JPH0220535A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂の
製造方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の使用
を特徴とする発泡合成樹脂を製造する方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広（使用されるに
は至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系
発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

又、アゾジカルボン酸を発泡剤として使用し、シートを
製造することも知られている。

（特公昭６２−２８４８０号、特公昭６１−５５１２７
号公報参照） ［発明が解決しようとする課題］ 従来広（使用されてきたＲ−１１及びＲ−１２は一般に
ポリオールなどの活性水素化合物に対する溶解性が低く
、両者を含む混合成分系では相分離の問題を生じやすく
、このため使用出来る活性水素化合物の範囲をせばめる
という問題があった。活性水素化合物との混合系におい
て相分離を起した場合、比重の重いＲ−１１又はＲ−１
２は貯蔵容器の底に溜り、不均質な混合液となるためポ
リイソシアネート化合物との反応等量が狂い、正常な発
泡体を得ることが出来ない。明確に二相に分かれること
がなくとも溶解性の不良は重合、発泡による発泡体製造
時にポリイソシアネート化合物との混合不良、未反応成
分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の発生につながり易い
。又、Ｒ−１１及びＲ−１２はオゾン破壊連鎖反応によ
り地球の保護オゾン層を破壊する恐れがあり、その使用
量を低下させることが要望されている。

又、広く発泡剤として使用されている水は、イソシアネ
ートと反応するため、製造される発泡合成樹脂を脆化さ
せるという欠点がある。

更に又、連通気泡発泡合成樹脂の製法において、種々の
提案がなされているが、一般にその多（は気泡連通剤等
の異物を混入するものであるため、独泡性の高い条件下
、例えば、硬質ボッオールを用いた連通フオームや高密
度フオーム、又密閉系性が強いモールド注入発泡の際に
は、連通気泡の発泡合成樹脂は得られにくい傾向にある
。そこで、上記のような条件下でも連通気泡の発泡合成
樹脂が製造可能な発泡剤の開発が要望されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明においては、前述の問題点を解決するためイソシ
アネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有
する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを発
泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂の製造する方法
において、発泡剤としてアゾジカルボン酸類な使用する
。この化合物は一般式 ％式％ （Ｒ，、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基）で表わされ
るアゾジカルボン酸、そのアミド、そのエステルなどが
ある。このアゾジカルボン酸類としては、たとえばアゾ
ビスイソ酪酸アミド、（以下、単にアゾジカルボンアミ
ド）、アゾビスイソ酪酸アルキルエステル、アゾビスジ
メチルイソ吉草酸アルキルエステルなどが例示されるが
、特にアゾジカルボンアミドが好ましい。

アゾジカルボン酸類はイソシアネート基と反応しうる活
性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリ
イソシアネートとが反応する際発生する反応熱により分
解して窒素ガスを発生し、この窒素ガスにより発泡作用
が行なわれる。アゾジカルボン酸類の添加割合は、ポリ
オールに対し、０．１〜４０ｗｔ％特に０．５〜１０ｗ
ｔ％とするのが適当であり、連通フオームを得ることが
できる。

本発明においては、発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化
水素、低沸点炭化水素、不活性ガス、水のような比較的
低温で発泡作用を有する発泡剤（以下側発泡剤という）
を併用することもでき極めて好適な結果を得ることがで
きる。

副発泡剤としては、Ｒ−１１、水等が例示される。

副発泡剤と特定化合物とを併用する場合、発泡剤中に占
める特定化合物の割合は、０．５〜９０ｗｔ％好ましく
は５〜６０ｗｔ％とするのが適当である。

このように、特定化合物と副発泡剤とが共存した状態で
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応さ
せると、この反応の反応熱による温度上昇に伴ない、先
ず副発泡剤による第１段発泡が行なわれ、ついで特定化
合物による第２段発泡が行なわれる。そして、第１段発
泡で形成されたフオームの壁が、第２段発泡による内圧
の上昇で破れ、従来得ることが困難であった連通気泡を
有する硬質ウレタンフオームを得ることが特に容易とな
る。なお、ルイス酸、シュウ酸、コハリ酸、アジピン酸
等の有機酸、尿素、尿素化合物（以下添加剤と総称する
）をアジビスカルボン酸類の０．１−１０倍型重量加す
ることもでき、アゾジカルボン酸類の分解温度を低下さ
せ、上記効果を一層大とすることができる。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそわを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としでは、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール、多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール・クレゾール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアル
デヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムア
ルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合
物の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のものから目
的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌｌ／−
ト変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多（の場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

なお、触媒として有機スズ化合物を使用する場合、有機
スズ化合物は酸により失活する傾向を有するので、第１
の発泡剤としては塩、特にトリエチレンジアミンのよう
な３級アミン塩の使用が望ましい。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基測的２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用であり、連通気泡を有するものを
容易にうることができる。なお、発泡倍率は５倍以上、
好ましくは１０倍以上とするのが望ましい。

