JPH02202994A

JPH02202994A - イオウを含有する固形炭素質燃料の部分的酸化法

Info

Publication number: JPH02202994A
Application number: JP1650989A
Authority: JP
Inventors: Mitri S Najjar; ミトリ・サリム・ナジャー; Roger J Corbeels; ロジャー・ジーン・コービールス
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1990-08-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオウ及び珪酸塩を含む固形炭素質燃料の同
時部分酸化・脱硫に関する。更に詳しくは、本発明は、
Ｈ２及びＣＯを含み、約０．０５容量％未満のＨ２Ｓ及
びＣＯＳを含む気体混合物を製造するために、イオウ及
び珪酸塩を含む炭素質燃料を部分的に酸化する方法に関
する。

Ｈ２及びＣＯを含む気体混合物を製造するために、石炭
、褐炭、石油コークス及びこれらの混合物のような、比
較的安価で容易に入手することのできるイオウ及び珪酸
塩含有固形炭素質燃料を用いることが非常に望ましい。

これらの気体混合物は、通常、実際のガス組成によって
、合成ガス、還元ガス及び燃料ガスとして知られている
。例えば、合成ガスは特定のＨ、／Ｇ　Ｏのモル比を有
し、還元ガスは高い還元比、例えばＨ２＋ＣＯ／Ｈａ　
Ｏ＋ＣＯｉを有し、燃料ガスは、補充ＣＨ，を含み、比
較的高い熱含量を有する。

従来の部分的酸化ガス化方法によると、約０．１〜２．
０モル％の量のイオウ含有ガス、例えばｌ（、Ｓ及びＣ
ＯＳがＨ＊＋ＣＯと共に生成する。これらのイオウ含有
気体状不純物は望ましくない。これらは、接触によって
配管及び装置を腐食させ、触媒を失活させる。したがっ
て、イオウ含有ガスを除去するために、反応域からの粗
ガス流について、下流における更なるガス精製を行なう
必要がある。

部分的酸化法によって生成した合成ガス中のイオウの大
部分を除去する手段の必要性は広く認識されている。特
に、高温において合成ガスからイオウを除去することは
非常に重要である。低温酸−ガス湿式スクラビングの前
に生成ガスを冷却する必要性を排除することによって、
複合サイクルの熱効率が改良される。Ｈ２Ｓ、ＣＯ３及
びＣＯ３をはじめとする気体不純物は、低温縮合するこ
と、及び、共に譲渡された米国特許筒４．０５２，１７
６号におけるガス発生器の下流側に配置された別のガス
生成装置を操作して溶媒吸収を行なうことによって除去
される。更に、この方法においては、イオウ含有ガスを
分離する前に、加熱粗ガス流を２７００　″Ｆから一７
０″Ｆに冷却する必要がある。

本発明の目的は、脱硫が比較的高い温度で起こる、イオ
ウ及び珪酸塩含有固形炭素質燃料からＨ２及びＣＯ並び
に減少された量のイオウ含有ガスを含む気体混合物を製
造するための改良された部分酸化法を提供することであ
る。

有利には、ここに記載する本発明は、スラグ化状態及び
極度の還元雰囲気中で操作される縦型の自由流動性の障
害物のない耐火性ライニング処理をされた発生器を用い
る。流出ガス流は、実質的に還元されずに脱硫される。

更に、ガス発生器内の耐火性ライニングの寿命が向上す
る。また、鉄が、溶融灰分中において鉄の珪酸塩及び硫
化物として結合し、得られるスラグ中に実質的に元素状
の鉄が含まれない、例えば５．０重量％以下しか含まれ
ない。

ｌ五Ω盟１本発明は、イオウ及び珪酸塩を含む粉砕固形炭素質燃料
の同時部分酸化・脱硫によって、Ｈよ及びＣＯを含み、
減少された量のイオウ含有ガス、例えばＨｍ　Ｓ＋ＣＯ
５を含む気体混合物を製造する方法に関する。固形炭素
質燃料は、炭素に加えて、（固形燃料基準で）イオウ約
０．２〜８．０重量％及び珪酸鉄をはじめとする珪酸塩
化合物約０．１〜３０重量％を含んでいる０本発明の一
実施態様においては、ガス発生器の下流に配置された流
動床における更なるガス脱硫工程が与えられる。流動床
は、カルシウム含有物質及び炭素含有物質を含む。

