JPH02202917A - グリシジルアジドポリマーの製造方法 - Google Patents
グリシジルアジドポリマーの製造方法Info
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- JPH02202917A JPH02202917A JP1272764A JP27276489A JPH02202917A JP H02202917 A JPH02202917 A JP H02202917A JP 1272764 A JP1272764 A JP 1272764A JP 27276489 A JP27276489 A JP 27276489A JP H02202917 A JPH02202917 A JP H02202917A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は火工術材料に対する結合剤および可塑剤および
、より特に、固体噴射剤システム用エネルギー的結合剤
および可塑剤に関する。
、より特に、固体噴射剤システム用エネルギー的結合剤
および可塑剤に関する。
固体噴射剤は酸化剤と燃料を物理的完全性を与えるため
の好適な結合剤および可塑剤と併せて処方される。最高
のエネルギー的システムはニトロ（−ＮＯ２）、または
その他の基のようなエネルギー的部分を含んでいる結合
剤及び、可塑剤を利用する。ニトロ−含有結合剤および
可塑剤に加えて、アジド−置換結合剤および可塑剤もま
た利用されるがそれはそれらのものが噴射剤に対し実質
的エネルギーを与える能力のためである。
の好適な結合剤および可塑剤と併せて処方される。最高
のエネルギー的システムはニトロ（−ＮＯ２）、または
その他の基のようなエネルギー的部分を含んでいる結合
剤及び、可塑剤を利用する。ニトロ−含有結合剤および
可塑剤に加えて、アジド−置換結合剤および可塑剤もま
た利用されるがそれはそれらのものが噴射剤に対し実質
的エネルギーを与える能力のためである。
一つの既知アジド結合剤は米国特許第４．２６８．４５
０号中に開示されそして特許請求されるような直接にア
ジドアルキルペンダント基を有するヒドロキシ−末端脂
肪族ポリエーテルである。
０号中に開示されそして特許請求されるような直接にア
ジドアルキルペンダント基を有するヒドロキシ−末端脂
肪族ポリエーテルである。
本発明は、米国特許第４，２６８，４５０号中に記載さ
れるような一般構造式を有するポリエーテルの製造を意
図する一方、グリシジル アジドポリマーを実質的に改
良された製造速度でつくる目的で選り抜きの反応体を利
用する。
れるような一般構造式を有するポリエーテルの製造を意
図する一方、グリシジル アジドポリマーを実質的に改
良された製造速度でつくる目的で選り抜きの反応体を利
用する。
従って、本発明によって一般式：
（式中の又は約１０から約６０までの値を有する整数で
あり、ｙは１から約４までの値を有する整数であり、モ
してＲは１価アルコール、ジオール、トリオール、また
はポリオール開始剤のヒドロキシを含まない残基である
）を有する化合物の系統が与えられる。この新規の製造
方法は後文で詳細に述べられる。
あり、ｙは１から約４までの値を有する整数であり、モ
してＲは１価アルコール、ジオール、トリオール、また
はポリオール開始剤のヒドロキシを含まない残基である
）を有する化合物の系統が与えられる。この新規の製造
方法は後文で詳細に述べられる。
グリシジル アジド ポリマー製造の新規方法を提供す
ることが本発明の目的である。
ることが本発明の目的である。
ポリエピクロルヒドリン前駆体と溶剤中のアジド イオ
ンとの反応速度が選り抜きの触媒を利用して高められる
ポリマー製造の改良方法を提供することがさらにいま一
つの目的である。
ンとの反応速度が選り抜きの触媒を利用して高められる
ポリマー製造の改良方法を提供することがさらにいま一
つの目的である。
本発明のこれらおよびその他の目的は好ましい具体化の
以下の記述から明らかになるであろう。
以下の記述から明らかになるであろう。
本発明に従えばアジドアルキルペンダント基を有するヒ
ドロキシ−末端脂肪族ポリエーテルが与えられる。
ドロキシ−末端脂肪族ポリエーテルが与えられる。
本発明従って合成されるこれらのヒドロキシ−末端脂肪
族ポリマーは次の総称的または一般的構造式を有する： （式中のＸは約１０から約６０までの値を有する整数で
あり、Ｒは１価のアルコール、ジオール、トリオール、
またはポリオール開始剤のヒドロキシを含まない残基で
あり、モしてｙは１から約４までの値を有する整数であ
って開始剤中に存在するヒドロキシ基の数を表わす。例
えばそして制限的でなく、ＲはＨＯＣＨ２ＣＨ２、 ＨＯＣＨＣＨＯＨＣＨ，、ＯＨおよび Ｃ（ＣＨＯＨ） からのＣＨ２ＣＨ２、Ｃ）（ＣＨＣ
ＨおよびＣ（ＣＨ２） ４でありそれらは夫々多官能性
アジドアルキル ポリマーエーテルを与える開始剤の残
基である。
族ポリマーは次の総称的または一般的構造式を有する： （式中のＸは約１０から約６０までの値を有する整数で
あり、Ｒは１価のアルコール、ジオール、トリオール、