［作用］ 本発明の発泡剤（アゾジカルボン酸類）は、活性水素化
合物とポリシソシアネート化合物との反応熱で分解し、
窒素ガスを発生し、発泡作用を行なう。添加剤を加える
ことにより、アゾジカルボン酸類の分解温度を低下させ
、上記効果を高める。又、副弁泡剤をアゾジカルボン酸
類と併用することにより、副弁泡剤によって生成したフ
オームの壁を、特定化合物の分解によって生じた窒素ガ
スによる内圧の上昇で、破り、気泡を連通させる。

［実施例］ 実施例１ シュークローズとジェタノールアミンにプロピレンオキ
サイドを付加して得たヒドロキシル価３５０のポリエー
テル７０部、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加
して得たヒドロキシル価４００のポリエーテル３０部、
シリコーン整泡剤（日本ユニカー（用量品名Ｙ−６８２
７）　１．５部、水２．８部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’、Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン２．０部、１．
４−ジアザビシクロ［２゜２．２１オクテントリエチレ
ンジアミン０．５部、アゾジカルボンアミド（日本カー
バイト工業■商品名：アゾビスＣＡ−５１Ｃ）を３．０
部を混合した液に、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート（ＭＤ化成■商品名ＰＡＰＩ　１３５）　　１４
５部を液温２０℃で混合しボックス及びモールドに投入
、発泡させ評価した結果を第１表に示す。ボックスは木
製で２００ｍｍ　Ｘ　２００　ｍｍＸ　２００ｍｍ　、
モールドはアルミ製で４００ｍｍ　Ｘ　４００　ｍｍＸ
　５０１１１０１のサイズ、密閉系でフタにφ５ｍｍの
穴が５個有するものを使用した。発泡倍率は約３０倍で
あった。

［比較例１］ アゾジカルボンアミドを含まないこと以外実施例１と同
一の条件で発泡を行なった結果を第１表に示す。

第１表 判定の基準は次の通りである。

○：フォームが均一で連通気泡率９０％以上△：フォー
ムが不均−又は連通気泡率７５以上〜９０％未満 ×：フオームが不均−又は連通気泡率７５％未満実施例
２ グリセリンにプロピレンオキサイドを付加したものにア
クリロニトリル重合体を８重量％分散させた水酸基価３
２のポリエーテル１００部、ジェタノールアミン１．０
部、水３．０部、シリコーン整泡剤（トーレシリコーン
（肉面品名５Ｆ−２９６２）２．０部、１．４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクテントリエチレンジアミン
０．４部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′　−テトラメチルへキサ
メチレンジアミン０．４部、アゾジカルボンアミド（日
本カーバイト工業■商品名：アゾビスＣＡ−５ＩＣ）　
１．０部を混合した液に、トルエンジイソシアネート（
２，４体＝２．６体・８０：２０）　２４部を液温２５
℃で混合しボックス及びモールドに投入、発泡させ評価
した結果を第２表に示す。ボックスは木製で３００ｍｍ
　Ｘ　３００　ｎ＋ＩＩＩＸ　３００　ｍｍ、モールド
はアルミ製で３５０ｍｍ　Ｘ　３５０ｍｍＸ　１００ｍ
ｍのサイズ、密閉系でフタにφ３ｍｍの穴が５個有する
ものを使用した。発泡倍率は約１５倍であった。

［比較例２］ アゾジカルボンアミドを含まないこと以外実施例２と同
一の条件で発泡を行なった結果を第２表に示す。

第２表 ［発明の効果］ 本発明発泡剤の使用すると窒素ガスで発泡が行なわれる
ため、従来の副発泡剤による問題点を解消し、 又、本発泡剤と副発泡剤とを併用することにより、副発
泡剤の使用量を減少させ、副発泡剤の使用による問題点
を解消し、更に又連通気泡を有する硬質の発泡合成樹脂
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを発泡剤の存在下に反応さ
   せて発泡合成樹脂の製造におい て、発泡剤としてアゾジカルボン酸類 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素又は炭素数１
   〜１０の飽和又は不飽和アルキル基）を使用すること を特徴とする発泡合成樹脂製造方法。 ２、アゾジカルボン酸類の使用量はポリオールの０．１
   〜４０ｗｔ％である請求項１記載の製造方法。 ３、発泡合成樹脂は、連通気泡を有する請求項１又は２
   記載の製造方法。 ４、反応をアゾジカルボン酸類と、ルイス酸、有機酸、
   尿素、尿素化合物の存在下に行なわせる請求項１、２又
   は３記載の製造方法。 ５、発泡剤として、アゾジカルボン酸類と低沸点ハロゲ
   ン化炭化水素、低沸点炭化水素、水活性ガスは水とを併
   用する請求項１、２、３又は４記載の製造方法。 ６、発泡剤中に含めるアゾジカルボン酸類の割合は０．
   ５〜６０ｗｔ％である請求項５記載の製造方法。