本発明方法においては、イオウ及び珪酸塩を含む固形炭
素質燃料及び後から加えた鉄含有物質が、自由流動性で
障害物のない、下降流式の縦方向の耐火性ライニングを
されたガス発生器の反応域において、制御量の遊離酸素
含有ガス及び温度調節剤と反応して約１０−７気圧未満
の分圧を有する反応域内の気相における酸素の平衡濃度
が与えられる。Ｏ／Ｃの原子比は、約０．５〜１．３の
範囲内である。Ｈ８０／固形炭素質燃料の重量比は、約
０．２〜１．０の範囲内である。更に、反応域内の鉄の
全量は、固形炭素質燃料中のイオウの原子数の約１．３
〜３．０倍に、灰分中の珪素の原子数の約０．５〜２．
０＠を加えた範囲内である。部分酸化及び脱流反応は、
約１９００下息上であって約１．０〜２０００ポアズの
範囲の粘度を有するスラグの液温よりも約１０〜１００
°Ｆ高い温度において同時に起こる０反応域の圧は約２
〜２５０気圧の範囲である。実質的に、スラグ中に含ま
れる元素状の鉄は５．０重量％以下であり、元の固形炭
素質燃料中の炭素の約７０〜９９．８重量％が炭素酸化
物、例えばＣｏ２に転化する。部分酸化ガス発生器の反
応域において、かかる固形炭素質燃料供給物中の珪酸塩
からの更なる珪酸カルシウムの生成は実質的に起こらな
い、更に、固形炭素質燃料中のイオウの少なくとも３０
重量％が、反応域において、オキシ硫化鉄粒子状物質に
転化し、これは、かかる溶融スラグ中のカルシウムの珪
酸塩と共に反応域から除去される。オキシ硫化鉄という
定義は、酸化鉄を含む溶液中の硫化鉄を意味する。硫化
鉄は、約１０〜９９重量％の範囲で溶液中に存在してい
てよく、残りが酸化鉄であってよい。更に、ガス発生器
からの流出ガス流中のＨａ　Ｓ＋ＣＯＳのモル％は、本
方法によって、約０．１０〜２．０モル％から約０．０
５モル％未満に減少する。溶融スラグは、Ｈ，、Ｃｏ、
Ｃｏ、：　Ｈａ　Ｏ１Ｎ□、ＮＨ，、ＣＨ４、Ｈ２Ｓ、
ＣＯ５及びＡｒからなる群より選択される少なくとも１
種のガスを含む加熱粗流出ガス流中に連行（ｅｎｔｒａ
ｉｎ）される、連行される溶融スラグは、硫化カルシウ
ム、オキシ硫化鉄並びにカルシウム及び鉄の珪酸塩を含
む。

加熱脱硫ガス流は、通常の方法によって冷却及び洗浄さ
れる。

１朋ｊ戸１示本発明は１石炭及び石油コークス又はこれらの混合物の
ようなイオウ及び珪酸塩を含む固形炭素質燃料を部分的
に酸化し、実質的にイオウを含まない合成ガス、還元ガ
ス又は燃料ガスを製造する方法に関する。更に詳しくは
、本発明は、高温において、燃料からイオウをその場で
捕捉するための添加剤系を用いる部分酸化法、並びに、
添加剤の有効性を最大にする特別なガス化装置の操作モ
ードに関する。石油コークス供給原料の場合には、添加
剤系によって、更に、ガス化装置からのバナジウム及び
ニッケル不純物の除去が促進される。

熱力学及びコストの見地から２鉄含有化合物を部分酸化
ガス化装置に更に加えることが、イオウ及び珪酸塩含有
固形炭素質燃料中に含まれるイオウを捕捉するのに非常
に有効であることが見出された。鉄は、特に低いガス化
温度、例えば約１９００°Ｆ以上でスラグの液温よりも
約１０〜約１００下高い温度において熱力学的に好まし
。

い。しかしながら、生成する合成ガスは、鉄がイオウを
捕捉するのに十分に低い酸素ポテンシャルを有していな
ければならない。十分に低い酸素ポテンシャルを有する
合成ガスを製造するためには１本方法において以下の供
給方法を用いれば良い。即ち。

