JPH02202892A - オルガノクロロシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅触媒および促進剤元素の存在下におけるケ
イ素とアルキル−および／またはアリールクロライドと
の反応によるオルガノクロロシラン類の新規な製造方法
に関するものである。より特に、本発明はメチルクロロ
シラン類の製造方法に関するものである。

本発明を要約すれば、銅触媒および任意に促進剤元素の
存在下におけるケイ素とアルキル−および／またはアリ
ールクロライドとの反応によるオルガノクロロシラン類
の製造において、ケイ素が不活性気体で微粒化されてお
り、約１０００μｍ以下の粒子寸法を有しており、そし
て重量基準で約０．０５〜０．３８％のＡｌ含有量、約
０．０２〜０．２％のＣａ含有量および約０．２５〜０
．５５％のＦｅ含有量を有することからなる改良である
。

メチルクロロシラン類の基本的な製造方法は、金属状の
銅または場合により触媒として銀の存在下における微細
分割状の粉砕ケイ素と塩化メチルとの直接反応である。

この反応は「ロコフ合成」として専門家に知られており
そして米国特許明細書２，３８０，９９５中に記されて
いる。

下記のシラン類（Ｍｅ＝ＣＨ３）の混合物がこの方法で
主として得られる＋Ｍｅ２ＳｉＣＱ２、Ｍｅ、Ｓ　ｉＸ
Ｍｅ３Ｓ　ｉ　ＣＩ２、ＭｅＳｉＣｆｆ、、Ｓ　ｉ　Ｃ
Ｑ、、　Ｈ３ｉ　ＣＱ３、ＭｅＨ３ｉＣｆ２２およびＭ
　ｅ　Ｉ−Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｃａ。上記の単量体メチルクロ
ロシラン類の他に、高沸点化合物、例えばメチルクロロ
ジシラン類、メチルクロロトリシラン類、ジシロキサン
類およびシルメチレン類、も比較的少量で生成する。一
般的には、工業的に使用されるのは単量体化合物であり
、ジメチルジクロロシランが特に興味がある。従って、
この好適な反応生成物をできるだけ最高の選択率で得る
ことが望ましく、選択率の測定値は中でもＭｅＳｉＣ（
２３対Ｍｅ、５ｉＣＩ２２の比（いわゆるトリニジの比
）であり、その値をできるだけ小さくすべできある。

工業的規模では流動床反応器中での塩化メチルとケイ素
の反応によるメチルクロロシラン類の製造が特に強調さ
れ、過剰量で使用される塩化メチルが反応物および流動
媒体の両者として使用される。

約４０年前の最初の研究の時点から、該反応を実施する
ため、選択率を改良するため、適当な触媒および触媒促
進剤系を製造するための方法を記載しているいくつかの
文献がある。第一の包括的な研究は、例えば、［オルガ
ノハロシラン類：シリコーン類への先駆体（Ｏｒｇａｎ
ｏｈａｌｏｓｉｒａｎｅｓ：　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　
ｔｏ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）Ｊ　、ヴールヘーヴ（Ｖｏ
ｏｒｈｏｅＶｅ）、エルスヴイア・パブリッシング・カ
ンパニイ、アムステルダム・ニューヨーク／ロンドン、
１９６７中に見られる。

最近の研究は主として触媒系中での希元素類、いわゆる
促進剤の特定使用に集中しており、例えばドイツ特許出
願３４２５４２４、ヨーロッパ特許出願１３８６７８、
ヨーロッパ出願１３８６７９、ドイツ特許出願３５０１
０８５、ヨーロッパ出願１９１５０２、ヨーロッパ出願
１９４２１４、ヨーロッパ出［１９５７２８、ヨーロッ
パ出願２２３４４７を参照のこと。

