開示して
いる。

更に最近の特許公報として、本出願人の欧州特許Ａ−０
１９８６８１号公報は、高表面積黒鉛化炭素、黒鉛、シ
リカ、アルミナ又はシリカ／アルミナに任意的に担持さ
れる（１）周期表の第■族の貴金属及び（ｉｉ）ルテニ
ウムから成る触媒と水素と気相で接触することにより、
酢酸からエタノール又はプロピオン酸からプロパツール
を製造することに関係しており、欧州特許第Ａ−０１９
８６８２号公報は、高表面積黒鉛化炭素、黒鉛、シリカ
、アルミナ又はシリカ／アルミナに任意的に担持される
（ｉ）モリブデン又はタングステン及び（１１）周期表
の第■族の貴金属から成る不均一触媒と水素とに接触さ
せることにより、０２〜Ｃ１２カルボン酸からアルコー
ル及び／又はカルボン酸エステルを製造する方法に関係
しており：欧州特許筒Ａ−０２１０７９５号公報は、マ
グネシウム、ランタン金属又はアクチニド金属の少なく
とも一つを付加的に組み込んだ、還元的に活性化した固
体銅含有触媒の存在下にカルボン酸を水素化することに
より、アルコールを製造する方法に関係しており、及び
欧州特許第Ａ−０２８５４２０号公報は、触媒として、
高表面積黒鉛化炭素、黒鉛、シリカ、アルミナ又はシリ
カ／アルミナに任意的に担持される（ｉ）周期表の第■
族の少なくとも一つの貴金属及び（ｉｉ）貴金属と合金
化可能な少なくとも一つの金属、例えば銀との合金から
成る組成物の存在下に、水素と反応させることにより、
カルボン酸又はこの無水物のいずれかから、相当するア
ルコール及び／又はカルボン酸エステルを製造する方法
に関係するものである。

（発明が解決しようとする課題）本発明物等は、触媒と反応条件の慎重な選択により、０
２〜Ｃ１２カルボン酸類とこれらの酸無水物は、対応す
るアルコール類よりも、対応するカルボン酸エステル類
へ、優先的に水素化出来ることを予期に反して突き止め
るに至った。

（課題を解決するための手段）従って、本発明は、０２〜Ｃ１゜のカルホン酸又はこれ
らの酸無水物から、対応するカルボン酸エステルを、５
０％を越える選択性で製造すると同時に、１０％未満の
選択性で対応するアルコールを製造する方法において、
この方法は、（ｉ）元素の周期表の第■族の少なくとも
一つの貴金属から成る成分と、及び／又は（１１）モリ
ブデン、タングステン及びレニウムの少なくとも一つか
ら成る成分と、及び（ｉｉｉ）元素の周期表のＩＶｂ族
の元素の酸化物から成る成分とから成る組成物の触媒の
存在下に、酸又は酸無水物の水素化生成物への転化率を
前記選択性を達成と一致する値以下に保持する反応条件
下に、酸又は酸無水物を高温で反応することを特徴とす
る製造方法を提供するものである。

本明細書に引用する元素の周期表は、「化学と物理の便
覧Ｊ　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）、第６３版に記載されるもの
である。

この考えはどの様にも束縛するものとして解釈されるべ
きでないが、本発明の第１Ｖｂ族含有の触媒は、例えば
欧州特許箱Ａ−０１９８６８１号公報の炭素とシリカに
担持される触媒に対して、この触媒が第一生成物として
アルコールを、かつ第二生成物としてアルコールが未反
応カルボン酸又は酸無水物と反応することにより生成す
るエステルを生成するのとは全く異なって作用している
と信じられる。エステルのアルコールに対する割合は、
この場合エステル化反応の熱力学的平衡に制限され、典
型的には酢酸の水素化の場合、エタノールに対する酢酸
エチルへの割合は約１９１である。これに反して、本発
明の触媒は、第一生成物としてエステルを生成し、その
後エステルがアルコールへ水素化されるものと信じられ
る。この理論が正しいかそうでないに拘わらす、酸転化
を制限することにより、アルコールの生成が、極めて低
いレベルに維持出来るか、又は全く無くすることが出来
ることが観察される。従って、酢酸から、例えばエタノ
ール選択性５％又はそれ以下、かつ成る場合上口の基に
、酢酸エチルを選択性９０％を越えて製造することが出
来る。アルコールの無いエステルを製造することに対す
る本発明の方法の可能性は、−数的にエステルからアル
コールを分離することの困難を避けることが出来る利点
を付与するものである。更に、カルボン酸からエステル
の選択的製造は、生得の権利で望ましい目的であり、そ
の理由は、従来のエステル化方法で酸と反応させてエス
テルを製造する為の、アルコールの必要が避けられるか
らである。