ｆｉ）　　固形炭素質燃料粒子を気体に連行１ｅｎ−ｔ
ｒａｉｎ）させて供給する；及び、ｆｉｉｌ　　液体炭化水素質燃料、液体ＣＯｘ又は水ス
ラリーを、ＣＯ２又はＨａ　Ｏキャリアのいずれかのス
キミング［ｓｋｉｍｍｉｎｇ）と共に供給する。本方法
によって、珪酸塩スラグ内で結合するカルシウムの量が
より少ないことが見出された。カルシウムの珪酸塩が大
量に存在すると、特に元素状の鉄が同様に存在する場合
にスラグの粘度に悪影響を与える。

本方法におけるイオウ及び珪酸塩含有固形炭素質燃料供
給物質としては、「石炭」という用語で定義されるもの
、例えば無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、石炭から製
造されるコークス：石油コークス；オールジュール；タ
ールサンド；ピッチ：及びこれらの混合物が挙げられる
。固形炭素質燃料は、炭素に加えて、（固形燃料基準で
）イオウ約０．２〜８．０重量％及び珪酸鉄をはじめと
する珪酸塩化合物約０．１〜３０重量％を含んでいる。

固形炭素質燃料は、好ましくは、物質の１００％がＡＳ
ＴＭ　Ｅ−１１７０篩規格１．４１１Ｑｌ（又はＮｏ１
４）を通過し、少なくとも８０％がＡＳＴＭ　Ｅ−１１
７０！’！規格４２５％（又はＮｏ４０）を通過するよ
うな粒径に粉砕される。固形炭素質燃料粒子の水分含有
量は、約０〜１０重量％、例えば２〜５重量％の範囲で
ある。必要な場合には供給原料を乾燥することができる
。

粉砕された固形炭素質燃料を鉄含有物質と混合する。２
つの物質は、共に粉砕してもよく、また、別々に粉砕し
た後に混合してもよい。鉄含有物質を導入して、反応域
においてイオウ含有物質と反応させてオキシ硫化鉄を生
成させ、これによってイオウ含有ガス、例えばＨｘ　Ｓ
及びＣＯＳの生成を減少させる。鉄含有物質は、元素状
の鉄；及び、酸化物、炭酸塩、シアン化物、カルボニル
、塩化物、硝酸塩及びこれらの混合物から成る群より選
択される鉄化合物：からなる群より選択される。酸化鉄
が、好ましいタイプの鉄含有物質である。更に、後から
加える鉄含有物質の鉄含有部分は、水溶性の鉄塩であっ
てよい、一実施態様においては、後から加える鉄含有物
質は、ナフテン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩
、安息香酸塩、オレイン酸塩、酒石酸塩及びこれらの混
合物から成る群より選択される第１鉄又は第２鉄有機化
合物である。十分量の鉄含有物質を導入し５固形燃料中
の鉄原子及び後から加える鉄含有物質中の鉄原子を含む
反応域内における鉄の全量が、固形炭素質燃料中のイオ
ウの原子数の約１．３〜３，０倍に、灰分中の珪素の原
子数の約０．５〜２．０倍を加えた範囲になるようにす
る。

後から加えた鉄含有物質と混合した固形炭素質燃料を、
バーナーによって、縦方向の耐火性ライニングをされた
障害物のない自由流動性の、下降流式非触媒式部分酸化
ガス発生器の反応域内に導入する。同時に、遊離酸素含
有ガス流及び温度調節剤をガス発生器内に導入する。供
給流を部分酸化ガス発生器内に導入するための単式及び
複式環状型バーナーは、ここで参照として記載する共に
譲渡された米国特許第３．５２８．９３０号及び３．８
４７．５６４号に記載されている。気体及び液体ＣＯ２
−固形炭素質燃料供給物を用いる典型的な部分酸化ガス
発生器が、それぞれ、ここで参照として記載する共に譲
渡された米国特許第３．９７６．４４２号及び３．９７
６．４４３号に記載されている。

