JPH0220656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフツ化ビニリデン及びリン酸塩
組成物よりなる下塗りコーテイング組成物に関す
るものであり、工場製品をもつて金属支持体とポ
リフツ化ビニリデン上塗り層との接合をより改良
されたものにするものである。本発明はさらに、
金属支持体上にポリフツ化ビニリデン上塗り組成
物により形成される積層に関するものである。 工業界においては、過酷な環境条件に耐える保
護用塗料の広い需要がある。近時、多くの保護用
塗料が使用されているが、耐溶剤性及び／あるい
は耐候性は限られたものである。すなわち、ポリ
エステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂がこれで
ある。ポリフツ化ビニリデンは、物理的及び化学
的特性の独特の結合を有し、それが多様な塗装の
用途において役立つ。物理的には、低温下で柔軟
なこの重合体は、熱安定性が高い。化学的には、
この重合体は塩の噴霧、湿気、溶剤、汚染に対
し、卓越した抵抗力を示す。従来のコーテイン
グ・ポリマーと比べると、ポリフツ化ビニリデン
は屋外での露出における外観の永続性及び耐候性
に優れている。しかし、ポリフツ化ビニリデンは
通常の不塗りとは接合性が限定されている。 ポリフツ化ビニリデンの使用における問題領域
の一つは、コイル塗装の分野である。コイル塗装
の過程は、移動している金属の細片に広く多様な
塗布をする大量の手段である。この金属はアルミ
ニウム、冷却又は熱延スチール、熱浸漬あるいは
電気メツキによる鉄鋼あるいは一定種類のアルミ
ニウム亜鉛被膜鉄鋼である。 この金属は通常それ自身を包む平らな「板」の
形で塗装業者に供給される。この「板」は長さ及
び幅がさまざまである。典型的には、幅18インチ
から60インチあるいは72インチ、長さ数千インチ
である。この板の重さは数千ポンド以上ある。通
常のポリフツ化ビニリデン型のコイル塗装は工場
で塗布され、炉で溶解されて適切な支持体にな
る。これらの優れた仕上材料は、典型的には金属
羽目板、よろい戸、鼻隠板、窓壁、金属屋根など
の建築用の構成要素に塗布される。これらの構成
要素は一般にすでに塗布されたコイル材から構成
される。それゆえ、これらの仕上げ塗りは卓越し
た外観特性、耐久性、摩耗に対する抵抗力、柔軟
性を示す。 上述の特性を得るために、金属の供給業者から
コイルを受領した後にこのコイルに一連の加工行
程がなされる。 コイルされた金属はコイルコーターに入れら
れ、高速度で引かれながら事前処理、下塗り、上
塗り、高速加熱の様々の過程を経てコイルコータ
ーのもう一端にあらわれ、プリコーテツドコイル
として巻き直される。この塗装の方式では、作業
過程のすべての段階で品質の臨界の制御が可能で
ある。自動監視装置により清浄溶液及び化学溶液
中で一定の状態を保ち、塗装するために最適の表
面を確保する。塗装をするアプリケータロール
は、乾燥した皮膜の厚さ（DFT）1/10ミリ
（0.0001インチ）が、動いている細片の平らな
「板」に被覆されるのに十分正確なものである。 上級の品質をもたらすことに加えて、コイル塗
装は高度に多用途に使われるものである。コイル
塗装ユニツトを貫く一本の径において、動く金属
片は両側に下塗り及び仕上げ塗りとの多様な結合
を得る。この塗布は、後に型付けされるか、カス
タムプリントされ、木目模様、商標、織地のよう
な装飾的なあるいは機能上の効果を作り出す。 はがすことが可能や皮膜は、製造において助け
となるように仕上げ材料あるいはワックス塗装ま
たは潤滑剤を守るために塗布される。ライン速度
は最高分速600フイートだが、典型的には１分間
に300〜400フイート程度で動く。コイル塗装操作
において、コイルは巻戻し軸にすえつけられる。
巻戻し軸から金属片が蓄積塔を通して輪を作る。
蓄積塔は塔の正面にラインが動いている間、金属
片結合器（一本のコイルの一端と他端を合わせる
装置）が作動するように貯蔵された金属片を供給
するため使われる。この最初の「供給」段階の
後、実際の前処理及び金属の塗布がなされる。 コイル塗布器の前処理部分は同時に化学的噴霧
及び回転するブラシで金属片の両側を清浄する。
加えて、化学転移塗布（すなわちリン酸塩処理）
は下塗りとの接合を助長するため表面に塗布され
る。前処理の後、金属片はこの部分で全く清浄に
なり、乾燥し、下塗りができる状態でこの部分を
終了する。 次に、清浄された金属の細片は、二工程ある塗
装工程の第１段階に入る。この下塗りコートは細
片の一方又は両側面に行なわれる。下塗りコート
が行なわれた後、その細片は、要求された硬化温
度に金属及び下塗り層を短時間で加熱する、プラ
イマーオーブンに直接供給される。プライマーオ
ーブンから出た後、金属細片は、空気と水とを混
合したものによつて冷却を行なう初期冷却工程に
入り、それを通過すると乾燥される。この時点で
下塗り層は、上塗り（仕上げ）コートを受けいれ
られる、全面が接着性の被膜になる。下塗りコー