触媒は別として、エステル生成に対する選択性へ影響を
与える主たるパラメータは、転化率である。エステルに
対する望ましい選択性が達成されるより以下の転化率は
、使用した触媒に左右され、かつ水素化されるべきカル
ボン酸の性質に左右されるであろう。典型的に、酢酸水
素化に対して、例えば、酸転化率を９０％未満に制限す
る必要があろう。エステルに対する高選択性を達成する
為に酸転化率を制限することにより、未転化酸を再循環
することが出来、かつ分離問題を減少することが出来る
。

本発明の方法は、０２〜Ｃ１２カルボン酸とこれらの酸
無水物の両方に適用可能である。カルボン酸又はこれら
の酸無水物は、飽和又は不飽和のいずれでも良い。モノ
−、ジー又はポリ塩基性カルボン酸及びこれらの酸無水
物誘導体も使用して良い。適切なモノ塩基性酸類は、式
Ｒ−Ｃｏｏｎ。

式中、Ｒは置換又は不百換の脂肪族又は芳香族基である
、を有する酸類を包含し、これらの酸は、式ＲＣＯＯＲ
のエステルへ水素化される。適切には、Ｒ基は、Ｃｌ−
Ｃ１２であり、典型的には０１〜Ｃ５のアルキル基であ
る。適切なモノ塩基性酸の例は、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、及びヘプテン酸を包含する。好適なモノ塩基性酸
は、酢酸を含み、これから酢酸エチルか得られ、更にプ
ロピオン酸を含み、これからプロピオン酸プロピルが得
られる。

別家として、ジ塩基性酸類、ポリ塩基性酸類及びこれら
の酸無水物も使用して良い。適切なジ塩基性酸類は、飽
和又は不飽和の両方であって良い。適切なジ塩基性酸の
例は、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、無水
アジピン酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、及
び無水マレイン酸を含む。好適には、Ｃ４ジ塩基性酸及
びこれらの無水物である。酸類、酸無水物、及び酸類／
酸無水物の混合物もまた使用して良い。

水素は、大規模に工業的に入手可能で、何か不純物の存
在に基づいて更に精製して又は精製無しに使用して良い
。望ましい精製は、−酸化炭素の除去である。

触媒として、（１）元素の周期表の第■族の少なくとも
一つの貴金属から成る成分と、及び／又は（１１）モリ
ブデン、タングステン及びレニウムの少なくとも一つか
ら成る成分と、及び（ｉｉｉ）元素の周期表の■ｂ族の
元素の酸化物から成る成分とから成る組成物が使用され
る。本発明の目的に対する周期表の第■族の貴金属は、
少なくともパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、
オスミウム、及びイリジウムである。前記貴金属の内、
パラジウム、ロジウム、及びルテニウムの少なくとも一
つが好適であり、かつパラジウム及びルテニウムの少な
くとも一つが更に好適である。

成分（１１）は、金属、金属酸化物又はこれらの混合物
として存在する。好適には成分（１１）は、レニウムか
ら成る。

本発明の目的に対して、元素の周期表の第１Ｖｂ族の元
素は、少なくともチタン、ジルコニウム及びハフニウム
である。第１Ｖｂ族の元素は、これらの酸化物の形態で
触媒中に存在する。好適な酸化物は、チタニアである。

チタニアは、アナターゼチタニアとルチルチタニアの形
態で存在して良い。アナターセチタニア又は主としてア
ナターセチタニアから成るアナターセチタニアとルチル
チタニアの混合物か好適であると言う証拠かある。

触媒は、成分（ｉｉｉ）に担持された成分（１）及び／
又は成分（１１）の形態で、又は不活性担体に担持され
る成分（１）及びｌ又は成分（ｉｉ）と成分（ｉｉｉ）
の形態で使用されて良い。適切な不活性担体は、高表面
積の黒鉛化炭素類（Ｈ３ＡＧｓ）、黒鉛類、活性炭素類
、シリカ類、アルミナ類、及びシリカ／アルミナ類を包
含する。

触媒はまた、一つ又はそれ以上の他の成分と組み合わせ
られても良い。従って、元素の周期表の第ＩＡ族又は第
ＩＩＡ族から選択される一つ又はそれ以上の金属が組み
合わせられても良い。