ケイ素に関する文献は比較的少なく、そして文献がそれ
らに関する時には純度条件および物理的要素、例えば粒
子寸法分布、に関している。例えば、米国特許明細書３
，１３３，１０９は２０〜２００μｍの範囲の粒子寸法
が流動床反応器の最適な操作用に適していると述べてい
る。米国特許明細書４，５００，７２４では、７００μ
ｍより小さいケイ素が適当であるとみなされており、平
均粒子は２０〜３００μｍの範囲、そして好適には１０
０〜１５０μｍの範囲、である。上記の限度は一般的に
当技術の現状であるとみなされており、そして専門家は
特定の最適値は使用する特定の反応器系に非常に関連し
ていることを知っている。

さて、本発明は不活性気体で微粒化することにより製造
されるケイ素または不活性気体で微粒化することにより
製造される適当なケイ素合金を使用しており従ってそれ
らはオルガノクロロシラン類の製造用に直接使用できる
ような微細分割形にされていることを特徴とするオルガ
ノクロロシラン類の製造方法に関するものである。

不活性気体で微粒化されるケイ素は、０．１〜１０００
μｍの粒子寸法、０．００１−１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表
面積、および（重量％基準で）０゜０５−１％のＦｅ、
、０．０１　１％のＡｌ１，０−８％のＣｕ、０１％の
Ｚｎ、Ｏ−１％のＳｎ。

０−０．５％のＢ、０−０．５％のＰ、０−０．５％の
Ｎａ、０−０．５％のＬｉ、０−０．５％のに１０−０
．５％のＭｇ、０−０．５％のＳｒ、Ｏ−０゜５％のＢ
ａ、Ｏ−０，５％のＢｅおよび残りの量のケイ素（また
は少量の他の不純物）の化学的組成を有する。

ケイ素は好適には０．０５−０．３８％のＡｌ１．０．
０２−０．２０％のＣａ、および０．２５−０゜５５％
のＦｅを含有している。

金属類の微粒化は金属粉末の標準的な製造方法であり、
そして長い間にわたり例えば銅またはそれの合金の如き
金属に適用されてきている。

はとんどの場合、この方法で製造される金属粉末はさら
に標準的な粉末−金属処理技術により処理されて特定の
性質を有する形状にされる。ウルマシス・エンツィクロ
ベディ・デル・テクニッシエン０ヘミイ（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ワインハイム、１９８
０を参照のこと。

微粒化技術では、ケイ素に関する非常に短い固化時間お
よび冷却時間が必須である。Ｓｉ粉末を例えば窒素の如
き不活性気体で微粒化することも大変重要である。

このようにして製造された出発物質がオルガノクロロシ
ラン類の合成において相当高い反応速度を示すことは完
全に驚異的のことでありしかも新規である。

メチルクロロシランの合成に関して言えば、本発明に従
う方法は９８．５％より高い純度および１０００μｍ以
下のそして好適には５００μｍ以下の粒子寸法を有する
微粒化されたケイ素を機械的に製造された銅触媒および
促進剤元素の混合物の存在下で塩化メチルと反応させる
ことにより実施される。本発明に従う方法は好適には流
動床中で実施され、その理由はこの方法では最も好まし
い収率の希望する生成物が得られしかも例えば高い熱移
動の如き処理上の利点も利用できるからである。

該方法の他の好適な態様では、これも不活性気体中での
微粒化により得られるケイ素／銅合金を塩化メチルと反
応させる。

いわゆる促進剤元素は、それらが金属形で使用される限
り、もちろん微粒化しようとする合金に加えることもで
き、または微粒化されるケイ素／銅合金と機械的に混合
することもできる。

後者の場合にも、反応を実施するために流動床反応器が
好適に使用される。

本発明に従う方法で使用されるケイ素は９８゜５％以上
のＳ１１そして好適には９９％以上のＳｉ、の純度を有
する。ケイ素のｐｂ含有量がｌＯｐｐｍを越えてはなら
ないことが特に重要である。本発明に従う方法において
は反応が好適には流動床反応器中で実施されるため、例
えば粒子寸法分布の如きケイ素の物理的性質がそれの化
学的性質の他に相当の意義がある。ケイ素粒子は一般的
に１０００μｍ以下、そして好適には５００μｍ以下で
なければならず、１００〜１５０μｍの平均粒子寸法に
関して３０〜３００μｍの粒子寸法分布が特に好適であ
る。

