JPH0220545A - 熱可塑性ポリマーブレンド組成物 - Google Patents
熱可塑性ポリマーブレンド組成物Info
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- JPH0220545A JPH0220545A JP1129012A JP12901289A JPH0220545A JP H0220545 A JPH0220545 A JP H0220545A JP 1129012 A JP1129012 A JP 1129012A JP 12901289 A JP12901289 A JP 12901289A JP H0220545 A JPH0220545 A JP H0220545A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- F16B15/00—Nails; Staples
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- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
- C08L23/286—Chlorinated polyethylene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は良好な耐衝撃性および透明度を有する製品を製
造するためポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂と混合するこ
とが適当な塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂の製造方
法に関する。また本発明は前記ＣＰＥ樹脂と塩化ビニル
ポリマー樹脂とのブレンドに関する。
造するためポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂と混合するこ
とが適当な塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）樹脂の製造方
法に関する。また本発明は前記ＣＰＥ樹脂と塩化ビニル
ポリマー樹脂とのブレンドに関する。
ＭｃＧｉｎｌｅｙ （米国特許第３．３５６．６３４号
）は、化粧ビニル床仕上材中の粒子あるいはチップの望
ましくない変形または汚れを除くため高充填ビニルチッ
プあるいは粒子に３０〜５５％ｂｗ （重量パーセント
）、好ましくは４０〜５０％ｂｗの塩素含量および７０
０．０００〜５．０００．０００の高重量平均分子量を
有するＣＰＥの樹脂結合剤を５〜３５％ｂｗ混入した。
）は、化粧ビニル床仕上材中の粒子あるいはチップの望
ましくない変形または汚れを除くため高充填ビニルチッ
プあるいは粒子に３０〜５５％ｂｗ （重量パーセント
）、好ましくは４０〜５０％ｂｗの塩素含量および７０
０．０００〜５．０００．０００の高重量平均分子量を
有するＣＰＥの樹脂結合剤を５〜３５％ｂｗ混入した。
またこのＣＰＥは示差熱分析により測定したところ５〜
３５パーセントの結晶度を有している。樹脂結合剤の残
りは従来の塩化ビニルポリマーである。
３５パーセントの結晶度を有している。樹脂結合剤の残
りは従来の塩化ビニルポリマーである。
ＣＰＥを製造するために用いる塩素化温度は８０℃〜１
２０℃である。
２０℃である。
Ｆｒｅｙら（米国特許第３．９２１．８６３号）は、塩
化ビニルポリマーと高分子量の塩素化オレフィンポリマ
ーとのブレンドを開示している。オレフィンポリマーは
６０℃〜９０℃の低温で実質上塩素化され、次いで１１
０℃〜１５０℃の温度において最終相で塩素化される。
化ビニルポリマーと高分子量の塩素化オレフィンポリマ
ーとのブレンドを開示している。オレフィンポリマーは
６０℃〜９０℃の低温で実質上塩素化され、次いで１１
０℃〜１５０℃の温度において最終相で塩素化される。
Ｆｒｅｙら（米国特許第３．１６５．５６０号）は、９
０℃〜１００℃以上１５０℃以下の温度において水中で
塩素化された高密度ポリエチレンが塩化ビニルポリマー
と混合した場合すぐれた効果を生ずることを教示してい
る。
０℃〜１００℃以上１５０℃以下の温度において水中で
塩素化された高密度ポリエチレンが塩化ビニルポリマー
と混合した場合すぐれた効果を生ずることを教示してい
る。
日本公開Ｊ５１１４３−０５３は、１０５℃〜１１５℃
の温度において水性乳濁液中で３５％ｂｗまでの塩素含
量に高密度ポリエチレンを塩素化し、次いで９０℃〜１
０５℃において５０％ｂｗまでの最終塩素含量が得られ
るまで塩素化することにより製造された結晶ＣＰＥ樹脂
と塩化ビニル樹脂のブレンドを開示している。
の温度において水性乳濁液中で３５％ｂｗまでの塩素含
量に高密度ポリエチレンを塩素化し、次いで９０℃〜１
０５℃において５０％ｂｗまでの最終塩素含量が得られ
るまで塩素化することにより製造された結晶ＣＰＥ樹脂
と塩化ビニル樹脂のブレンドを開示している。
Ｃｈｅｍ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ １４，９０９ｑは２０
〜４０％ｂｗ塩素を含むＣＰＥとＰＶＣのブレンドを開
示している。
〜４０％ｂｗ塩素を含むＣＰＥとＰＶＣのブレンドを開
示している。
ＣＰＥは９０℃以下の温度において高密度ポリエチレン
を塩素化することにより製造される。このブレンドは良
好な透明度および衝撃強さを有すると言われる。
を塩素化することにより製造される。このブレンドは良
好な透明度および衝撃強さを有すると言われる。
Ｂｃｋａｒｄｔら（米国特許第３．５６３．９７４号）
は、３０〜５０％ｂｗの塩素含量を有する高延伸性、非
晶質生成物を得るため水性スラリー内でエチレンの直鎖
ポリマーを塩素化する方法を開示している。その方法は
所望の塩素含量がほぼ得られた徒歩なくとも１３０℃の
温度で望む塩素含量の１〜１５％ｂｗ加えることが必要
である。
は、３０〜５０％ｂｗの塩素含量を有する高延伸性、非
晶質生成物を得るため水性スラリー内でエチレンの直鎖
ポリマーを塩素化する方法を開示している。その方法は