またはポリオール開始剤のヒドロキシを含まない残基で
あり、モしてｙは１から約４までの値を有する整数であ
って開始剤中に存在するヒドロキシ基の数を表わす。例
えばそして制限的でなく、ＲはＨＯＣＨ２ＣＨ２、 ＨＯＣＨＣＨＯＨＣＨ，、ＯＨおよび Ｃ（ＣＨＯＨ） からのＣＨ２ＣＨ２、Ｃ）（ＣＨＣ
ＨおよびＣ（ＣＨ２） ４でありそれらは夫々多官能性
アジドアルキル ポリマーエーテルを与える開始剤の残
基である。
グリシジル アジド ポリマー（ＧＡＰ）はジメチルサ
ルホキシト（ＤＭＳＯ）の溶液中でアジドイオンおよび
ポリエビクロルヒドリン（ＰＥＣＨ）から製造すること
ができ、これはエチレン グリコールまたはその他のポ
リオール開始剤および三弗化はう素触媒を使ってエピク
ロルヒドリン（ＥＣＨ）の重合によってつくることがで
きる。
ルホキシト（ＤＭＳＯ）の溶液中でアジドイオンおよび
ポリエビクロルヒドリン（ＰＥＣＨ）から製造すること
ができ、これはエチレン グリコールまたはその他のポ
リオール開始剤および三弗化はう素触媒を使ってエピク
ロルヒドリン（ＥＣＨ）の重合によってつくることがで
きる。
典型的ヒドロキシ−末端脂肪族ポリエーテル、例えば、
グリシジル アジド ジオール、はジオール ポリエピ
クロルヒドリン （ＰＥＣＨ）から本発明に従って次のようにつくられる
： （式中のＸは約１０から６０までの値を有する整数であ
る）。
グリシジル アジド ジオール、はジオール ポリエピ
クロルヒドリン （ＰＥＣＨ）から本発明に従って次のようにつくられる
： （式中のＸは約１０から６０までの値を有する整数であ
る）。
ＧＡＰ ）ジオール、ＧＡＰ テトラオール、および
ＧＡＰ ポリオールはエピクロルヒドリン重合段階中
でトリオール、テトラオールおよびポリオール開始剤を
使用し類似のやり方でつくることができるであろう。
ＧＡＰ ポリオールはエピクロルヒドリン重合段階中
でトリオール、テトラオールおよびポリオール開始剤を
使用し類似のやり方でつくることができるであろう。
該グリシジル アジドポリマーの合成速度はＤＭＳＯ中
へのアジドの溶解度を高めるためのこれまで未知であっ
た接触的相互作用を利用することによって高めることが
できる。望ましいポリマーを生じるための触媒の存在の
ためにアジドは早い速度でポリエピクロルヒドリンと反
応する。
へのアジドの溶解度を高めるためのこれまで未知であっ
た接触的相互作用を利用することによって高めることが
できる。望ましいポリマーを生じるための触媒の存在の
ためにアジドは早い速度でポリエピクロルヒドリンと反
応する。
ＰＥＣＨおよびＮ ａ Ｎ ａの反応速度を増加させる
ために有用な触媒は第四級アンモニウムおよびリチウム
カチオンの塩化物および臭化物から選ばれる塩類であ
る。本発明の置換反応に対して好ましい触媒または反応
体にはメチルトリオクチルアンモニウム クロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウム クロライド、塩化リ
ウチム、および臭化リチウムを含む。これらの触媒薬剤
はすｌ・リウム アジドによって複分解を受けてＤＭＳ
Ｏ反応混合物中にＮ ａ Ｎ ３よりもさらに溶解性で
あるアジドを生じることが判明した。そのようにつくり
出されるアジド イオンの高濃度の結果が反応速度を増
加させる。
ために有用な触媒は第四級アンモニウムおよびリチウム
カチオンの塩化物および臭化物から選ばれる塩類であ
る。本発明の置換反応に対して好ましい触媒または反応
体にはメチルトリオクチルアンモニウム クロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウム クロライド、塩化リ
ウチム、および臭化リチウムを含む。これらの触媒薬剤
はすｌ・リウム アジドによって複分解を受けてＤＭＳ
Ｏ反応混合物中にＮ ａ Ｎ ３よりもさらに溶解性で
あるアジドを生じることが判明した。そのようにつくり
出されるアジド イオンの高濃度の結果が反応速度を増
加させる。
ＰＥＣＨおよびアジド イオンの双方に対する良い溶剤
である限りＤＭＳＯ以外の溶剤も反応媒質用に使うこと
ができる。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ） 、エチレン グ
リコール、およびヘキサメチルホスホロトリアミド（Ｈ
ＭＰＴＡ）のような溶剤が使われそして与えられる溶剤
中でＰＥＣＨをＧＡＰに変化させるための反応速度は該
触媒の存在において増加する。
である限りＤＭＳＯ以外の溶剤も反応媒質用に使うこと
ができる。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ） 、エチレン グ
リコール、およびヘキサメチルホスホロトリアミド（Ｈ
ＭＰＴＡ）のような溶剤が使われそして与えられる溶剤
中でＰＥＣＨをＧＡＰに変化させるための反応速度は該
触媒の存在において増加する。
実施例によりそして非限定的に、本発明に従った改良し
た合成法が以下の実施例によって最もよく理解されるで
あろう。