適切な金属はカリウムである。

適切には、触媒は０．１〜２０重量％、好適には１〜１
０重量％の成分（１１）から成る。

適切な触媒の例は、パラジウム／チタニア、ルテニウム
／チタニア、パラジウム／レニウム／チタニア及びルテ
ニウム／チタニアを包含する。

本発明に使用する為の触媒は、適切には含浸により調製
される。触媒を調製する一つの方法は、成分（ｉｉｉ）
を成分（１）及び／又は成分（ｉｉ）の可溶性で熱分解
可能な化合物の水溶液又は非水溶液で含浸し、次いで熱
分解可能な化合物を熱分解して金属及びｌ又は金属酸化
物にすることから収る。このような方法の更に詳細をし
る為には、読者は、本出願人の欧州特許筒Ａ−０１９８
６８１号公報と本明細書の実施例を参照されたい。

本発明の方法において、使用の為の触媒は、好適には、
高温で、任意的に更に不活性ガス、例えば、窒素を含む
水素と、適切な期間、例えば１〜２４時間接触させるこ
とにより活性化させる。活性化は、方法の操作の直前に
触媒製造者又は方法操作者又は両方により完成されて良
い。

エステルを製造する方法については、この方法は、液相
又は気相のいずれかで操作されて良い。この方法は、バ
ッチ的に又は連続的にのいずれかで操作されて良い。連
続的操作か、望ましい自由選択である未転化カルボン酸
又は酸無水物の再循環を伴って、好適である。触媒は、
固定床、可動床、又は流動床の形態で使用されて良い。

高温は、適切には５０〜３００　’Ｃの範囲にあって良
いが、これはカルボン酸反応物、使用される触媒及び操
作状態の性質にある範囲左右されるであろう。モノ塩基
性酸に対して、高温は、一般的に、５０〜３５０°Ｃ１
好適には１５０〜３００℃の範囲にあるだろう。圧力は
、一般的に、１〜３００バールの範囲にあるだろうが、
再びこれは、前記要因に左右されるであろう。モノ塩基
性酸に対して、これは適切には、５０バ一ル未満であり
、かつ不飽和ジ塩基性酸に対しては、一般的にｌＯ〜１
５０バールの範囲にあるだろう。

（実施例）本発明を、次の実施例を参照して、更に説明する。

実施例において、更に定義を必要とする多くの用語が使
用され、これらは次の通りである：呼称負荷は、担体重
量の％として表示される担体に添加される金属（金属化
合物でない）の重量として定義される。

ＷＨ３Ｖは、重量時間空間速度であり、これは、時間当
たりの触媒ｋｇ当たりの液体供給のｋｇ数として定義さ
れる。

ＬＨ５Ｖは、液体時間空間速度であり、これは、時間当
たりの触媒リットル当たりの液体供給のリットル数とし
て定義される。

添加率は、生成物に対して添加したカルボン酸の割合と
して定義される。

選択性は、特別の生成物に転化された反応酸の割合とし
て定義される。

（Ｉ）触媒の調製１訂溶解したレニウムニトロシル硝酸を含む水溶液を、高表
面積酸化チタンに添加し、次いで混合物を一晩静置した
。回転蒸発器で水分を除去し、含浸チタニアを、オーブ
ン中で１１０°Ｃにて一晩乾燥した。各種成分の量は、
２％Ｒｕの呼称負荷を付与するよう選択された。

」Ｕ触媒Ａに使用された調製方法に従った。次いで得られた
組成物をガラス管に移し、次いで次の条件を使用して水
素流れ中で加熱した　５時間の間に亙り室温から５００
°Ｃまで、次いで２時間５００℃で加熱し、次いて室温
まで冷却した。

次いでガス流れを、数時間窒素に変えた。

触媒Ｃ呼称ルテニウム負荷を１％に選択した以外は、触媒Ｂに
使用した方法に従った。触媒のＸ線回折分析は、触媒が
ルチレチタニアの存在無いに主にアナターゼチタニアか
ら成ることを示した。ＢＥＴ方法により測定した表面積
は１０８ｍ２／ｇであった。Ｘ−線蛍光（ＸＲＦ）によ
り測定したルテニウム含有量は１．５％Ｒｕであった。

鯉碧」硝酸パラジウムの水溶液をアナターゼ酸化チタン粉末（
チオキサイド［Ｔｉｏｘｉｄｅ）により供給された］の
試料に添加し、この試料の表面積は、ＢＥＴ方法により
測定した時に２００ｍ２／ｇであった。

水分を回転蒸発器で除去し、次いで組成物を一晩に亙り
真空オーブン中で１００℃にて乾燥した。

次いで組成物をペレットとし、ペレットを粉砕し、０．
５ｍｍ〜１ｍ＋＋＋の範囲の粒度に篩分けした。各種成
分の量は、呼称パラジウム負荷２．５％［Ｘ−線蛍光（
ＸＲＦ）により測定して２．０％］を付与するように選
択された。