好適な粒子寸法分布に関する上記の範囲は適当な微粒化
されたケイ素／銅合金にも適用される。

メチルクロロシラン類の製造用の本発明に従う方法の好
適な態様では、１００部のケイ素金属に対して０．５〜
８部のそして好適には１〜３部の触媒／促進剤混合物を
使用できる。しかしながら、反応は通常は流動床中で不
連続的でなく連続的に実施されるため、この範囲は広い
限度で変えることができる。

微粒化された合金を本発明に従い使用する場合には、そ
れの組成は下記の如く選択される：Ｓｉ：９０〜９９重
量％、 Ｃｕ：０．５〜８重量％。

微粒化された合金および微粒化されたケイ素はもちろん
両者とも専門家に公知である典型的な不純物、例えばＦ
ｅ、Ａｌ１、Ｃａ５Ｔｉなどを上記の限度内で含有でき
る。

本発明に従うと、適当な促進剤元素を微粒化された融解
物に加えることができる。促進剤元素は専門家には公知
であり、上記で引用されている文献を参照のこと。そこ
には亜鉛、錫および燐の元素類が特に挙げられている。

本発明に従う方法は２５０〜３５０°Ｃの範囲の温度に
おいて、そして好適には２８０〜３３０°Ｃの範囲の温
度において、実施される。

該方法を大気圧以上の圧力において実施することが推奨
され、その理由はこのようにすると容量／時間収率が増
加するからである。

ＩＯバールまでの過剰圧力が推奨され、５パールまでの
過剰圧力が最適である。

これらの条件がジメチルジクロロシランの製造に関して
最適な選択率を与える。さらに、この方法では最適な調
節可能な反応速度が得られる。

反応においては気体状塩化メチルが大過剰量で使用され
、その理由はそれが連続的にケイ素金属粒子および触媒
／促進剤混合物からなる触媒物質中または微粒化された
合金中を通過しそして流動化させるからである。

特に研究室規模では流動床反応器を使用することが必須
ではなくその代わりに触媒を反応中に振動させるかまた
は螺旋状スタラーにより動かし続けて局部的過熱を避け
そして反応の安全実施を保証するような反応器を使用す
ることが一般的な実施法であることを専門家は知ってい
る。

上記で引用されている多くの文献が示している如く、触
媒／促進剤系によりジメチルジクロロシランの選択率だ
けでなく収率も改良しようとする試みがこれまでになさ
れてきている。しかしながら、反応速度も促進剤および
抑制剤に対して非常に敏感であることが見いだされてい
る。すなわち、ドイツ公開明細書３２４２５４２４．１
０頁に従う発明もジメチルジクロロシランの製造速度の
相当な増加に関するものである。

さらに驚異的なことは、ケイ素の寸法減少方法（粉砕で
はなく微粒化）が重要部分を演じていることである。こ
の効果は驚異的でありしかも新規である。

本発明に従う方法はもちろん他のオルガノクロロシラン
類の製造用にも使用できる。工程の要素に対して行うべ
き変更は専門家によく知られている。

本発明を下記の実施例により説明する。

実施例１ 下記の全ての実験は、螺旋状スタラーを備えたガラス製
の撹拌されている床反応器（内径３０ｍｍ）中で実施さ
れた。７１〜１６０μｍの同一粒子寸法分布を有する同
量のケイ素またはケイ素／銅合金を各実験で使用した。

塩化メチルを触媒物質中に下からガラスフリットにより
２バールの圧力下で通した。塩化メチルの量は一定に保
たれており、そして各場合とも２バールにおいて約１゜
５Ｑ、７時と計量された。加熱および反応の開始後に、
静止実験相が３００℃において制定され、そして１単位
時間当たりに製造された粗製シラン混合物の量をこのよ
うにして制定された条件下で測定した。示されている値
は全て２バール、１．５１２７時の塩化メチルおよび３
００°Ｃの一定の境界条件下での４回の測定の平均値で
ある。