所望の塩素含量がほぼ得られた徒歩なくとも１３０℃の
温度で望む塩素含量の１〜１５％ｂｗ加えることが必要
である。
Ｂｕｓｃｈら（米国特許第４．５６２．２２４号）は、
ポリＮ−ビニルピロリドンと疎水性珪酸の分散剤システ
ムの存在下でのポリエチレンの塩素化を開示している。
ポリＮ−ビニルピロリドンと疎水性珪酸の分散剤システ
ムの存在下でのポリエチレンの塩素化を開示している。
例１において、１２０℃の温度において塩素化を開始し
ている。
ている。
ＭｃＧｉｎｌｅｙ （米国特許第３．４０１．１２９号
）は床カバー製造における使用が適当な可塑化および高
充填ビニル組成物を開示している。この組成物はビニル
ポリマー、充填剤、可塑剤および塩素化直鎖ポリエチレ
ンを含んでなる。このＣＰＥは３５〜５５％ｂｗの塩素
含量および示差熱分析で測定したところ８〜３５パーセ
ントの相対結晶度を有する。ポリエチレン出発物質の分
子量はＴＯｏ、 ０００〜５．０００．０００である。
）は床カバー製造における使用が適当な可塑化および高
充填ビニル組成物を開示している。この組成物はビニル
ポリマー、充填剤、可塑剤および塩素化直鎖ポリエチレ
ンを含んでなる。このＣＰＥは３５〜５５％ｂｗの塩素
含量および示差熱分析で測定したところ８〜３５パーセ
ントの相対結晶度を有する。ポリエチレン出発物質の分
子量はＴＯｏ、 ０００〜５．０００．０００である。
ポリエチレンの塩素化は、ポリエチレンのボンドあたり
０．０５〜０．５ポンドの塩素添加の時間あたりの速度
で８０℃〜１２０℃の温度において生ずる。
０．０５〜０．５ポンドの塩素添加の時間あたりの速度
で８０℃〜１２０℃の温度において生ずる。
Ｆｒｅｙ （米国特許第３．００６．８８９号）は、２
０〜６０％ｂｉｖの塩素含量を有する塩素化ポリオレフ
ィンと塩化ビニルポリマーのブレンドを開示している。
０〜６０％ｂｉｖの塩素含量を有する塩素化ポリオレフ
ィンと塩化ビニルポリマーのブレンドを開示している。
塩素化ポリオレフィンの製造は開示されていない。
ＲｅＶｅｎｔａＳら（米国特許第３．３３８．８５２号
）は高充填可塑化ＣＰＥ／ＰＶＣ床カバー組成物を開示
している。このＣＰＥは４０以上７０％ｂｗ未滴の塩素
含量を有し、１．０００．０００〜５．０００．０００
の分子量を有する高密度ポリエチレンより製造しなけれ
ばならない。このＣＰＥは非晶質であり、２段階、水性
スラリー法で製造される。第１の段階において、ポリエ
チレンの結晶融点以下の温度で５〜１７％ｂｗの塩素が
加えられる。第２の段階において、１３５℃〜１４５℃
の温度において塩素化が続けられる。
）は高充填可塑化ＣＰＥ／ＰＶＣ床カバー組成物を開示
している。このＣＰＥは４０以上７０％ｂｗ未滴の塩素
含量を有し、１．０００．０００〜５．０００．０００
の分子量を有する高密度ポリエチレンより製造しなけれ
ばならない。このＣＰＥは非晶質であり、２段階、水性
スラリー法で製造される。第１の段階において、ポリエ
チレンの結晶融点以下の温度で５〜１７％ｂｗの塩素が
加えられる。第２の段階において、１３５℃〜１４５℃
の温度において塩素化が続けられる。
Ｎ０１ｔｅら（米国特許第３．０３５．０３８号）は１
００℃〜１５０℃の温度において水および溶媒の混合物
中での高密度ポリエチレンの塩素化を開示している。
００℃〜１５０℃の温度において水および溶媒の混合物
中での高密度ポリエチレンの塩素化を開示している。
それは過圧を好む。
ＣＰＢ／ＰＶＣのブレンドは前記多くの文献に開示され
ているが、衝撃強さ、透明度および耐候性を改良するこ
とが望ましい。またこの改良を提供するＣＰＥ物質を人
手することが望ましい。
ているが、衝撃強さ、透明度および耐候性を改良するこ
とが望ましい。またこの改良を提供するＣＰＥ物質を人
手することが望ましい。
本発明の１つの態様は、（ａ＞粒状分散剤、界面活性剤
およびポリエチレン樹脂の撹拌および加熱した水性懸濁
液に気体塩素を加え（この樹脂は０、９３５〜０．９６
５ ｇ ／ｃｔｌの密度および０．０５〜８ｇ／１０分
のメルトフローインデックスを有し、塩素は一定流速で
およびポリマーの１０〜２５％ｂｗの化学的に化合した
塩素含量を有する部分的に塩素化したポリマーを与える
に十分な時間加えられ、懸濁液は約１００℃の最初の塩
素化温度から１１６℃〜１２８℃の最終塩素化温度に加
熱される’）； （ｂ）ポリマーの４３〜５５％ｂｗ
、好ましくは４５〜５０％ｂｗの最終化学的化合塩素含
量を与えるため最終塩素化温度に懸濁液の温度を保ち一
定流速で気体塩素を流し続ける、工程を含んでなるＣＰ
Ｅ樹脂を製造するだめの水性スラリー法である。
およびポリエチレン樹脂の撹拌および加熱した水性懸濁
液に気体塩素を加え（この樹脂は０、９３５〜０．９６
５ ｇ ／ｃｔｌの密度および０．０５〜８ｇ／１０分
のメルトフローインデックスを有し、塩素は一定流速で
およびポリマーの１０〜２５％ｂｗの化学的に化合した
塩素含量を有する部分的に塩素化したポリマーを与える
に十分な時間加えられ、懸濁液は約１００℃の最初の塩
素化温度から１１６℃〜１２８℃の最終塩素化温度に加
熱される’）； （ｂ）ポリマーの４３〜５５％ｂｗ
、好ましくは４５〜５０％ｂｗの最終化学的化合塩素含
量を与えるため最終塩素化温度に懸濁液の温度を保ち一
定流速で気体塩素を流し続ける、工程を含んでなるＣＰ
Ｅ樹脂を製造するだめの水性スラリー法である。
本発明の関連する態様は、（ａ）組成物重量に対し７０
〜９０％ｂｗの、５０〜７５のに値を有する塩化ビニル
ポリマー樹脂：および（ｂ）前記のようにして製造され
た、組成物重量に対し５〜３０％ｂｗのＣＰＥ樹脂、を
含んでなる熱可塑性ポリマーブレンド組成物である。こ
のＣＰＥ樹脂はＣＰＥポリマーの総重量に対し４３〜５
５％ｂｗの化学的に化合した塩素含量および０〜１０カ
ロ！Ｊ −／ｇの融解熱を有する。これは０．９３５〜
０．９６５ ｇ ／ ｃｔｌの密度および０．０５〜８
ｇ／ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリエ
チレン樹脂より製造される。
〜９０％ｂｗの、５０〜７５のに値を有する塩化ビニル
ポリマー樹脂：および（ｂ）前記のようにして製造され