た合成法が以下の実施例によって最もよく理解されるで
あろう。
実施例１
（メチルトリオクチルアンモニウム
クロライドを使う反応）
２５ｇのＤＭＳＯ中の３７．２５ｇ
（０，５７３モル） Ｎ ａ Ｎ ３の攪拌しているス
ラリーに７．５ｇ（０，０１８６モル）のメチルトリオ
クチルアンモニウム クロライド触媒を加えそして混合
物を１００℃に熱した。２５ｇＤＭＳＯ中の５０ｇ （
０，５４６当量）のＰＥＣＨジオールの別の溶液もＮａ
Ｎ３／触媒混合物にそれを急速に添加する前に１００℃
に熱した。生じた反応混合物スラリーを１００℃に保ち
そして定時的に５ｍｌアリコートを取り出して反応程度
を測定した。アリコートを逐次４ Ｘ ４０ ｍｌの水
および３×４ｍｌの（ＣＨ３’） ２ＣＨＯＨで洗いそ
して次に５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使っ
て回転真空蒸発器に移しそして全揮発性溶剤を除去した
。アリコートのそれぞれの赤外線スペクトルから、同じ
ＰＥＣＨＥＣ−ルおよびそれからつくったＧＡＰの既知
混合物から得られる検定カーブによる比較によって残存
するＰＥＣＨの留分を（２８７５ａｎ および７４７
ｅａ＋−’のそれぞれにおけるＣ−Ｃｌ／Ｃ−Ｈバンド
の強さの割合から）決定した。当初のＰＥＣＨ濃度を越
えるＰＥＣＨ濃度の割合の対数を反応時間の関数とした
作図は直線を生じその傾斜は反応に対する速度定数であ
る（第１表を参照）。置換反応が発熱性であるため、解
放される熱の容易な処理を可能にするために工程を僅か
に改良することができる。
ラリーに７．５ｇ（０，０１８６モル）のメチルトリオ
クチルアンモニウム クロライド触媒を加えそして混合
物を１００℃に熱した。２５ｇＤＭＳＯ中の５０ｇ （
０，５４６当量）のＰＥＣＨジオールの別の溶液もＮａ
Ｎ３／触媒混合物にそれを急速に添加する前に１００℃
に熱した。生じた反応混合物スラリーを１００℃に保ち
そして定時的に５ｍｌアリコートを取り出して反応程度
を測定した。アリコートを逐次４ Ｘ ４０ ｍｌの水
および３×４ｍｌの（ＣＨ３’） ２ＣＨＯＨで洗いそ
して次に５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使っ
て回転真空蒸発器に移しそして全揮発性溶剤を除去した
。アリコートのそれぞれの赤外線スペクトルから、同じ
ＰＥＣＨＥＣ−ルおよびそれからつくったＧＡＰの既知
混合物から得られる検定カーブによる比較によって残存
するＰＥＣＨの留分を（２８７５ａｎ および７４７
ｅａ＋−’のそれぞれにおけるＣ−Ｃｌ／Ｃ−Ｈバンド
の強さの割合から）決定した。当初のＰＥＣＨ濃度を越
えるＰＥＣＨ濃度の割合の対数を反応時間の関数とした
作図は直線を生じその傾斜は反応に対する速度定数であ
る（第１表を参照）。置換反応が発熱性であるため、解
放される熱の容易な処理を可能にするために工程を僅か
に改良することができる。
改良は約１００℃の反応温度の±５℃に反応温度を保つ
ようにＰＥＣＨ／ＤＭＳＯ混合物をより徐々にＮ ａ
Ｎ ３ ／触媒／ＤＭＳＯ混合物に添加することから成
る。
ようにＰＥＣＨ／ＤＭＳＯ混合物をより徐々にＮ ａ
Ｎ ３ ／触媒／ＤＭＳＯ混合物に添加することから成
る。
実施例２
（塩化リチウムを使う反応）
触媒ＬｉＣ／ （０，８０ｇ、０．０１８９モル）をメ
チルトリオクチルアンモニウムクロライドに替えた点を
除き実験手順および使用した反応体の量は実施例１のも
のと同じであった。得られる反応速度定数は第１表中に
示される。
チルトリオクチルアンモニウムクロライドに替えた点を
除き実験手順および使用した反応体の量は実施例１のも
のと同じであった。得られる反応速度定数は第１表中に
示される。
下の第１表中に示されるように、反応速度へのＮ ａ
Ｎ ａ ／触媒モル比の効果が示される。
Ｎ ａ ／触媒モル比の効果が示される。
第１表 １００℃における１久遠度定数とを明瞭に理解
すべきである。
すべきである。
対照（無触媒）
（１） ０．６５９
メチルトリオクチル ３０．８ １．１７
８アンモニウムクロライド 塩化リチウム ３ｔ１．３ ０．９
２８塩化リチウム １０．０ １．
５８７第１表から、Ｎ３／添加剤のモル比およそ３０に
おいてメチルトリオクチルアンモニウム クロライド（
７８゜８％）または塩化リチウム（４０，８％）が存在
する求核的置換反応において反応速度が実質的に促進さ
れることに気がつく。
８アンモニウムクロライド 塩化リチウム ３ｔ１．３ ０．９
２８塩化リチウム １０．０ １．
５８７第１表から、Ｎ３／添加剤のモル比およそ３０に
おいてメチルトリオクチルアンモニウム クロライド（
７８゜８％）または塩化リチウム（４０，８％）が存在
する求核的置換反応において反応速度が実質的に促進さ
れることに気がつく。
Ｎ３／添加剤比が約１０まで減じる場合には置換反応は
塩化リチウムによってさらに促進される（１４１％の増
加）。
塩化リチウムによってさらに促進される（１４１％の増
加）。
Claims (7)
- （１）アジドアルキルペンダント基を有しそして次の一
