【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は熱ヘツドのような印字記録手段により
発色画像が得られる感熱記録材料に関する。
熱エネルギーによる物質の物理的又は化学的変
化を利用して画像形成を行なう感熱記録方式は操
作が容易であること、現像液や現像粉を用いずに
現像できること、定着操作が不要であることから
簡易な記録方式として近年、プリンター、レコー
ダー、フアクシミリ、券売機等の分野で急速に利
用され始めて来た。このような感熱記録方式に用
いられる記録材料の代表的なものは紙等の支持体
上に、電子供与性物質である無色又は淡色のロイ
コ染料と電子受容性物質である有機酸、フエノー
ル類等の酸性物質とを主成分とする感熱発色層を
設けたもので、ロイコ染料は発色剤として、また
酸性物質は熱時、ロイコ染料と反応して発色せし
める顕色剤として用いられている。この種の２成
分系感熱記録材料は１ 一次発色であること（従
つてまた定着を必要としないこと）、２ 普通紙
に近い外観及び感触が得られること、３ ロイコ
染料を選択することにより、種々の色調の画像を
形成できること、等の利点を持つている反面、一
般に発色感度が低いという欠点を有している。こ
のような欠点を有する感熱記録材料では近年、要
求の高まつて来た印字記録の高速化や画像の高濃
度化に対応することは困難であるし、またたとえ
顕色剤を選択することにより発色感度を向上でき
たとしても、保存性の低下（地肌かぶりを生じ
る）など別の欠点が生じることが多く、僅かに実
用的な顕色剤の例としてはビスフエノールＡが知
られているに過ぎない。
本発明の目的は発色感度が高いにも拘らず、ビ
スフエノールＡを用いたものよりも高濃度に発色
し得る感熱記録材料を提供することである。
即ち本発明の記録材料は支持体上に無色又は淡
色のロイコ染料及び酸性物質を含む感熱発色層を
設けた感熱記録材料において、前記酸性物質が、
ベンゼン核にヒドロキシル基を２個以上有し、且
つアルキルの炭素数が２以上のアルキルフエノン
であることを特徴とするものである。
本発明者らは２成分系感熱記録材料の顕色剤に
ついて種々検討した結果、前述のようなアルキル
フエノンを用いると、ビスフエノールＡの場合よ
りも高濃度の発色画像が得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。
本発明に用いられるアルキルフエノンはベンゼ
ン核にヒドロキシル基を２個以上有し、且つアル
キルの炭素数が２以上のもので、その具体例とし
ては２，４−ジヒドロキシプロピオフエノン、
２，４−ジヒドロキシブチロフエノン、２，４−
ジヒドロキシイソブチロフエノン、３，４−ジヒ
ドロキシプロピオフエノン、３，４−ジヒドロキ
シブチロフエノン、３，４−ジヒドロキシイソブ
チロフエノン、２，５−ジヒドロキシプロピオフ
エノン、２，５−ジヒドロキシブチロフエノン、
２，５−ジヒドロキシイソブチロフエノンが特に
好ましく、その他２，６−ジヒドロキシプロピオ
フエノン、２，６−ジヒドロキシブチロフエノ
ン、２，６−ジヒドロキシイソブチロフエノンが
好ましい。なおこれら化合物以外の例えばヒドロ
キシル基が１個のアルキルフエノンの場合は比較
的顕色能が弱く、またアルキルの炭素数が１個の
アルキルフエノンの場合は画像の安定性を低下さ
せる。
一方、本発明で用いられるロイコ染料としては
トリフエニルメタン系、フルオラン系、フタリド
系、オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロ
イコ体が挙げられる。更に具体的には下記の通り
である。
ａ 下記一般式で示されるトリフエニルメタン系
ロイコ染料：
（式中R1，R2及びR3は水素、水酸基、ハロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、モノアルキルアミノ基又はアリル基
を示す。）
このようなロイコ染料の代表例としては以下のよ
うな化合物が挙げられる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（通称クリスタル
バイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド
ｂ 下記一般式で示されるフルオラン系ロイコ染
料：
（式中R1，R2及びR3は前述の通り）
このようなロイコ染料の代表例としては以下の
ような化合物が挙げられる。
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン、
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、
３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、
３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−（ｏ
−クロル）アニリノフルオラン
感熱発色層には以上の成分の他、通常、結合剤
が併用される。また必要に応じて顔料、その他の
助剤が添加される。結合剤としてはポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、アラビアゴム、イタコン酸変性ポリ
ビニルアルコール等の水溶性樹脂、塩化ビニル〜
酢酸ビニル共重合体、ポリブタジエン、ポリブチ
ルメタクリレート等の水分散性樹脂がある。顔料
としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マ
グネシア、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化
チタン等の無機系のもの、尿素〜ホルムアルデヒ
ド樹脂粒子、メタクリル酸〜スチレン共重合体粒
子、高融点有機含窒素化合物粒子等の有機系のも
のが挙げられる。その他の助剤としては分散剤と
しての界面活性剤、消泡剤、マツチング性改良剤
としての滑剤（例えば動植物性ワツクス、石油系
ワツクス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル）等が挙げられる。
支持体としては紙、合成紙、粗面化プラスチツ
クフイルム及びそれらの片面に磁気記録層を設け
たもの等が使用される。なお片面に磁気記録層を
設けた支持体を用いた場合はその反対面に感熱発
色層を設けることにより感熱磁気記録材料とな
る。
本発明の記録材料を作るには支持体上に前述の
ような素材を含む水溶液又は水性分散液を塗布乾
燥して感熱発色層を設ければよい。ここでロイコ
染料、アルキルフエノン及び結合剤の使用量は
夫々１〜30重量％、４〜90重量％、５〜50重量％
が適当である。また感熱発色層の付着量は１〜10
ｇ／m2程度が適当である。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。な
お部は全て重量部である。
実施例 １
下記処方からなる混合物を夫々、別々にボール
ミル中で24時間粉砕分散してＡ液及びＢ液を調製
した。
Ａ液処方：
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 5.7部
10％ポリビニルアルコール水溶液 25.0部
水 19.8部
Ｂ液処方：
２，４−ジヒドロキシプロピオフエノン 21.0部
ヒドロキシエチルセルロース 2.7部
炭酸カルシウム 10部
ステアリン酸亜鉛 5.7部
水 18.8部
ついでＡ液及びＢ液を充分に混合して感熱発色
層形成液を調製した。この形成液を坪量約50ｇ／
m2の上質紙上に乾燥付着量が約５ｇ／m2となるよ
う塗布乾燥して感熱発色層を設け、感熱記録材料
を得た。
実施例 ２
Ａ液及びＢ液の代りに下記処方からなるＣ液及
びＤ液を夫々用いた他は実施例１と同じ方法で感
熱記録材料を作成した。
Ｃ液処方：
３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 1.5部
20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0部
水 43.5部
Ｄ液処方：
３，４−ジヒドロキシブチロフエノン 4.5部
シリカ微粒子 1.5部
酸化澱粉の10％水溶液 6.0部
水 24部
比較例
Ｂ液の代りに下記処方からなるＥ液を用いた他
は実施例１と同じ方法で感熱記録材料を作成し
た。
Ｅ液処方：
ビスフエノールＡ 21.0部
ヒドロキシエチルセルロース 2.7部
炭酸カルシウム 10.0部
ステアリン酸亜鉛 5.7部
水 18.3部
次に以上の各感熱記録材料に100℃の熱ヘツド
で印字記録したところ下記表に示す結果が得られ
た。