固形炭素質燃料及び鉄含有物質の混合物は、気体媒体、
例えば水蒸気、窒素、Ｈ，０１ＣＯ２、再循環合成ガス
、遊離酸素含有ガス及びこれらの混合物中に連行された
固体粒子として部分酸化反応域内に導入することができ
る。また、液体炭化水素質燃料、水又は液体ＣＯＳを含
む液体キャリア中の固形炭素質燃料及び鉄含有物質のか
かる混合物のポンプ移送しうるスラリーをガス発生器中
に導入してもよいゆ例えば、液体スラリーは、固形炭素
質燃料及び鉄含有物質５０〜７０重量％を含み、残りが
液体Ｈよ０又はＣ０１であってよい、Ｈ２Ｏ又はＣＯｌ
の少なくとも一部をＨ２Ｏ又はＣＯ□−固形燃料混合物
からスキミング（ｓｋｉｍ■ｉｎｇｌ　Ｌ／、その後、
圧に依存して約６７〜１００Ｔの範囲の温度においてバ
ーナー中に混合物を導入してもよい、スキミングの後、
固形炭素質燃料、鉄含有物質及び８．０又はＣＯ□の混
合物は、約５〜ｌＯ１例えば約１０〜２０重量％（供給
物の重量基準）の８．０又はＣＯ□を含む。他の実施態
様においては、供給流は、液体炭化水素質物質、固形炭
素質燃料及び鉄含有物質のスラリーを含む。

好適な液体キャリアを示すためにここで用いられる液体
炭化水素質物質という用語には、液化石油ガス、石油流
出物及び残査、ガソリン、ナフサ、灯油、原油、アスフ
ァルト、ガスオイル、残油、タールサンド油、シエール
油、石炭誘導油、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン留分）、コールタール、液体接触クラ
ッキング操作からの循環ガスオイル、コーカーガスオイ
ルのフルフラール抽出物、エタノール及び他のアルコー
ル、オキソ又はオキシル合成からの副生酸素含有液体炭
化水素並びにこれらの混合物のような種々の物質を包含
するものとみなされる。

部分酸化反応は、約１９００°Ｆ以上であって、約１．
０〜２０００ポアズの範囲の粘度を有するスラグの液温
よりも約２〜２５０気圧い温度において、ガス発生器の
反応域内で起こる０反応域内の圧は、約２〜２５０気圧
１例えばｌＯ〜ｌＯＯ気圧の範囲である。固形炭素質燃
料中の炭素の原子数に対する、遊離酸素の原子数と固形
炭素質燃料中において有機的に結合している酸素の原子
数との合計の比（０／Ｃ原子比）は、０．５〜１．３の
範囲内であってよい、遊離酸素は、空気、富酸素空気、
即ち２１モル％を超える酸素を含有する空気、及び実質
的に純粋な酸素、即ち９５モル％を超える酸素を含有す
るもの（残りはＮ、及び希ガスが含まれている）を包含
するものとみなされる。反応域におけるＨ２０／固形炭
素質燃料の重量比は、約０．２〜１．０の範囲内である
。遊離酸素含有ガス及び温度調節剤は、約１０”’気圧
未満の分圧を有する反応域内の気相におい°Ｃ酸素の平
衡濃度が与えられるような制御量供給される。

反応域から取り出される粗生成物は、以下の組成を有す
るものである。即ち、Ｈ，：８〜６０モル％：　ＣＯ：
　Ｓ〜７０モル％；Ｃｏｔ：１〜２０モル％：ＨｚＯ：
１〜４０モル％、ＣＨ，：０〜３０モル％：　Ｈａ　Ｓ
＋ＣＯＳ　：約０．６モル％未満：Ｎ、：Ｏ〜８５モル
％：及びＡｒ：０〜２．０モル％である。溶融スラグは
、反応域からの加熱粗流出ガス流中に連行される。

反応域において元素状の鉄は実質的に生成しない、例え
ばスラグの５．０重量％以下であり二更なる珪酸カルシ
ウムは実質的に生成せず：元の固形炭素質燃料中の炭素
の約７０〜９９．８重量％が、炭素酸化物、例えばＣＯ
＋ＣＯ，に転化する。炭素酸化物の約７０〜９０容量％
はＣＯである。固形炭素質燃料中のイオウの約１０〜９
９重量％が、反応域内においてオキシ硫化鉄粒子状物質
に転化し、これは、加熱粗流出ガス流中に連行された溶
融スラグと共に反応域から除去される。

