JPH02204965A

JPH02204965A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法

Info

Publication number: JPH02204965A
Application number: JP1022931A
Authority: JP
Inventors: Sanehiro Furukawa; 古川　修弘; Kenji Inoue; 健次井上; Takanao Matsumoto; 松本　孝直; Seiji Kameoka; 亀岡　誠司
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1990-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極として用い
られる、水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。

（ロ）従来の技術可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金をアルカリ
蓄電池の負極として用いることによって、従来より用い
られるニッケルーカドミウム電池やニッケルー亜鉛電池
よりも高エネルギー密度のアルカリ蓄電池を開発する試
みがなされている。たとえば特公昭５６−３６７８６号
公報、特公昭５９−３１１８０号公報、特公昭５９−４
４７４８号公報、特公昭５９−４５１９０号公報及び特
公昭６１−５２６４号公報にはそのような先行技術が記
載されており、各々Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｍｇ−Ｎｉ系合
金、Ｔ　ｉ　−Ｍ　ｎ系合金、Ｃａ−Ｎｉ系合金及びＬ
ａＮｉ系合金を用いた水素吸蔵合會電極成るいはそれを
備えたアルカリ蓄電池を開示している。

これらに記載された水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金
粉末、電池特性を改善するための添加物及び電気電導性
の悪い有機系の結着剤より構成されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題このような水素吸蔵合金ｉｓを用いた電池の充放電サイ
クルを行うことにより、水素吸蔵合金が微粉化して水素
吸蔵合金の電極からの脱落を生じたり、水素吸蔵合金粉
末相互間の抵抗が大きくなり、電池のサイクル寿命が短
くなるという問題を有していた。

更に、電極内に添加された前記有機系結着剤は電気電導
性が低く、水素吸蔵合金粉末の表面を被覆し、電極の反
応面積を減少させるので、電池の高率放電特性を低下さ
せてしまう。加えて前記有機系結着剤は、通常、電極体
積の少なくとも約５〜１０％を占有しているので、電極
の体積密度を小さくするという問題もある。

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、電
池のサイクル特性に優れ、電池の高率放電特性の低下を
抑制しうるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供し
ようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法
は、水素の吸蔵・放出を繰り返すことにより合金粒子相
互間で固結化する性質を有する水素吸蔵合金と、アルカ
リ電解液中で安定であって金属の状態として存在し前記
水素吸蔵合金よりも延性に富んだ金属粉末とを混合し、
加圧成型して電極とすることを特徴とするものである。

また、ここで用いられる前記水素の吸蔵・放出を繰り返
すことにより合金粒子相互間で固結化する性質を有する
水素吸蔵合金としては、Ｚｒ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｎｉ系、
Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｉ系、Ｍ　ｇ　−Ｎ　ｉ系の群から選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とするものである
。

また前記金属粉末としては錫、銅、鉛、銀、金の群から
選ばれた少なくとも１種であることを特徴とするもので
あり、その添加量は、前記水素吸蔵合金粉末の重量に対
して２重量％以上、１０重重量３６以下とするのが好ま
しい。

（ホ）作　用水素吸蔵合金粉末単独で加圧成型を行っても、成型され
ず、電極を構成できない。しかし、水素吸蔵合金粉末よ
り延性のある金属粉末を添加することにより、加圧成型
できるので、水素吸蔵合金電極として使用しうる。そし
て充放電サイクルを繰り返すことにより水素吸蔵合金粉
末相互間が固結化し、ｔｌＬ極からの前記水素吸蔵合金
の脱落を抑制することが可能となる。

加えて、前記延性のある金属粉末は電気電導性に優れる
ものであってこれを添加することにより、電極の電気を
導性が向上する。したがってかかる！極を用いた電池の
サイクル特性を向上させると共に、電池の高率放電特性
を大幅に改善することができる。

そしてここで用いられる水素の吸蔵・放出を繰り返すこ
とにより合金粒子相互間で固結化する性質を有する水素
吸蔵合金としては、Ｚ　ｒ　−Ｍ　ｎ系、Ｚｒ−Ｎｉ系
、Ｔｉ　　Ｎｉ系、Ｍｇ−Ｎｉ系の群から選ばれた少な
くとも１種を用いることができろ。