た、組成物重量に対し５〜３０％ｂｗのＣＰＥ樹脂、を
含んでなる熱可塑性ポリマーブレンド組成物である。こ
のＣＰＥ樹脂はＣＰＥポリマーの総重量に対し４３〜５
５％ｂｗの化学的に化合した塩素含量および０〜１０カ
ロ！Ｊ −／ｇの融解熱を有する。これは０．９３５〜
０．９６５ ｇ ／ ｃｔｌの密度および０．０５〜８
ｇ／ｍｉｎのメルトフローインデックスを有するポリエ
チレン樹脂より製造される。
本発明の熱可塑性ポリマーブレンド組成物は適当には組
成物の総重量に対し７０〜９５％ｂｗの、５０〜７５の
に値を有する塩化ビニルポリマー樹脂を含む。
成物の総重量に対し７０〜９５％ｂｗの、５０〜７５の
に値を有する塩化ビニルポリマー樹脂を含む。
塩化ビニルポリマー樹脂の量は、組成物の総重量に対し
７５〜９５、好ましくは８０〜９５、より好ましくは８
５〜９５％ｂｗである。Ｋ値は有利には５５〜６５、好
ましくは５５〜６０である。
７５〜９５、好ましくは８０〜９５、より好ましくは８
５〜９５％ｂｗである。Ｋ値は有利には５５〜６５、好
ましくは５５〜６０である。
Ｋ値が約５０以下になった場合、組成物は実際の使用に
は脆すぎると考えられる。Ｋ値が約８０以上の場合、組
成物は５５〜６０のに値を有する樹脂とくらべ粘度が高
いので加工性に欠けると考えられる。
は脆すぎると考えられる。Ｋ値が約８０以上の場合、組
成物は５５〜６０のに値を有する樹脂とくらべ粘度が高
いので加工性に欠けると考えられる。
塩化ビニルポリマー、ＰＶＣは好ましいが、適当な結果
は塩化ビニルおよびそれと共重合性の１種以上のモノマ
ーとのコポリマーで得られる。適当なコモノマーの例は
、オレフィン、例えばエチレンあるいはプロピレン；２
〜２０、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖あ
るいは分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばビニ
ルアセテート、プロピオネート、ブチレート、２−エチ
ルへキサノエート、あるいはステアレート；ハロゲン化
ビニル、例えば弗化ビニノペ塩化ビニルあるいは臭化ビ
ニル；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；
ビニルピリジン；不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸、並びに１〜１０個の炭
素原子を有するモノあるいはジアルコールとのそれらの
モノあるいはジエステル；マレイン酸無水物およびマレ
イン酸アミドを含む。これらのモノマーの混合物も用い
てよい。
は塩化ビニルおよびそれと共重合性の１種以上のモノマ
ーとのコポリマーで得られる。適当なコモノマーの例は
、オレフィン、例えばエチレンあるいはプロピレン；２
〜２０、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖あ
るいは分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばビニ
ルアセテート、プロピオネート、ブチレート、２−エチ
ルへキサノエート、あるいはステアレート；ハロゲン化
ビニル、例えば弗化ビニノペ塩化ビニルあるいは臭化ビ
ニル；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；
ビニルピリジン；不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸、並びに１〜１０個の炭
素原子を有するモノあるいはジアルコールとのそれらの
モノあるいはジエステル；マレイン酸無水物およびマレ
イン酸アミドを含む。これらのモノマーの混合物も用い
てよい。
熱可塑性ポリマーブレンド組成物はＣＰＥポリマーの重
量に対し４３〜５５％ｂｗの化学的に化合した塩素含量
を有するＣＰＥ樹脂を５〜３０％ｂｗ含む。
量に対し４３〜５５％ｂｗの化学的に化合した塩素含量
を有するＣＰＥ樹脂を５〜３０％ｂｗ含む。
ｉたｃＰＥ樹脂は０〜１０カロ’Ｊ −／Ｈの融解熱を
有する。これは０．９３５〜０．９６５ ｇ ／ Ｃｒ
ｌの密度および０．０５〜８ｇ／１０分のメルトフロー
インデックスを有するポリエチレン樹脂より製造される
。
有する。これは０．９３５〜０．９６５ ｇ ／ Ｃｒ
ｌの密度および０．０５〜８ｇ／１０分のメルトフロー
インデックスを有するポリエチレン樹脂より製造される
。
ＣＰＥ０量は好ましくはブレンド組成物の５〜２５、よ
り好ましくは１５〜２０、最も好ましくは５〜１５％ｂ
ｗである。化学的に化合した塩素含量は最も好ましくは
ポリマーの４５〜４８％ｂｗである。
り好ましくは１５〜２０、最も好ましくは５〜１５％ｂ
ｗである。化学的に化合した塩素含量は最も好ましくは
ポリマーの４５〜４８％ｂｗである。
ポリエチレン樹脂（ホモポリマー）は適当には、１２０
〜６００虜の重量ベース中央粒度、粒子の６０％ｂｗ以
上が１３０〜８５０４の粒度を有する重量ベース粒度分
布、および０．２６〜０．５６ｇ／ｃｔｌの嵩密度を有
する。ポリエチレンは望ましくは、０．９５８〜０、９
６５ ｇ ／ ｃａｌの密度を有する。重量ベース中央
粒度は好ましくは１２０〜４５０−である。重量ベース
粒度分布は好ましくは粒子の６０％ｂｗ以上が１３０〜
５００９ｍ１より好ましくは１３０〜４２５μｍのサイ
ズを有することが好ましい。
〜６００虜の重量ベース中央粒度、粒子の６０％ｂｗ以
上が１３０〜８５０４の粒度を有する重量ベース粒度分
布、および０．２６〜０．５６ｇ／ｃｔｌの嵩密度を有
する。ポリエチレンは望ましくは、０．９５８〜０、９
６５ ｇ ／ ｃａｌの密度を有する。重量ベース中央
粒度は好ましくは１２０〜４５０−である。重量ベース
粒度分布は好ましくは粒子の６０％ｂｗ以上が１３０〜
５００９ｍ１より好ましくは１３０〜４２５μｍのサイ
ズを有することが好ましい。
「エチレンポリマー」とは、内部に重合したエチレンお
よび少なくとも１種のそれと共重合性の１−オレフィン
モノマーを有するエチレンのインターポリマーを意味す