残りのイオウはイオウ含有気体生成物、例えばＨ２Ｓ及
びＣＯＳに転化する。溶融スラグという用語は、約１９
００下以上の温度で部分酸化にかけられた固形炭素質燃
料粒子の溶融残査を意味するものである。これは、実質
的に、後から加えた鉄含有物質と固形炭素質燃料中に最
初に見られる無機物質との溶融反応生成物を含む。スラ
グは、乾燥基準で、３１０　＊　：　１０〜５０重量％
：Ａｌ２ａＯｘ：１０〜５０重１％コオキシ硫化鉄二ｌ
Ｏ〜５０重量％：カルシウムの酸化物及び硫化物＝５〜
７０重量％：カルシウム及び鉄の珪酸塩＝５〜７０重量
％などを含（、急冷槽の底部におけるスラグ粒子は、約
０．００１〜６インチの範囲の径を有する。

一実施態様においては、部分酸化反応からの加熱粗流出
ガス流は、通常のガス急冷槽及び／又はガススクラビン
グ（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇｌ装置内の液体炭化水素質燃料
冷却・スクラビング剤と接触させることによって冷却及
び洗浄される。例えば、参照としてここに記載する共に
譲渡された米国特許第４．００７，０１８号を参照する
ことができる。

液体炭化水素質燃料中のスラグのスラリーが得られる。

流れをストリッピングし、Ｈ８Ｓを分離した後に、イオ
ウを除去したスラリーを工程の前端部に再循環してもよ
い０次に、これと新しいイオウ及び珪酸塩含有固形炭素
質燃料並びに加えられた鉄含有物質とを、部分酸化ガス
発生器への新しい供給混合物の製造において混合する０
次に、水蒸気及びＨａ　Ｓの気体混合物を、通常のイオ
ウ回収装置、例えば通常のＣ１ａｕｓユニツトに送出す
る。この実施態様においては、加熱粗流出ガス流中に連
行されたオキシ硫化鉄が水と反応して生成ガス中に望ま
しくないＨ２Ｓを生成するのを防ぐために、ガス発生器
からの加熱粗流出ガス流のための冷却・スクラビング剤
として水を用いることは遵けられる。他の実施態様にお
いては１通常の方法、例えば、沈降、篩別及び濾過によ
ってスラグが冷却・スクラビング剤から分離される１次
に、冷却・スクラビング剤を再循環させ、スラグを充填
剤として用いてもよい。

必要な場合には、カルシウム含有物質８５〜９９重量％
を含み、残りが炭素含有物質を含む流動床において、ガ
ス急冷槽又はガススクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）から
除去された祖流出ガス流の更なる脱流を起こしてもよい
。粗流出生成ガス流中のＨ２Ｓ＋ＣＯ３の含量を、これ
によって約０．０５モル％未満に減少させることができ
る。

カルシウム含有物質は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢
酸塩、ギ酸塩、水素化物、硝酸塩、塩化物及びこれらの
混合物から成るカルシウム化合物の群より選択される。

炭素含有物質は、炭素１石炭、石油コークス、すす、部
分酸化反応域からの粗流出ガス流中に連行された炭素質
粒子及びこれらの混合物から成る群より選択される。流
動床は、蒸気ストリッピングによって再生することがで
きる。［（、Ｏ，Ｈ２Ｓ及びＣＯＳを含む塔頂の蒸気ス
トリッピングされた気体流を、通常のＣ１ａｕｓユニツ
トに送出し、ここで元素状のイオウな製造することがで
きる。