鯉渭」アナターゼの代わりに、５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（
ＸＲＦによりＰｄ２．１％）のルチレ酸化チタン（チオ
キサイドにより供給された）を使用した以外は、触媒り
で使用した方法に従った。

触媒Ｆ酸化レニウムＲｅ２Ｏ７が硝酸パラジウムの代わりに使
用された以外は、触媒りに使用した方法に従った。各種
成分の量は、５％の呼称レニウム負荷（ＸＲＦにより８
％）を付与するように選択された。

鯉舅匹酸化レニウムＲｅ２０゜が硝酸パラジウムの代わりに使
用された以外は、触媒りに使用した方法に従った。各種
成分の量は、５％の呼称レニウム負荷（ＸＲＦにより８
％）を付与するように選択された。

鯉ｐ」触媒りに使用した方法に従い、得られた組成物を次の条
件を使用して窒素流れ中で加熱した：温度を６時間に亙
り３００°Ｃまで上昇し、１０時間３００°Ｃに保持し
、次いで室温まで冷却した。

組成物を酸化レニウム水溶液に添加し、次いで水を回転
蒸発器を使用して除去した。触媒を、触媒りで記載した
ように、乾燥し、ペレットとし、粉砕し、篩分けした。

各種成分の量は、２．５％Ｐｄ、　５％Ｒｅの呼称負荷
（ＸＲＦにより２．４％ｐｄ。

３．５％Ｒｅ）を付与するように選択された。

角虫媒Ｉ酢酸エチル中の酢酸パラジウム溶液を、ＢＥＴ方法によ
り測定した時の表面積５７ｍ２／ｇのアナターゼチタニ
ア（０，５〜１．０ｍｍペレット）［デグサ（Ｄｅｇｕ
ｓｓａ）により供給された］の試料に添加した。酢酸エ
チルを回転蒸発器で除去し、次いで組成物を、真空オー
ブン中で一晩１００°Ｃにて乾燥した。得られた組成物
を、次の条件を使用して窒素流れ中で加熱した：　温度
を６時間に亙り３００℃まで上昇し、１０時間３００℃
に保持し、次いで室温まで冷却した。

得られた組成物を、酢酸エチル中の酸化レニウム溶液へ
添加し、次いで酢酸エチルを回転蒸発器を使用して除去
した。触媒を一晩真空オーブン中で乾燥した。各種成分
の流動は、２．５％Ｐｄ。

５％Ｒｅの呼称負荷を負荷するように選択された。

畦舅σ ＢＥＴ方法により測定した時の表面積１７８ｍ２／ｇの
アナターゼチタニア（０，５〜１．００ｍｍペレット）
［ノルトン（Ｎｏｒｔｏｎ）により供給された］を使用
した以外は、触媒■の方法に従った。

（ＩＩ）　　角虫媒の試験裏店２〜２．５ｍ１ｓの触媒を内径６〜７ｍｍの耐腐蝕性の
スティンレス鋼管に収納し、次いでこの反応管組立体を
水平管状炉中に置いた。次いで触媒を、窒素流れ中で大
気圧にて加熱することにより活性化した。活性化の後、
触媒を望みの反応温度まで水素中で冷却した。次いで酢
酸蒸気と水素の混合物を、触媒上に通し、次いで圧力を
背圧調節器を使用して必要とする値に調節した。蒸気／
水素混合物を、蒸発領域に形成し、これに対して酢酸液
体と水素ガスを別々にメータで測定した。反応を出る生
成蒸気とガスを、試料採集し、次いでガスクロマトグラ
フィー（ＧＬＣ）により分析した。

主生成物は、高添加率で酢酸エチルであり、幾らかのエ
タノールを伴い、かつ幾らかのエタンとメタンを副槽し
た。

実施例１〜３触媒活性化を、２時間に亙り２８０℃まで水素中にて加
熱し、次いで２時間２８０°Ｃに保持することにより実
施した。

酢酸を、触媒Ａ（実施例１）、触媒Ｂ（実施例２）、及
び触媒Ｃ（実施例３）上で１０バール、２３０°Ｃにて
、ＬＨ８Ｖは１にて、酢酸に対する水素のモル比１０．
１で水素化した。

結果を第１表に報告する。

」ス実施例４〜８触媒活性化を、２時間に亙り３００℃まで水素中にて加
熱し、次いで２時間３００℃に保持することにより実施
した。

酢酸を、触媒Ｄ（実施例４）、触媒Ｅ（実施例５）、触
媒Ｆ（実施例６）、触媒Ｇ（実施例７）及び触媒Ｈ（実
施例８）上で、水素酢酸モル比１０１にて、１０バール
の圧力で、かつ第２表に示す温度にて水素化した。