The present invention relates to a heat-sensitive recording material in which a colored image can be obtained by a printing recording means such as a thermal head. The thermal recording method, which forms images using physical or chemical changes in substances caused by thermal energy, is easy to operate, can be developed without using developer solution or developer powder, and does not require a fixing operation. In recent years, it has rapidly begun to be used as a simple recording method in fields such as printers, recorders, facsimile machines, and ticket vending machines. Typical recording materials used in such heat-sensitive recording methods include colorless or light-colored leuco dyes, which are electron-donating substances, and organic acids, phenols, etc., which are electron-accepting substances, on a support such as paper. The leuco dye is used as a color former, and the acidic substance is used as a color developer that reacts with the leuco dye when heated to produce color. This type of two-component heat-sensitive recording material has the following characteristics: 1) It is a primary color developer (therefore, it does not require fixing), 2) It has an appearance and feel similar to that of plain paper, and 3) By selecting a leuco dye, Although it has the advantage of being able to form images of various tones, it generally has the disadvantage of low color development sensitivity. With heat-sensitive recording materials that have these drawbacks, it is difficult to meet the demands for faster print recording and higher image density, which have been increasing in recent years. Even if color development sensitivity can be improved, other drawbacks such as decreased storage stability (causing background fogging) often occur, and bisphenol A is known as an example of a slightly practical color developer. Not too much. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that can develop color at a higher density than that using bisphenol A, despite having a high color development sensitivity. That is, the recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive coloring layer containing a colorless or light-colored leuco dye and an acidic substance is provided on a support, in which the acidic substance is
It is characterized by being an alkylphenone having two or more hydroxyl groups in the benzene nucleus and having an alkyl carbon number of two or more. As a result of various studies on color developers for two-component heat-sensitive recording materials, the present inventors found that when the alkylphenone described above is used, a colored image with higher density can be obtained than when bisphenol A is used. ,
The present invention has now been completed. The alkylphenones used in the present invention have two or more hydroxyl groups in the benzene nucleus and have two or more alkyl carbon atoms, and specific examples thereof include 2,4-dihydroxypropiophenone,
2,4-dihydroxybutyrophenone, 2,4-
Dihydroxyisobutylophenone, 3,4-dihydroxypropiophenone, 3,4-dihydroxybutylophenone, 3,4-dihydroxyisobutylophenone, 2,5-dihydroxypropiophenone, 2,5-dihydroxybutylophe Enon,
2,5-dihydroxyisobutylophenone is particularly preferred, and 2,6-dihydroxypropiophenone, 2,6-dihydroxybutylophenone, and 2,6-dihydroxyisobutylophenone are also preferred. Compounds other than these, such as alkylphenones with one hydroxyl group, have relatively weak color developing ability, and alkylphenones with one alkyl group reduce image stability. On the other hand, the leuco dyes used in the present invention include leuco dyes such as triphenylmethane, fluoran, phthalide, auramine, and spiropyran dyes. More specifically, it is as follows. a Triphenylmethane-based leuco dye represented by the following general formula: (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen, hydroxyl group, halogen, alkyl group, nitro group, amino group, dialkylamino group, monoalkylamino group or allyl group.) Representative examples of such leuco dyes Examples include the following compounds. 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
Phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide (commonly known as crystal violet lactone), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)
-6-Chlorphthalide b Fluoran leuco dye represented by the following general formula: (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are as described above.) Representative examples of such leuco dyes include the following compounds. 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-