更に他の実施態様においては、反応域からの加熱粗流出
ガス流を、参照としてここに記載する共に譲渡された米
国特許第４．３２８．００８号に記載されたような方法
で第１及び第２のガス流に分割する。第１のガス流は、
ガスクーラー内の冷却剤との間接的熱交換によって冷却
され、部分酸化ガス発生器の反応域から取り出される全
加熱粗流出ガス流約６０〜９９．５容量％、例えば約８
０〜９９容量％を含む、また、第１のガス流は、連行さ
れた溶融スラグ及び粒子状物質約１０重量％未満、例え
ば約０．１〜６．０重量％を含む。粗合成ガスの第２の
分割流は、反応域からのスラグ、粒子状物質及びイオウ
含有物質の残りを含む、粗合成ガスの第１の分割流は、
好ましくはライン内の通常の液滴がより少ない反応域に
おけるのと同等の温度及び圧において、カルシウム含有
物質及び炭素含有物質の流動床を通過して、それによっ
て第１の分割ガス流中のイオウ含有物質の量が減少する
。！！りべくことに、流動床において圧を非常に低くす
るために流動床に炭素含有物質を加える必要のあること
が見出された７このような還元条件下において、処理ガ
ス流中の残りのイオウ含有ガスの実質的に全てが捕捉さ
れる。

炭素含有物質によって、局所的な還元雰囲気がカルシウ
ム含有吸着物質の周りに生成した。場合によっては、第
１の分割ガス流を、かかる流動床中に導入する前に、間
接的熱交換によって約１０００〜２２００°Ｆの範囲の
温度に冷却してもよい。水蒸気をそれによって生成させ
てもよい。

第２の分割ガス流は、急冷槽内に収容された急冷液のプ
ールを通過する。急冷液が水の場合には、第２のガス流
におけるスラグ中の硫化カルシウムのほとんど及びオキ
シ硫化鉄の一部が、急冷水と反応してＨ□Ｓを生成する
。かかる更なるＨ　２　Ｓを含む第２の分割ガス流を急
冷槽から取り出して脱硫することができる０例えば、８
つＳが豊富なガス流を通常のＣ１ａｕｓユニツト内に導
入して、ここで元素状のイオウな生成させることができ
る。

Ｃ１ａｕｓユニツト内において、Ｈ２Ｓ含有ガス中のＩ
−１、３の一部が空気と共に燃焼して木及びＳＯ□を生
成する０次に、ＳＯ□と残りのＨ２Ｓとの間でシフト反
応が起こり元素状のイオウ及びＨＩＯが生成する。　Ｃ
ｌａｕｇユニットからの徘ガスが処理されて、Ｈ２Ｓ及
びＳＯ，の濃度が約２００ｐｐ膳にされる。急冷槽の底
部に残留するスラグに含まれるイオウの量は減少してい
るので、スラグの危険性が低下する。更に、これによっ
て、廃棄する前にスラグを再処理するコストが低下する
。

他の実施態様においては、上記記載のカルシウム及び炭
素含有流動床から取り出された合成ガスの脱硫された第
１の分割ガスを、ガス冷却・スクラビング領域中の水と
直面接触させることによって冷却及びスクラビングする
。第１の分割ガス流内に残留する全てのカルシウム及び
鉄の硫化物が水と反応して更なるＨ□Ｓを生成する０次
に、ガス冷却・スクラビング領域から取り出されるかか
る更なるＨ、Ｓを含む第１の分割ガス流を通常の脱硫域
に送出し、ここで例えば溶媒吸収によって酸性ガスを除
去する。

また、ガススクラビング工程の前に冷却剤との間接熱交
換を行なうことによって第１の分割ガス流を冷却するこ
とができる。例えば、第１の分割ガス流を、廃熱ボイラ
ーを通して蒸気を生成させ、次に、液体炭化水素質燃料
によってスクラビングすることができる。

他の実施態様においては、自由流動性で障害物のない、
下降流式の、縦方向の耐火性ライニングをされた反応域
において生成した加熱粗ガス流は、かかる反応域の底部
中の中心部の出口を通して放出される。同時に、少なく
とも１つの酸化ガス流がかかる出口（オリフィス）に向
けられ、加熱粗ガス流がここを通過する。この手段によ
って、かかる加熱粗流出ガス流中及び／又はかかる出口
の壁上に連行された渚融スラグ中の全ての元素状の鉄の
少なくとも一部が酸化される。酸化ガスは、水蒸気、遊
離酸素含有ガス及びこれらの混合物から成る群より選択
することができる。遊離酸素含有ガスは、空気、富酸素
空気、即ち２１モル％を超える酸素を含む空気、富酸素
窒素又はＣＯ□、即ち１モル％を超える酸素を含むもの
、及び実質的に純粋な酸素、即ち９５モル％を超える酸
素を含むものから成る群より選択することができる。