また、前記延性に富んだ金属粉末としては、錫、銅、鉛
、鉗、金の群から選ばれた少なくと６１８のものを用い
るのが良い。

そしてこの添加量は、前記水素吸蔵合金の重量に対して
２重量％以上、１０重量％以下とするのが特に好ましい
。

（へ）実施例以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳
述する。

［第１実験例コ（本発明）水素吸蔵合金粉末として平均粒径１００μｍのＺｒＭｒ
ｚ９７重量！ｉ！≦と、前記水素吸蔵合金よりも延性に
富んだ金属粉末として平均粒径３０μｍの錫粉末３重量
％とを混合し、ニッケル網で包み込み、３ｔｏｎ／ｃｍ
”で加圧成型した。このようにして径２０ｍｆｆ１、厚
み１ｆｆｌｆｆｉのベレット状水素吸蔵合金を極を得た
。そしてこの電極と、この電極よりも小さな容量（６０
０ｍＡｈ）を有する焼結式ニッケル極とを組合わせ、３
０重量％のＫＯＨｌを貯液を用いて、密閉型ニッケルー
水素蓄電池を作製し、本発明電池Ａとした。

尚、ここで用いた水素吸蔵合金ＺｒＭｎ、は、充放電を
繰り返すことにより合金粒子相互間で固結化するもので
ある。

また、加圧成型する時の圧力を２　ｔｏｎ／ｃｍ″以上
とすることにより、水素吸蔵合金電極として十分に使用
しうる。

（比較例１）水素吸蔵合金として平均粒径１００μｍのＺｒＭｎｔ粉
末９０重量％と、結着剤としてのポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）粉末１０重量％を混練し、前記ＰＴ
ＦＥをフィブリル化させた。そしてこの混線物をニッケ
ル網で包み込んで、水素吸蔵合金電極を得、比較電池ａ
を得た。

（比較例２）前記本発明電池Ａで用いた錫粉末の代わりに、平均粒径
３０μｍのアルミニウム（Ａ２）粉末ヲ用い、他は同様
にして水素吸蔵合金電極を得、比較電池すを作製した。

ここで用いたＡ２粉末はＺｒ　Ｍ　ｎ　ｓ粉末よりも延
性に乏しい金属である。

（比較例３）前記本発明電池Ａで用いた錫粉末の代わりに、平均粒径
１０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末を用い、他は同様
にして水素吸蔵合金電極を得、比較電池Ｃを作製した。

ここで用いたＭｇ粉末は、Ｚ　ｒ　Ｍ　ｎ　２粉末より
も延性に乏しい金属である。

これらの本発明電池Ａ及び比較電池ａ、　　ｂ、　　ｃ
を用い、電池のサイクル特性を比較した。この時のサイ
クル条件は、電池を充ｉｔ流１５ｍＡで３０時間充電後
、放を電流１０ｍＡで電池電圧がｌ。

Ｏｖになる迄放電するというものである。

この結果を、第１図に示す。第１図において、横軸は電
池の充放電サイクル数であり、縦軸は比較電池ａのサイ
クル初期の放電容量を１００として各電池の放電容量を
相対的に示したものである。

これより、結着剤を使用していない水素吸蔵合金電極を
用いた電池Ａ、ｂ、ｃの電池容量は、結着剤を使用した
水素吸蔵合金電極を備えた電池ａに比べ、約１０％大き
い事がわかる。

更に本発明電池Ａは、比較電池ａ、　　ｂ、　　ｃに比
べ充放電サイクル特性に優れ、サイクル寿命が長いこと
が理解される。

これらの理由を、次に考察する。

■　本発明電池Ａの水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金
よりも延性に富んだ金属粉末を添加しているので、充放
電サイクル中において、前記添加せる金属粉末が水素吸
蔵合金粉末間に金属状態で存在している。そのため、水
素吸蔵合金粉末同志間相互の固結化を阻害することがな
く、前記金属粉末により電極の骨格が形成される。

また、水素吸蔵合金粉末はサイクル数が進行するのに伴
い、水素吸蔵合金粉末同志の固結化に基づき、水素吸蔵
合金粉末の電極からの脱落を抑制すると共に、電極強度
が大きくなるので、電池の充放電サイクル寿命が向上す
る。

■　比較電池す、ｃの水素吸蔵合金電極は、電池組立時
あるいは充放電サイクル時に、添加せるＡ２、Ｍｇの酸
化物あるいは水酸化物を生成し、水素吸蔵合金粉末間に
存在するようになる。この結果、合金粉末同志が直接接
することが少なくなり、合金粉末量相互の固結化が阻害
される。このため充放電サイクルを繰り返すと、水素吸
蔵合金の電極からの脱落及び電極強度の低下に起因して
、電池容量が低下すると考えられる。

■　比較を池ａの水素吸蔵合金′！４極は、結着剤が電
極体積の約１０％以上を占有しているので、電極中にお
ける水素吸蔵合金量が少なくなり、電池の放電容量が小
さくなる。また結着剤が水素吸蔵合金粉末間に存在して
いるので、合金粉末同志が直接接することが少なく、合
金粉末量相互の固結化が阻害される。