る。ｌ−オレフィンモノマーの総量はインターポリマー
の重量に対し適当には１〜５％ｂｗ、好ましくは１．２
〜３．５％ｂｗである。
よび少なくとも１種のそれと共重合性の１−オレフィン
モノマーを有するエチレンのインターポリマーを意味す
る。ｌ−オレフィンモノマーの総量はインターポリマー
の重量に対し適当には１〜５％ｂｗ、好ましくは１．２
〜３．５％ｂｗである。
この総量は１種以上の１−オレフィンモノマーを含んで
もよい。適当な１−オレフィンモノマーは１−ブテンお
よびｌ−オクテンを含む。
もよい。適当な１−オレフィンモノマーは１−ブテンお
よびｌ−オクテンを含む。
本発明の目的に対し適当なエチレンポリマー樹脂は、望
ましくは４つの条件をみたす。１つの条件は１２０〜６
００Ｉ！ｍ１好ましくは１２０〜４５０７μｍの重量ベ
ース中央粒度である。第２の条件は粒子の約６０％ｂＩ
１１以上が１３０〜８５０Ｍ、好ましくは１３０〜５０
０７− 、より好ましくは１３０〜４２５趨のサイズを
有する重量ベース粒度分布である。第３の条件は０．２
５〜０．６０ｇ／ｃｕｔの嵩密度である。第４の条件は
０、９３５〜０．９５０ ｇ ／Ｃｒｌの密度である。
ましくは４つの条件をみたす。１つの条件は１２０〜６
００Ｉ！ｍ１好ましくは１２０〜４５０７μｍの重量ベ
ース中央粒度である。第２の条件は粒子の約６０％ｂＩ
１１以上が１３０〜８５０Ｍ、好ましくは１３０〜５０
０７− 、より好ましくは１３０〜４２５趨のサイズを
有する重量ベース粒度分布である。第３の条件は０．２
５〜０．６０ｇ／ｃｕｔの嵩密度である。第４の条件は
０、９３５〜０．９５０ ｇ ／Ｃｒｌの密度である。
前記条件をみたすポリエチレン樹脂およびエチレンポリ
マー樹脂は有利には遷移金属含有触媒および少なくとも
１種の助触媒あるいは活性化剤の存在下チーグラー重合
の条件下で製造される。米国特許第４．５２６．９４３
号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、ら）は重合方法を開示して
いる。
マー樹脂は有利には遷移金属含有触媒および少なくとも
１種の助触媒あるいは活性化剤の存在下チーグラー重合
の条件下で製造される。米国特許第４．５２６．９４３
号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、ら）は重合方法を開示して
いる。
遷移金属含有触媒は適当には米国特許第４、５４４．６
４７号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、ら〉または米国特許第
４、４５６．５４７号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、） に
従い製造さレル。
４７号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、ら〉または米国特許第
４、４５６．５４７号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、） に
従い製造さレル。
遷移金属含有触媒は有利には米国特許第４．６６１．４
６５号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、ら）に従い製造される
。
６５号（Ｆｕｅｎｔｅｓ Ｊｒ、ら）に従い製造される
。
本発明の熱可塑性ポリマーブレンドは、約１．３酎の有
効な厚さを有する製品に加工した場合、樹脂成分として
ＰＶＣで加工した製品より得られる透明度の８５〜９９
パーセントの透明度を有する（ＡＳＴＭＤ １００３−
６１）。
効な厚さを有する製品に加工した場合、樹脂成分として
ＰＶＣで加工した製品より得られる透明度の８５〜９９
パーセントの透明度を有する（ＡＳＴＭＤ １００３−
６１）。
この同じ製品は、ＡＳＴＭ Ｄ ３０２９−８２ （方
法Ｇ）に従う衝撃テストを行った場合、ＰＶＣのみで得
られる値より適当には少なくとも３０、好ましくは少な
くとも４０、より好ましくは少なくとも５０パーセント
大きい平均破壊エネルギー値（Ｊ）を有する。
法Ｇ）に従う衝撃テストを行った場合、ＰＶＣのみで得
られる値より適当には少なくとも３０、好ましくは少な
くとも４０、より好ましくは少なくとも５０パーセント
大きい平均破壊エネルギー値（Ｊ）を有する。
本発明のＣＰＥ樹脂は適当には２段階方法で製造される
。第１段階において、ポリマーの１０〜２５％ｂｗ、好
ましくは１５〜２０％ｂｗの塩素台ｌを得るため一定速
度で気体塩素を加えながらポリエチレン出発物質、分散
剤、例えばタルクおよび界面活性剤の懸濁液を約１００
℃の最初の温度から１１６℃〜１２８℃の最終温度に撹
拌しながら加熱する。１１６℃未満の最終温度では融解
熱（Ｈｆ）は許容されないレベルに増加し、反応器内の
圧力は安全操作限界に達しあるいは越え、反応は不経済
な遅い速度で進行する。１２８℃以上の最終温度では、
伝熱問題がおこり、ＣＰＥ粒子はとても軟かくなり互い
に粘着する。気体塩素の添加速度は適当には５〜１０、
好ましくは５．５〜８、より好ましくは６．０〜７、最
も好ましくは約６．５ｋｇ／ｈｒである。
。第１段階において、ポリマーの１０〜２５％ｂｗ、好
ましくは１５〜２０％ｂｗの塩素台ｌを得るため一定速
度で気体塩素を加えながらポリエチレン出発物質、分散
剤、例えばタルクおよび界面活性剤の懸濁液を約１００
℃の最初の温度から１１６℃〜１２８℃の最終温度に撹
拌しながら加熱する。１１６℃未満の最終温度では融解
熱（Ｈｆ）は許容されないレベルに増加し、反応器内の
圧力は安全操作限界に達しあるいは越え、反応は不経済
な遅い速度で進行する。１２８℃以上の最終温度では、
伝熱問題がおこり、ＣＰＥ粒子はとても軟かくなり互い
に粘着する。気体塩素の添加速度は適当には５〜１０、
好ましくは５．５〜８、より好ましくは６．０〜７、最
も好ましくは約６．５ｋｇ／ｈｒである。
５以下１０ｋｇ／ｈｒ以上の塩素添加速度は問題がある
。５ｋｇ／ｈｒ以下では反応時間が経済的に実用的でな
く、樹脂粒子は大きな塊りに凝集してしまう。
。５ｋｇ／ｈｒ以下では反応時間が経済的に実用的でな