般構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘは約１０から約６０までの整数であり、Ｒは１
価アルコール、ジオール、トリオール、または、ポリオ
ール開始剤のヒドロキシを含まない残基であり、そして
ｙは１から約４までの整数である） を有するヒドロキシ−末端脂肪族ポリエーテルを製造す
る方法であつて、： （ａ）ＮａＮ＿３、触媒および溶剤混合物をつくること
； （ｂ）ポリエピクロロヒドリンおよびＤＭＳＯの混合物
を段階（ａ）の該混合物中に導入すること；そして （ｃ）段階（ａ）および（ｂ）の混合物を反応させて該
脂肪族ポリエーテルを生成すること、 を含む方法。 - （２）ＮａＮ＿２、触媒および溶剤混合物が初めに１０
０℃に加熱される請求第（１）項の方法。 - （３）（ｂ）段階の混合物が段階（ａ）の混合物に添加
される前に１００℃に豫熱される請求第（１）項の方法
。 - （４）約１００℃の反応温度の±５℃に反応温度が保た
れるようにポリエピクロロヒドリンとＤＭＳＯ混合物が
ＮａＮ＿３、触媒および溶剤混合物に添加される請求第
（１）項の方法。 - （５）該触媒がメチルトリオクチルアンモニウムクロラ
イド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩
化リチウムおよび臭化リチウムから成る群から選ばれる
請求第（１）項の方法。 - （６）該触媒が第４級アンモニウムおよびリチウムカチ
オンの塩化物および臭化物から選ばれる塩類から成る群
から選ばれる請求第（１）項の方法。 - （７）該溶剤がＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、エチレングリコールおよびヘキサメ
チルホスホロトリアミドから成る群から選ばれる請求書
（１）項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US305033 | 1989-02-02 | ||
| US07/305,033 US4937361A (en) | 1989-02-02 | 1989-02-02 | Glycidyl azide polymer and method of preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02202917A true JPH02202917A (ja) | 1990-08-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (6)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0380750B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02202917A (ja) |
| AU (1) | AU621404B2 (ja) |
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| DE (1) | DE68922092D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| ES2051228B1 (es) * | 1992-07-31 | 1994-12-16 | Espanola Explosivos | Procedimiento para la obtencion de poliglicidilnitrato hidroxiterminado y su aplicacion en la obtencion de polimeros energeticos. |
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| EP0646614A1 (en) * | 1993-10-04 | 1995-04-05 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of National Defence | Improved branched energetic azido polymers |
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| RU2458941C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) | Способ получения олиго-3,3-бис(азидометил)оксетана |
| KR101633307B1 (ko) * | 2013-12-26 | 2016-06-27 | 주식회사 한화 | 폴리에피클로로하이드린-다이올의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 폴리에피클로로하이드린-다이올 |