［第２実験例］本発明電池Ａ及び比較電池ａを用い、電池の放電率特性
を調べた。

この結果を、第２図に示す。これより、本発明電池Ａは
、比較電池ａと比べ、放電電流が大きくなっても、電圧
降下の割合が小さいものであることが理解される。これ
は、本発明電池Ａは、電気電導性の悪い結着剤を用いて
おらず、金属粉末を添加することにより電極の電導性が
向上し、高率放電特性が向上するものである。

［第３実験例］水素の吸蔵・放出を繰り返すことにより合金粒子相互間
で固結化する性質を有する水素ａ＆蔵金合金して、前記
ＺｒＭｒｚ粉末を用いる代わりに、Ｔ　ｉ　Ｎ　ｉ、　
ＭｇｔＮ　Ｉ　、　Ｌａｏ、　ｙＺｒｏ、　５Ｎｉｉ、
及び、’１１ｍ６．　ａｕｒａ、　ｔＮｒｓを用いるこ
とを除いた他は同一にして、水素吸蔵合金電極を得、そ
れぞれ本発明電池Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥを作製した。

そして前記第１実験例と同一の条件で、サイクル特性比
較試験を行った。この結果を、第１表に示す。

第　　　１　　　表通常、ＰＴＦＥ等の結着剤を用い上記組成を有する水素
吸蔵合金電極を備えた電池は、サイクル寿命が３００回
前後と短い。しかしながら、本発明による電池はサイク
ル寿命が４００回前後であり、サイクル数で２別称サイ
クル寿命が長くなっている。

し第４実験例］水素吸蔵合金粉末よりも延性に富んだ金属粉末として前
記Ｓｎを用いる代わりに、Ｃｕ、　Ｐｂ。

Ａｇ及びＡｕを用いることを除いた他は、同一にして水
素吸蔵合金電極を得、それぞれ本発明電池Ｆ、Ｇ、Ｈ及
びＩを作製した。そして前記第１実験例と同一の条件で
、サイクル特性比較試験を行った。尚、ここで用いた水
素吸蔵合金粉末は、Ｚ　ｒ　Ｍ　ｎ　＊である。

この結果を、第２表に示す。

第　　　　２　　　　表作製し、検討を行った。この時、電極形成が可能であっ
たかどうか、水素吸蔵合金の脱落が説察されたかどうか
を、第３表に示す。

第　　　３　　　表この結果より、Ｚ　ｒ　Ｍ　ｎ　ｒの水素吸蔵合金を用
いた本発明電池Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは、前記実験ｌの結果
と比較してもわかるように、サイクル寿命が約４００回
以上と、極めて優れている。

［第４実験例］前記第１実験例では、水素吸蔵合金粉末よりも延性に富
んだ金属粉末Ｓｎを３重量％添加したが、この添加量を
種々変えて水素吸蔵合金電極をこの結果より、金属粉末
の添加量としては、水素吸蔵合金粉末の重量に対して２
重量％以上とするのが好ましいことがわかる。また、添
加量の上限としては、水素吸蔵−伶金を極の容量密度を
考慮して１０重量％以下とするのが良い。

尚、本発明において示される、水素の吸蔵・放出を繰り
返すことにより合金粒子相互間で固結化する性質を有す
る水素吸蔵合金としては、Ｚｒ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｎｉ系
、　Ｔ　ｉ　−Ｎ　ｉ系、Ｍｇ−Ｎｉ系等の合金を使用
しうる。

（ト）発明の効果本発明によれば、有機系結着剤を使用しなくとも添加せ
る金属粉末により水素吸蔵合金が保持され、サイクル数
の進行に伴って前記水素吸蔵合金粉末同志が固結化され
るので、水素吸蔵合金粉末の電極からの脱落を抑制しう
る。その結果、高率放電特性及びサイクル特性に優れた
アルカリ蓄電池が提供でき、その工業的価値は極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池のサイクル特性図、第２図は電池の放電率
特性図である。Ａ・・・本発明電池、ａ、ｂ、ｃ・・・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素の吸蔵・放出を繰り返すことにより、合金粒
子相互間で固結化する性質を有する水素吸蔵合金と、ア
ルカリ電解液中で安定であって金属の状態として存在し
前記水素吸蔵合金よりも延性に富んだ金属粉末とを混合
し、加圧成型して電極とすることを特徴とするアルカリ
蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法。
（２）前記水素の吸蔵・放出を繰り返すことにより合金
粒子相互間で固結化する性質を有する水素吸蔵合金は、
Ｚｒ−Ｍｎ系、Ｚｒ−Ｎｉ系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｍｇ−Ｎ
ｉ系の群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴
とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金電極の製造方法。
（３）前記金属粉末は、錫、銅、鉛、銀、金の群から選
ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項（
１）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方
法。
（４）前記金属粉末の添加量は、前記水素吸蔵合金粉末
の重量に対して２重量％以上、１０重量％以下であるこ
とを特徴とする請求項（１）記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金電極の製造方法。