く、樹脂粒子は大きな塊りに凝集してしまう。
１０ｋｇ／ｈｒ以上では、反応器内の圧力が安全操作限
界を越える。第２段階において、気体塩素を同じ一定速
度で続け、４３〜５０％ｂｗの最終塩素含量が得られる
まで温度を最終塩素化温度に保つ。最終塩素含量は好ま
しくはポリマーの４５〜４８％ｂｗである。ポリマーの
４３％ｂｗ未満の塩素含量は透明度が低下し、ポリマー
の５０％ｂｗ以上はＰＶＣと同様の脆性および望ましく
ない低い衝撃強さを示す。
界を越える。第２段階において、気体塩素を同じ一定速
度で続け、４３〜５０％ｂｗの最終塩素含量が得られる
まで温度を最終塩素化温度に保つ。最終塩素含量は好ま
しくはポリマーの４５〜４８％ｂｗである。ポリマーの
４３％ｂｗ未満の塩素含量は透明度が低下し、ポリマー
の５０％ｂｗ以上はＰＶＣと同様の脆性および望ましく
ない低い衝撃強さを示す。
この熱可塑性ポリマーブレンド組成物は、公知の加工助
剤、例えば熱あるいは光安定剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔
料および帯電防止剤も含んでよい。
剤、例えば熱あるいは光安定剤、ＵＶ吸収剤、色素、顔
料および帯電防止剤も含んでよい。
熱あるいは光安定剤として用いるに適当な錫化合物は、
アルキル基内に１〜１０個の炭素原子を有するモノある
いはジアルキル錫化合物を含み、錫の残りの原子価は酸
素あるいは硫黄原子またはその両方あるいは酸素または
硫黄を含む基によりみたされている。ジブチル錫ビスチ
オグリコール酸オクチルエステルが適当な化合物の例で
ある。
アルキル基内に１〜１０個の炭素原子を有するモノある
いはジアルキル錫化合物を含み、錫の残りの原子価は酸
素あるいは硫黄原子またはその両方あるいは酸素または
硫黄を含む基によりみたされている。ジブチル錫ビスチ
オグリコール酸オクチルエステルが適当な化合物の例で
ある。
鉛化合物、例えば有機酸、例えば脂肪族カルボン酸ある
いはヒドロキシカルボン酸との、並びに鉱酸との塩も熱
あるいは光安定剤として機能する。
いはヒドロキシカルボン酸との、並びに鉱酸との塩も熱
あるいは光安定剤として機能する。
他の適当な安定剤はアルカリ土類金属並びに亜鉛、バリ
ウム、およびカドミウムと脂肪族カルボン酸あるいはヒ
ドロキシカルボン酸の塩、例えば公知のバリウム／カド
ミウムラウレート、アミノ−クロトン酸エステル、ウレ
ア並びにチオウレア誘導体、例えばモノフェニルウレア
並びにジフェニルチオウレアを含む。アルファーフェニ
ルインドール並びにエポキシド、例えばエポキシ化大豆
油も安定剤として機能する。
ウム、およびカドミウムと脂肪族カルボン酸あるいはヒ
ドロキシカルボン酸の塩、例えば公知のバリウム／カド
ミウムラウレート、アミノ−クロトン酸エステル、ウレ
ア並びにチオウレア誘導体、例えばモノフェニルウレア
並びにジフェニルチオウレアを含む。アルファーフェニ
ルインドール並びにエポキシド、例えばエポキシ化大豆
油も安定剤として機能する。
安定剤は好ましくは総混合物重量に対し０．２〜５％ｂ
ｗの量で加えられる。また抗酸化剤、例えばビスフェノ
ールＡまたはアルキル置換ヒドロキシル化合物と共に混
合物中に用いてよい。
ｗの量で加えられる。また抗酸化剤、例えばビスフェノ
ールＡまたはアルキル置換ヒドロキシル化合物と共に混
合物中に用いてよい。
典型的紫外線安定剤はベンゾフェノンあるいはベンゾト
リアゾール誘導体、例えば２− （２’ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールまたは２−
（２’ −ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５
′−メチルフェノール）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ールを含む。
リアゾール誘導体、例えば２− （２’ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールまたは２−
（２’ −ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５
′−メチルフェノール）−５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ールを含む。
典型的滑剤は１種以上の高級脂肪族カルボン酸およびヒ
ドロキシカルボン酸並びにそれらのエステルおよびアミ
ド、例えばステアリン酸、グリセリンモノオレエート、
ビス−ステアリルあるいはビス−バルミトイルエチレン
ジアミン；１０個以上の炭素原子を有する脂肪アルコー
ノへ並びにそのエーテル；低分子量ポリオレフィン；お
よび硬質パラフィンを含む。滑剤は有利には総混合物重
量に対し０．１〜６％ｂｗの量で用いられる。
ドロキシカルボン酸並びにそれらのエステルおよびアミ
ド、例えばステアリン酸、グリセリンモノオレエート、
ビス−ステアリルあるいはビス−バルミトイルエチレン
ジアミン；１０個以上の炭素原子を有する脂肪アルコー
ノへ並びにそのエーテル；低分子量ポリオレフィン；お
よび硬質パラフィンを含む。滑剤は有利には総混合物重
量に対し０．１〜６％ｂｗの量で用いられる。
適当な顔料は二酸化チタンおよび硫酸バリウムを含む。
他の熱耐性天然並びに有機顔料も用いてよい。
熱可塑性ポリマーブレンド組成物は、塩素化ポリエチレ
ンの比によって、形材、プレート、シート、射出成形部
品および他の成形品製造用に用いてよい。その微粒子の
均質性のため、ここで記載したようにして製造したＣＰ
Ｅは乾燥混合法により容易に加工される。可塑化状態で
の成分の混合は不要である。このブレンドは良好な透明
度および耐衝撃性が必要な場合に用いられる。
ンの比によって、形材、プレート、シート、射出成形部
品および他の成形品製造用に用いてよい。その微粒子の
均質性のため、ここで記載したようにして製造したＣＰ
Ｅは乾燥混合法により容易に加工される。可塑化状態で
の成分の混合は不要である。このブレンドは良好な透明
度および耐衝撃性が必要な場合に用いられる。
以下の例は本発明を説明するものであり、その範囲を限