触媒物質は、４０ｇのケイ素、３．２ｇの銅触媒および
０．０５ｇのＺｎＯからなっており、そして使用前に均
質化されていた。各場合とも同じ触媒を使用した。試料
ＡおよびＢは粉砕により一般的な方法で製造された種々
の原料からの市販のｌ】 ケイ素粉末であった。試料Ｃは窒素で微粒化することに
より製造されたケイ素粉末である。

下記の製造速度（ｇ／時）の粗製シラン混合物が匹敵す
る反応条件下（２バール、１．５Ｑ／時の塩化メチルお
よび３００°Ｃ）で得られ＝Ａ：５．７ｇ／時 Ｂ：５．２ｇ／時 Ｃ：８．３ｇ／時（約８時間の期間にわたる）、それは
微粒化された物質の使用により約４５および５６％の製
造速度の増加に相当していた。

実施例２ 下記の組成： Ｆｅ：０．３４、ｐ、Ｑ：０．４０、Ｃｕ：５．７５、
Ｚｎ：０．１４、（および他の分析されない不純物）を
有する微粒化により製造した合金を実施例１に記されて
いる反応器中で同じ条件下（２パル、１．５１２／時の
塩化メチルおよび３００°Ｃ）で反応させた。２回の実
験において、８．１３ｇ／時および９．４ｇ／時という
製造速度はそうでない場合の５〜６ｇ／時の典型的な製
造速度より顕著に高かった。

実施例３ 実施例３は急速冷却が製造速度に対して大変重要である
ことを示すためのものである。

実施例１の試料Ｃを、上記の反応条件下で、直接的合成
で使用する前に熱処理にかけられている同一の微粒化物
質の試料りと比較した。この終了時に、アンプル中で真
空下で溶融されている試料を１０００°Ｃに２時間加熱
しそして次にさらに６〜８時間にわたり再びゆっくり冷
却した。

上記の反応条件下では、塩化メチルとの反応に関して下
記の製造速度が得られた（実施例１を参照のこと）： 試料Ｃ（未加熱）：８．３　　ｇ／時、試料Ｄ（加熱）
：　　２．３５ｇ／時。

触媒物質の組成はもちろん同じであった。

実施例は粗製シラン類の製造速度は元の試料に比べて約
２８％だけ減少したことを示しており、これは全部熱処
理によるものである。

本明細書および特許請求の範囲は説明用に示されており
限定用ではないこと並びに本発明の精神および範囲から
逸脱しない限り種々の改変を実施できることは認識され
よう。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、銅触媒および任意に促進剤元素の存在下におけるケ
イ素とアルキル〜および／またはアリールクロライドと
の反応によるオルガノクロロシラン類の製造において、
ケイ素が不活性気体で微粒化されており、約１０００μ
ｍ以下の粒子寸法を有しており、そして重量基準で約０
．０５〜０．３８％のへ〇、含有量、約０．０２−０．
２％のＣａ含有量および約０．２５〜０．５５％のＦｅ
含有量を有することからなる改良。

２、微粒化されたケイ素が不活性気体で微粒化されたＳ
　ｉ　／　Ｃｕ合金である、上記ｌの方法。

３、不活性気体が窒素である、上記２の方法。

４、ケイ素が微粒化前に促進剤元素を含有している、上
記１の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、銅触媒および任意に促進剤元素の存在下におけるケ
   イ素とアルキル−および／またはアリールクロライドと
   の反応によるオルガノクロロシラン類の製造において、
   ケイ素が不活性気体で微粒化されており、約１０００μ
   ｍ以下の粒子寸法を有しており、そして重量基準で約０
   ．０５〜０．３８％のＡｌ含有量、約０．０２〜０．２
   ％のＣａ含有量および約０．２５〜０．５５％のＦｅ含
   有量を有することからなる改良。