7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipropylamino -6-methyl-7-(o
-chloro)anilinofluorane In addition to the above-mentioned components, a binder is usually used in the heat-sensitive coloring layer. Pigments and other auxiliary agents may also be added as necessary. As a binder, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol, vinyl chloride, etc.
Water-dispersible resins include vinyl acetate copolymers, polybutadiene, and polybutyl methacrylate. Pigments include inorganic pigments such as calcium carbonate, silica, alumina, magnesia, talc, clay, barium sulfate, and titanium oxide, urea-formaldehyde resin particles, methacrylic acid-styrene copolymer particles, and high-melting point organic nitrogen-containing compound particles. Examples include organic types such as. Other auxiliary agents include surfactants as dispersants, antifoaming agents, and lubricants as mating property improvers (for example, animal and vegetable waxes, petroleum waxes, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters), and the like. As the support, paper, synthetic paper, roughened plastic film, and those provided with a magnetic recording layer on one side thereof are used. When a support having a magnetic recording layer on one side is used, a thermosensitive magnetic recording material can be obtained by providing a thermosensitive coloring layer on the opposite side. In order to produce the recording material of the present invention, an aqueous solution or aqueous dispersion containing the above-mentioned materials may be coated on a support and dried to provide a heat-sensitive coloring layer. Here, the amounts of leuco dye, alkylphenone and binder used are 1 to 30% by weight, 4 to 90% by weight, and 5 to 50% by weight, respectively.
is appropriate. In addition, the adhesion amount of the heat-sensitive coloring layer is 1 to 10
About g/m 2 is appropriate. Next, the present invention will be explained in detail with reference to examples. All parts are by weight. Example 1 A mixture of the following formulations was separately ground and dispersed in a ball mill for 24 hours to prepare a liquid A and a liquid B. A liquid formulation: 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane 5.7 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 25.0 parts Water 19.8 parts B liquid formulation: 2,4-dihydroxypropiophenone 21.0 parts Hydroxyethyl cellulose 2.7 parts Calcium carbonate 10 parts Zinc stearate 5.7 parts Water 18.8 parts Next, Solutions A and B were thoroughly mixed to prepare a thermosensitive coloring layer forming solution. This forming liquid is mixed with a basis weight of approximately 50g/
A heat-sensitive coloring layer was provided by coating and drying on m2 of high-quality paper so that the dry adhesion amount was about 5 g/ m2 , thereby obtaining a heat-sensitive recording material. Example 2 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that liquids C and D having the following formulations were used in place of liquids A and B, respectively. C liquid formulation: 3-diethylamino-5-methyl-7-anilinofluorane 1.5 parts 20% polyvinyl alcohol aqueous solution 5.0 parts water 43.5 parts D liquid formulation: 3,4-dihydroxybutylphenone 4.5 parts Silica fine particles 1.5 parts Oxidized starch 10% aqueous solution 6.0 parts Water 24 parts Comparative Example A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Solution E having the following formulation was used instead of Solution B. E-liquid formulation: Bisphenol A 21.0 parts Hydroxyethyl cellulose 2.7 parts Calcium carbonate 10.0 parts Zinc stearate 5.7 parts Water 18.3 parts Next, each of the above heat-sensitive recording materials was printed with a thermal head at 100°C, and the results are shown in the table below. Obtained.
【表】
この表から判るように本発明のアルキルフエノ
ンを用いた感熱記録材料はビスフエノールＡを用
いたものと同様、地肌かぶりが少ないが、はるか
に高濃度の画像が得られる。[Table] As can be seen from this table, the heat-sensitive recording material using the alkylphenone of the present invention, like the one using bisphenol A, has less background fog, but images with much higher density can be obtained.