定するものではない。すべての部およびパーセントは示
すもの以外重量に対する。
定するものではない。すべての部およびパーセントは示
すもの以外重量に対する。
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）の製造
１５５１の塩素化容器に高密度ポリエチレン９ｋｇ。
水８５．９ｋｇ、界面活性剤２５−およびタルク１００
ｇを撹拌しながら加え、同時に容器から空気を除去する
。このポリエチレンは０．２ｇ／１０分のメル゛トイン
デックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）、示差走
査熱量計で測定したところ４３カロ！Ｊ −／ｇの融解
熱、および１３７℃の最大融点を有する。界面活性剤は
商品名Ｔ −ｄｅｔ Ｎ−９，５としてＴｈｏｍｐｓｏ
ｎＨａｙｗａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
より市販人手可能なエトキシル化ノニルフェノール（９
，５モル酸化エチレン）である。この懸濁液を１００℃
に加熱し、撹拌しながら６．５４ｋｇ／ｈｒの速度で気
体塩素４．５５ｋｇを加え始める。撹拌および気体塩素
の添加の間、温度は１．９℃／ｍ ｉ ｎの速度で１０
０℃から１２２℃に上昇し、２０％ｂｗの塩素含量に達
するまで１２２℃に保つ。最初の段階の塩素化の間、水
２ ｋｇ中のタルク１００ｇの懸濁液を、粒度を調節す
るため温度が１１５℃になったら塩素容器に注入する。
ｇを撹拌しながら加え、同時に容器から空気を除去する
。このポリエチレンは０．２ｇ／１０分のメル゛トイン
デックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）、示差走
査熱量計で測定したところ４３カロ！Ｊ −／ｇの融解
熱、および１３７℃の最大融点を有する。界面活性剤は
商品名Ｔ −ｄｅｔ Ｎ−９，５としてＴｈｏｍｐｓｏ
ｎＨａｙｗａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
より市販人手可能なエトキシル化ノニルフェノール（９
，５モル酸化エチレン）である。この懸濁液を１００℃
に加熱し、撹拌しながら６．５４ｋｇ／ｈｒの速度で気
体塩素４．５５ｋｇを加え始める。撹拌および気体塩素
の添加の間、温度は１．９℃／ｍ ｉ ｎの速度で１０
０℃から１２２℃に上昇し、２０％ｂｗの塩素含量に達
するまで１２２℃に保つ。最初の段階の塩素化の間、水
２ ｋｇ中のタルク１００ｇの懸濁液を、粒度を調節す
るため温度が１１５℃になったら塩素容器に注入する。
第２段階の塩素化において、望む最終塩素含量が得られ
るまで反応温度を１２２℃に保つ。
るまで反応温度を１２２℃に保つ。
反応混合物が９０℃に冷却後、洗浄タンク内で数回熱水
洗することによりＣＰＥを残留塩酸より分離する。酸を
含まない湿ＣＰＥを濾過し、生成物中の水分含量が０．
２パ一セント未満になるまで液体ベツド乾燥器内で６０
℃〜７０℃の温度で乾燥する。第２段階塩素化工程で加
える塩素のレベルおよび塩素化温度を調節することによ
り、３０〜５０パーセントの塩素含量並びに０〜９力ロ
リー／ｇの融解熱を有する種々のＣＰＥが表１およびＨ
に示したように得られる。表Ｉおよび■に示した透明度
および衝撃強さ用のサンプルを製造するため以下の組成
を用いる。
洗することによりＣＰＥを残留塩酸より分離する。酸を
含まない湿ＣＰＥを濾過し、生成物中の水分含量が０．
２パ一セント未満になるまで液体ベツド乾燥器内で６０
℃〜７０℃の温度で乾燥する。第２段階塩素化工程で加
える塩素のレベルおよび塩素化温度を調節することによ
り、３０〜５０パーセントの塩素含量並びに０〜９力ロ
リー／ｇの融解熱を有する種々のＣＰＥが表１およびＨ
に示したように得られる。表Ｉおよび■に示した透明度
および衝撃強さ用のサンプルを製造するため以下の組成
を用いる。
ＰＶＣ’ ：１００部
ＣＰＥ ：ＰＶＣ１００部あたり（ｐｈｒ） ５
〜１０部熱安定剤２：２．５ｐｈｒ 滑剤３：１．５ｐｈｒ 加工助剤’ ：１．５ｐｈｒ ＵＶ安定剤’：０．３ｐｈｒ ｌ商品名２０６６としてＧｅｏｒｇｉａ Ｇｕｌｆより
市販入手可能なおよび５５のＫ値を有する樹脂 ２商品名Ｔ−１３３としてＭ ＆ Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌより市販入手可能なブチル錫メルカプチド ３商品名Ｌｏｘｉｏｌ ＨＵＢ ７１１１ としてＨｅ
ｎｋｅｌより市販人手可能な混合グリセロールエステル
のブレンド ４商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ Ｋ−１７５としてＲｏｈｍ
＆ Ｈａａｓより市販入手可能なポリメチルメタクリ
レート加工助剤 ５商品名ＴＩＮＩＩＶＩＮ ３２８ としてＣｉｂａ−
ＧｅｉｇＶより市販入手可能なベンゾトリアゾールＵＶ
安定剤この組成に従って製造したブレンドを１８０℃の
温度で加熱した２本ロールミル上で５分間圧延する。厚
さ１．３ ｍを有するプレートをこのロールミルから粗
シートに成形する。成形したプレートを１１ｕｎｔｅｒ
ｌａｂ Ｄ−２５−６熱量計による（ＡＳＴＭ Ｄ−１
００３−６１テスト法）曇り度および透明度の測定用に
用いる。パーセントを表ＩおよびＨに示す。同じシート
を平均破壊エネルギーを測定するため用いる（ＡＳＴＭ
Ｄ−３０２９−８２テスト法）。このエネルギーを表
■および■に示す。
〜１０部熱安定剤２：２．５ｐｈｒ 滑剤３：１．５ｐｈｒ 加工助剤’ ：１．５ｐｈｒ ＵＶ安定剤’：０．３ｐｈｒ ｌ商品名２０６６としてＧｅｏｒｇｉａ Ｇｕｌｆより
市販入手可能なおよび５５のＫ値を有する樹脂 ２商品名Ｔ−１３３としてＭ ＆ Ｔ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌより市販入手可能なブチル錫メルカプチド ３商品名Ｌｏｘｉｏｌ ＨＵＢ ７１１１ としてＨｅ
ｎｋｅｌより市販人手可能な混合グリセロールエステル
のブレンド ４商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ Ｋ−１７５としてＲｏｈｍ