| DE102014203393B4 (de) | 2014-02-25 | 2021-07-29 | Saverio Nobbe | Energetische, thermolabile Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| KR102452789B1 (ko) * | 2022-05-18 | 2022-10-12 | 국방과학연구소 | 공융용매를 이용한 폴리글리시딜아자이드의 제조방법 |
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| US4268450A (en) * | 1977-08-08 | 1981-05-19 | Rockwell International Corporation | Energetic hydroxy-terminated azido polymer |
| US4288262A (en) * | 1978-03-30 | 1981-09-08 | Rockwell International Corporation | Gun propellants containing polyglycidyl azide polymer |
| US4379894A (en) * | 1981-12-14 | 1983-04-12 | Rockwell International Corporation | Aqueous process for the quantitative conversion of polyepichlorohydrin to glycidyl azide polymer |
| US4379903A (en) * | 1982-03-01 | 1983-04-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Propellant binders cure catalyst |
| US4879419A (en) * | 1985-07-01 | 1989-11-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin polymers |
-
1989
- 1989-02-02 US US07/305,033 patent/US4937361A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-21 DE DE68922092T patent/DE68922092D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-21 EP EP89115394A patent/EP0380750B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 CA CA000614588A patent/CA1324614C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-03 AU AU42521/89A patent/AU621404B2/en not_active Ceased
- 1989-10-19 JP JP1272764A patent/JPH02202917A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2007269973A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Univ Of Tokyo | 感光性樹脂及び感光性組成物並びに光架橋体 |
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| JPWO2020066743A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2021-09-02 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエーテル化合物および気体分離膜 |
| US12570798B2 (en) | 2018-09-28 | 2026-03-10 | Zeon Corporation | Polyether compound and gas separation membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0380750A3 (en) | 1991-03-27 |
| AU621404B2 (en) | 1992-03-12 |
| EP0380750B1 (en) | 1995-04-05 |
| AU4252189A (en) | 1990-08-09 |
| DE68922092D1 (de) | 1995-05-11 |
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| US4937361A (en) | 1990-06-26 |
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