上述したような本発明の他の修正及び変更を、その範囲
から逸脱することなく行なうことができ、したがって、
添付の特許請求の範囲において示されたような制限のみ
が本発明に付されるべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）イオウ約０．２〜８．０重量％並びに珪酸鉄及び
珪酸カルシウムをはじめとする珪酸塩化合物約０．１〜
３０重量％（固形燃料基準）を含むイオウ及び珪酸塩含
有粉砕固形炭素質燃料を同時に部分的酸化及び脱硫する
方法であって、（ａ）部分的酸化ガス発生装置の、流動
自在で障害物の無い、下向流式で縦型の耐火性ライニン
グ処理をされた反応領域内において、気体状又は液体状
キャリア内に連行（ｅｎｔｒａｉｎ）された該固形炭素
質燃料及びこれに加えて鉄含有物質を含む原料混合物と
、制御量の遊離酸素含有ガス及び温度調節剤とを反応さ
せて、約１０＾−＾７気圧未満の分圧を有する反応領域
内のガス相において平衡酸素濃度を与え、Ｏ／Ｃ元素比
が約０．５〜１．３の範囲内であり、Ｈ＿２Ｏ／固形炭
素質燃料の重量比が約０．２〜１．０であり、反応領域
内の鉄の全原子数が固形炭素質燃料中のイオウの原子数
の約１．３〜３．０倍に灰分中の珪素の原子数の約０．
５〜２．０倍を加えたものであるようにして、該固形炭
素質燃料中の炭素の約７０〜９９．８重量％を炭素酸化
物に転化させ；それによって、該反応領域の底部におけ
る中心部の縦方向出口を通って放出され、Ｈ＿２、ＣＯ
、ＣＯ＿２：Ｈ＿２Ｏ、Ｎ＿２、ＣＨ＿４及びＡｒから
なる群より選択される少なくとも１種のガス：及び、少
なくとも０．６モル％のＨ＿２Ｓ及びＣＯＳを含み、オ
キシ硫化鉄粒状物並びにカルシウム及び鉄の珪酸塩が混
入された溶融スラグを連行している原料流出ガス混合物
を製造し（ここで、部分的酸化及び脱硫反応は、約１９
００°Ｆ以上であってスラグの流体温度よりも約１０〜
２００°Ｆ高い温度、及び約２〜約２５０気圧の範囲の
圧で起こり；スラグの実質的に５．０重量％以下が元素
状の鉄であり；ガス発生装置内において該固形炭素質燃
料中の珪酸塩からの更なる珪酸カルシウムの生成が実質
的に起こらず；反応領域内の固形炭素質燃料中のイオウ
の少なくとも３０重量％が該オキシ硫化鉄粒状物に転化
して、これが該溶融スラグと共に反応領域から放出され
る）；（ｂ）（ａ）で得られた加熱粗ガスを冷却及び洗浄する
ことを特徴とする方法。
（２）かかるイオウ及び珪酸塩含有固形炭素質燃料が、
石炭；石炭から製造されたコークス；石油コークス；オ
ールジュール；タールサンド；ピッチ；及びこれらの混
合物から成る群より選択される請求項１記載の方法。
（３）かかる加えられる鉄含有物質が、元素状鉄並びに
酸化物、炭酸塩、シアン化物、カルボニル、塩化物、硝
酸塩及びこれらの混合物から成る群より選択される鉄化
合物からなる群より選択されるか；又は、かかる加えら
れる鉄含有物質の鉄含有部分が、ナフテン酸塩、シュウ
酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、オレイン酸塩
、酒石酸塩及びこれらの混合物から成る群より選択され
る第１鉄又は第２鉄有機化合物であるか；又はかかる加
えられる鉄含有物質の鉄含有部分が水溶性鉄塩である請
求項１又は２記載の方法。
（４）かかる固形炭素質燃料及びこれに加えられる鉄含
有物質の混合物が、気体状又は液体状混合物中に連行さ
れて該反応領域中に下降流で導入される請求項１〜３の
いずれか一に記載の方法。
（５）かかる固形炭素質燃料及び加えられる鉄含有物質
の混合物が、液体炭化水素燃料、Ｈ＿２Ｏ及びＣＯ＿２
からなる群より選択される液体キャリア中に約５０〜７