＆ Ｈａａｓより市販入手可能なポリメチルメタクリ
レート加工助剤 ５商品名ＴＩＮＩＩＶＩＮ ３２８ としてＣｉｂａ−
ＧｅｉｇＶより市販入手可能なベンゾトリアゾールＵＶ
安定剤この組成に従って製造したブレンドを１８０℃の
温度で加熱した２本ロールミル上で５分間圧延する。厚
さ１．３ ｍを有するプレートをこのロールミルから粗
シートに成形する。成形したプレートを１１ｕｎｔｅｒ
ｌａｂ Ｄ−２５−６熱量計による（ＡＳＴＭ Ｄ−１
００３−６１テスト法）曇り度および透明度の測定用に
用いる。パーセントを表ＩおよびＨに示す。同じシート
を平均破壊エネルギーを測定するため用いる（ＡＳＴＭ
Ｄ−３０２９−８２テスト法）。このエネルギーを表
■および■に示す。
表 １
透明度右よび平均破壊エネルギーに対する塩素レベルの
効果１４ 未改質ＰＶＣ ４，５ ９１，０ １１，６ すべてのＣＰＥ樹脂は０．５Ｃａｌ／ｇ未満の融解熱を
有する Ｏサンプル厚さ＝１．３印。
効果１４ 未改質ＰＶＣ ４，５ ９１，０ １１，６ すべてのＣＰＥ樹脂は０．５Ｃａｌ／ｇ未満の融解熱を
有する Ｏサンプル厚さ＝１．３印。
表■
ＱＣ／ＣＰＥ””熱可塑性組成物０Ｉ中の透明度および
平均破壊エネルギーに対するＣＰＥ樹脂の塩素および残
留融解熱の効果 ５．５ ５．５ 未改質Ｐ Ｖ Ｃ４，５ ” ＣＰＥ含まず 申申 サンプルの厚さ：１．３ｍｍ ９０．０ ９０．０ ９１．０ １８．５ １８．５ １１．６ ””ＰＶＣ中のＣＰＥのｌ：１０ｐｈｒ表■に示したデ
ータは、ＣＰＥが４６〜５０％ｂｗの高塩素レベルを有
する場合ＰＶＣ／ＣＰε熱可塑性組成物中に最適の透明
度が得られることを示している。ＣＰＥがこのレベルの
塩素を有する場合、平均破壊エネルギー測定値は（これ
は組成物の耐衝撃性を示す）、すべて１８．５ Ｊであ
り、一方ＰｖＣの平均破壊値は１１．６Ｊである。言い
かえれば、表１のデータはＣＰＥの塩素含量を変えた効
果を示している。組成物の３０％ｂｗはどのＣＰＥの量
を有する他のブレンド組成物においても同様の結果が得
られる。
平均破壊エネルギーに対するＣＰＥ樹脂の塩素および残
留融解熱の効果 ５．５ ５．５ 未改質Ｐ Ｖ Ｃ４，５ ” ＣＰＥ含まず 申申 サンプルの厚さ：１．３ｍｍ ９０．０ ９０．０ ９１．０ １８．５ １８．５ １１．６ ””ＰＶＣ中のＣＰＥのｌ：１０ｐｈｒ表■に示したデ
ータは、ＣＰＥが４６〜５０％ｂｗの高塩素レベルを有
する場合ＰＶＣ／ＣＰε熱可塑性組成物中に最適の透明
度が得られることを示している。ＣＰＥがこのレベルの
塩素を有する場合、平均破壊エネルギー測定値は（これ
は組成物の耐衝撃性を示す）、すべて１８．５ Ｊであ
り、一方ＰｖＣの平均破壊値は１１．６Ｊである。言い
かえれば、表１のデータはＣＰＥの塩素含量を変えた効
果を示している。組成物の３０％ｂｗはどのＣＰＥの量
を有する他のブレンド組成物においても同様の結果が得
られる。
表Ｈに示したデータは、ＣＰＨの融解熱が増すと平均破
壊エネルギーの低下を犠牲にして透明度に対し有効であ
ることを示している。ここに記載したようにして製造し
た他のブレンドおよびＣＰＥ樹脂においても同様の結果
が得られる。
壊エネルギーの低下を犠牲にして透明度に対し有効であ
ることを示している。ここに記載したようにして製造し
た他のブレンドおよびＣＰＥ樹脂においても同様の結果
が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）５０〜７５のＫ値を有する塩化ビニルポリマ
ーを組成物の重量に対し７０〜９５％ｂｗ（重量パーセ
ント）；および（ｂ）ＣＰＥの重量に対し４３〜５０％
ｂｗの化学的に化合した塩素含量並びに０〜１０カロリ
ー／ｇの融解熱を有する塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）
樹脂を組成物の重量に対し５〜３０％ｂｗ含んでなる熱
可塑性ポリマーブレンド組成物であって、前記ＣＰＥ樹
脂がエチレンのホモポリマー、エチレンポリマー、また
はそれらの混合物より選ばれる高分子樹脂より製造され
、前記高分子樹脂が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ＾
３の密度および０．０５〜８ｇ／１０分のメルトフロー
インデックスを有する組成物。 ２、塩化ビニルポリマー樹脂が５５〜６５のＫ値を有す
るＰＶＣ樹脂である、請求項１記載の組成物３、塩化ビ
ニルポリマーの量が組成物の８５〜９５％ｂｗである、
請求項１記載の組成物。 ４、エチレンポリマーが内部に重合したエチレンおよび
それと共重合した少なくとも１種の１−オレフィンモノ
マーをインターポリマーの重量に対し１〜５％ｂｗ有す
るエチレンのインターポリマーである、請求項１、２ま
たは３記載の組成物。 ５、１−オレフィンモノマーが１−ブテンまたは１−オ
クテンより選ばれる、請求項４記載の組成物。 ６、ＣＰＥが４５〜４８％ｂｗの化学的に化合した塩素
含量を有し、５〜２５％ｂｗの量で組成物中に存在する
、前記請求項のいずれか記載の組成物。 ７、ポリエチレンまたはエチレンポリマーのホモポリマ
ーが１２０〜６００μｍの粒度および粒子の６０％ｂｗ
以上が１３０〜８５０μｍのサイズを有する粒度分布を
有する、前記請求項のいずれか記載の組成物。 ８、（ａ）１０〜２５％ｂｗの化学的に化合した塩素含
量を有する部分的に塩素化したポリマーを与えるため粒
状分散剤、界面活性剤およびエチレンのホモポリマー、
エチレンポリマーあるいはそれらの混合物より選ばれる
高分子樹脂の撹拌並びに加熱した水性懸濁液に一定流速
で気体塩素を加え（この懸濁液は１００℃の最初の塩素
化温度から１１６℃〜１２８℃の最終塩素化温度に加熱
される）；および（ｂ）ポリマーの４３〜５０％ｂｗの
最終化学的化合塩素含量を与えるため最終塩素化に懸濁
液の温度を保ちながら一定の流速で気体塩素流を続ける
ことを含んでなる、ＣＰＥ樹脂製造用の水性スラリー法
。 ９、部分的に塩素化したポリマーがポリマーの１５〜２
０％ｂｗの化学的に化合した塩素含量を有し、最終塩素