結果を第２表に報告する。

乳清 ■二票実施例９触媒活性化を、２時間に亙り３００°Ｃまで水素中にて
加熱し、次いで２時間３００°Ｃに保持することにより
実施した。

酢酸を、触媒Ｊ（実施例９）上で、水素：酢酸モル比１
０．１にて、１０バールの圧力で、かつ第３表に示す温
度にて水素化した。

結果を第３表に報告する。

乳味 □ ＊その他＝メタン、エタン。アセトアルデヒド及びアセ
トン。

実施例１０〜１１触媒活性化を、２時間に亙り３００℃まで水素中にて加
熱し、次いで２時間３００°Ｃに保持することにより実
施した。

酢酸を、触媒Ｈ上で、酢酸ＬＨ３Ｖ　＝　１．３４ニテ
、１０バールの圧力で、２２８°Ｃの温度にて、第５表
に示す水素・酢酸モル比にて水素化した。

結果を第５表に報告する。これらの結果は、酢酸の低い
転化率で酢酸エチルに対する増大した選択性を示してい
る。

列潰拙凛＊その他＝メタン、エタン。アセトアルデヒド及びアセ
トン。

実施例１２触媒活性化を、２時間に亙り３００℃まで水素中にて加
熱し、次いて２時間３００°Ｃに保持することにより実
施した。

酢酸を、触媒Ｉ上で、酢酸ＬＩＴＳＶ　＝　１．３４ニ
テ、１０バールの圧力で、第６表に示す温度と水素・酢
酸モル比にて水素化した。

結果を第６表に報告する。

オその他＝メタン、エタン。アセトアルデヒド及びアセ
トン。

比較試験Ａ触媒り、Ｆ及びＨに使用した通りのアナターゼ酸化チタ
ンを、実施例４〜８の活性化操作の後、酢酸水素化の為
に試験した。

結果は、第２表に報告されている。この結果は、酸化チ
タン単独は、酢酸エチルへの酢酸水素化に対して、殆ど
無視出来る活性を有することを示している。

これは、本発明による実施例でなく、比較の目的のみの
為に含まれている。

（発明の効果）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿２のカルボン酸又はこれらの酸
無水物から、対応するカルボン酸エステルを、５０％を
越える選択性で製造すると同時に、１０％未満の選択性
で対応するアルコールを製造する方法において、この方
法は、（ｉ）元素の周期表の第VIII族の少なくとも一つ
の貴金属から成る成分と、及び／又は（ｉｉ）モリブデ
ン、タングステン及びレニウムの少なくとも一つから成
る成分と、及び（ｉｉｉ）元素の周期表のIVｂ族の元素
の酸化物から成る成分とから成る組成物の触媒の存在下
に、酸又は酸無水物の水素化生成物への転化率を前記選
択性を達成と一致する値以下に保持する反応条件下に、
酸又は酸無水物を高温で反応することを特徴とする製造
方法。
（２）成分（ｉｉｉ）がチタニアである請求項１記載の
製造方法。
（３）チタニアが主としてアナターゼチタニアから成る
請求項２記載の製造方法。
（４）触媒が０．１％２０％の成分（ｉ）を含む請求項
１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）成分（ｉ）がパラジウム、ロジウム及びルテニウ
ムの少なくとも一つを含む請求項１〜４のいずれか１項
に記載の製造方法。
（６）成分（ｉ）がパラジウム及びルテニウムの少なく
とも一つを含む請求項５記載の製造方法。
（７）触媒が０．１％２０％の成分（ｉｉ）を含む請求
項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）成分（ｉｉ）がレニウムから成る請求項１〜７の
いずれか１項に記載の製造方法。
（９）触媒は更に、元素の周期表の第 I Ａ族又は第II
Ａ族から選択される少なくとも一つの金属を含む請求項
１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）触媒が非水溶液から含浸により調製される請求
項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
（１１）カルボン酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、又は
ヘプタン酸から成る請求項１〜１０のいずれか１項に記
載の製造方法。
（１２）触媒が、使用前に高温で水素と接触することに
より活性化される請求項１〜１１のいずれか１項に記載
の製造方法。
（１３）（ｉ）元素の周期表の第VIII族の少なくとも一
つの貴金属から成る成分と、及び／又は（ｉｉ）モリブデン、タングステン及びレニウムの少な
くとも一つから成る成分と、及び（ｉｉｉ）元素の周期表のIVｂ族の元素の酸化物から成
る成分とから成る請求項１記載の製造方法に使用する触
媒。