０重量％の固形分を有するポンプ移送しうる液体スラリ
ーを含み；かかるキャリアがＨ＿２Ｏ又はＣＯ＿２であ
る場合には、かかる混合物が反応領域に導入される前に
ガス発生装置中に導入されるキャリアの量を約５〜２０
重量％（供給物基準）に減少させる請求項１記載の方法
。
（６）加熱粗ガス混合物の全てを液体炭化水素質燃料冷
却・スクラビング剤と接触させることによって、液体炭
化水素質燃料中にスラグ及びオキシ硫化鉄を含むスラリ
ーを製造する工程を含む請求項１記載の方法。
（７）該スラリーを蒸気ストリッピングし、蒸気及びＨ
＿２Ｓを含む気体状混合物を分離し、部分的酸化ガス発
生装置への新しい供給混合物の製造において用いるため
に、イオウ除去スラリーを装置の前端部に再循環する請
求項６記載の方法。
（８）工程（ｂ）において、（ｉ）反応領域からの該加熱粗流出ガス混合物を、全加
熱粗流出ガス流の約８５〜９９容量％並びに連行された
溶融スラグ及び粒子状の固形分約１０重量％未満を含む
第１のガス流、並びに、かかる加熱粗流出ガス流の残り
、及び、溶融スラグ及び粒子状物質の残りを含む第２の
ガス流に分割し；（ｉｉ）（ｉ）からのかかる第１の分割ガス流を、カル
シウム含有物質及び炭素含有物質の流動床を通して通過
させることにより、第１のガス流中のイオウ含有ガスの
大部分をカルシウムスルフィドに転化させることによっ
て第１のガス流中のイオウ含有ガスの量を減少させ；（ｉｉｉ）（ｉ）からのかかる第２の分割ガスを急冷液
のプールを通して通過させる工程を含む請求項１記載の
方法。
（９）（ｉｉ）における流動床から分離するガス流をガ
スクーラー内の冷却液と間接的に接触させる工程を含む
請求項８記載の方法。
（１０）（ｉｉ）における流動床から分離する脱硫粗合
成ガス流を冷却・スクラビング液と直接接触させる工程
を含む請求項８記載の方法。
（１１）該冷却・スクラビング液が液状炭化水素質燃料
である請求項１０記載の方法。
（１２）該冷却・スクラビング液が水であり；かかる第
１の分割ガス流中の全てのカルシウムスルフィド及びオ
キシ硫化鉄が該水と反応して補充用Ｈ＿２Ｓが生成し；
かかる補充用Ｈ＿２Ｓを含む第１の分割ガス流をガス脱
硫域に導入する請求項１０記載の方法。
（１３）（ｉｉ）における流動床が、酸化物、水酸化物
、炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、水素化物、硝酸塩、塩化物
及びこれらの混合物から成るカルシウム化合物の群から
選択されるカルシウム含有化合物約８５〜９５重量％を
含み；該流動床の残りが、炭素、石炭、石油コークス、
反応域からの粗流出ガス流中に連行された炭素質物質か
ら選択される炭素含有物質を含む請求項８記載の方法。
（１４）（ｉｉｉ）における急冷液が急冷槽中に入れら
れた水であり、該スラグ中の硫化カルシウム及びオキシ
硫化鉄が該急冷水と反応してＨ＿２Ｓ含有ガスを生成し
、富Ｈ＿２Ｓガス流を、該急冷槽から、原子状イオウが
生成するＣｌａｕｓユニット内に移動させる請求項８記
載の方法。
（１５）工程（ｉｉ）の前に、かかる第１の分割ガスを
、間接熱交換によって約１０００°Ｆ〜約２０００°Ｆ
の温度に冷却する請求項８記載の方法。
（１６）かかる反応域において生成する加熱粗流出ガス
流を、該反応域の底部における中心部の縦方向の出口を
通って通過させると同時に、酸化ガスの少なくとも１つ
の流れをオリフィス状のかかる出口に向け、かつ、加熱
粗ガス流を通過させて、それによって、かかる加熱粗流
出ガス流内及びかかる出口の壁上に連行されている溶融
スラグ中の全ての元素状鉄の少なくとも一部を酸化する
請求項１記載の方法。