含量がポリマーの４５〜４８％ｂｗである、請求項８記
載の方法。 １０、気体塩素の流速が５〜１０ｋｇ／ｈｒである、請
求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US19890288A | 1988-05-26 | 1988-05-26 | |
| US198902 | 1988-05-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0220545A true JPH0220545A (ja) | 1990-01-24 |
Family
ID=22735359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1129012A Pending JPH0220545A (ja) | 1988-05-26 | 1989-05-24 | 熱可塑性ポリマーブレンド組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0343657A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0220545A (ja) |
| KR (1) | KR900018251A (ja) |
| AU (1) | AU610726B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902873A (ja) |
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| US6887925B1 (en) | 1999-07-30 | 2005-05-03 | Nok Corporation | Molding material for use with carbon dioxide refrigerant |
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| EP1311613A2 (en) * | 2000-08-21 | 2003-05-21 | Showa Denko K.K. | Vinyl chloride resin composition |
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| WO2008002952A2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Dow Global Technologies Inc. | Chlorinated ethylene-based polymers and compositions and articles prepared therefrom |
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| JP5902210B2 (ja) * | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| EP3131964B1 (en) | 2014-04-16 | 2021-05-26 | Arkema, Inc. | Thermoplastic compositions comprising high rubber impact modifiers |
| JP7388196B2 (ja) * | 2020-01-06 | 2023-11-29 | 株式会社レゾナック | 熱可塑性エラストマー組成物および成形体 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| NL120729C (ja) * | 1959-04-18 | |||
| US3356634A (en) * | 1965-05-25 | 1967-12-05 | Allied Chem | Decorative surface coverings containing imbedded chips comprising vinyl chloride polymer, chlorinated polyethylene and filler |
| DE3243249A1 (de) * | 1982-11-23 | 1984-07-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Chlorpolyethylen, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
-
1989
- 1989-05-24 JP JP1129012A patent/JPH0220545A/ja active Pending
- 1989-05-24 BR BR898902873A patent/BR8902873A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-05-24 EP EP89109430A patent/EP0343657A1/en not_active Withdrawn
- 1989-05-25 KR KR1019890006989A patent/KR900018251A/ko not_active Withdrawn
- 1989-05-25 AU AU35209/89A patent/AU610726B2/en not_active Ceased
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| US6887925B1 (en) | 1999-07-30 | 2005-05-03 | Nok Corporation | Molding material for use with carbon dioxide refrigerant |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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