トが露出された細片の表面は、その細片の底部が
“裏面”塗装を受けているであろう間、仕上塗装
を受けるであろう。（すなわち、気泡を有する堅
い絶縁物や通常、製造された建築用パネルを後で
堅くする為に供給される様々な物質、と共に用い
られる粘着剤をより多く受けいれるように平均的
な出来具合に仕上がる。）仕上塗装用オーブンは、
下塗り層を硬化するのに使われるオーブンと同様
なものである。それもまた被覆された金属細片を
直ちに加熱し硬化する。第二及び最終の冷却工程
は、基礎コイルのコーテイング制御を完全なもの
にする為に、予備塗装されたコイルを室温近くに
冷却する。 この後、予備塗装された細片は、出口の蓄積塔
に入る。そこでは、巻き直し機からコイルを取り
除く必要が生じるようになつたときのみに、金属
を蓄積し始める。この工程はコイル塗装機の連続
作動を維持するのを可能にする。これらのコーテ
イングの硬化はその細片を700〜900〓の温度を有
するオーブン内の領域を通過させることによつて
達成される。細片は高速度で移動するので、細片
はその温度まで上昇しないが、よく知られている
ピーク・メタル温度（peak metal
temperature）には到達する。このピーク・メタ
ル温度（PMT）は、コーテイングの硬化に必要
とされる温度でのコーテイング製品によつて決定
される。代表例としてポリフツ化ビニリデンシス
テムの為の450゜〜480〓の温度範囲があるが、こ
の温度はラインスピードとオーブン内の温度との
バランスによつて達成することができる。 乾燥した下塗りコーテイングに対し、フルーロ
ポン（Fluropon商標名、デソト会社：DeSoto，
Inc.）ドウラナー（Duranar商標名、ピー・ピ
ー・ジー工業：PPG Industries）又はニユーベ
ラー（Nubelar商標名、グリドンコーテイングズ
アンドレジンズ：Glidden Coatings and
Resins）というような市販用ポリフツ化ビニリ
デンを基にした仕上げコートである最終コーテイ
ングが実施される。このポリフツ化ビニリデン仕
上げコートは、コイルコーテイング技術によつて
形成されたときは、厚さ0.7〜1.3milsの乾燥被膜
を有する。 次のコイルコーテイング工程では、予備塗装さ
れたコイルが組み立てられる。そして、硬化され
たコーテイング積層は引つ張り力、圧縮、せん
断、衝撃又は中断を含む多くの物理的圧力にさら
される。その結果は、コーテイングが割れたりひ
びがはいつたりするであろうし、美感に影響を与
えることのある範囲の粘着力を失う。ポリフツ化
ビニリデンの上塗りと支持体との間の粘着力の喪
失又は粘着力の低下は、特に厳しい環境に遭遇し
たときには、物理的特性が化学的抵抗力を失うこ
とになる。また、下塗りコーテイングに慣習的に
利用されている噴霧（spray）方法により全ての
支持体上に、ポリフツ化ビニリデンの上塗り層を
形成することは、望ましい製品を造り出すことに
対しては成功しなかつた。例えば、デソト会社
（DeSoto Inc.）の、1700S.Mt.Prospect Rd.，
Des Plains，Illinois、表題が「フルロポン
（FLUROPON商標名）建築上のコーテイング」
であるパンフレツトには、ポリフツ化ビニリデン
を含むコーテイング組成物であるフルロポンは、
アルミニウムの表面上に対する噴霧コーテイング
にのみ容認される、と記載してある。驚くべきこ
とに、本発明の下塗り層は、他の金属支持体上へ
の噴霧コーテイングが可能であるし、また噴霧コ
ーテイング以外の方法も適用できる。 製造業者によつて供給されるポリフツ化ビニリ
デン上塗り用塗料（topcoats）は樹脂製造者によ
つて指示されるような、かなり厳格な使用方法に
ついての注意説明にもとづくものである（ペンバ
ルト社、キング・オブ・プロシア・ペンシルバニ
ア）。これらの塗料は、本質的にポリフツ化ビニ
リデン樹脂（カイナ−500）とアクリル酸重合調
整剤との混合物である。これらの塗料はまた、
種々の色彩をつくり出すための色素剤も含んでい
る。ただ、これらの色素剤のほとんどは紫外線を
遮蔽するものであるが、遮蔽力のない色素剤を使
用した場合（日光・風雨等の）自然へさらしたと
き不斉一な仕上がりとなることがあり、そのため
利用可能な色帯はきわめて限定されている。これ
らの塗料はまた、通常は芳香族の、かつ高沸点の
ケトンからなる溶剤を含んでおり、それによつて
流れおよび均一的な皮膜の形成を促進せしめてい
る。これらの上塗りコートにはまた、皮膜の形成
を促進させるワツクスを含有することもある。製
造業者は、その他に、自己の「トレーサー」を添
加して、一旦建築部材が組立てられたあとで使用
塗料を明らかにすることもできる。 このような上塗りコートは、エポキシの下塗り
用塗料（epoxy primers）とともに使用すること
が知られている。しかしながら、エポキシの不塗
り塗料は、上塗りコートの物理特性と化学耐性に
影響を及ぼす紫外線によつて劣化を生じやすい。
本発明にかかる下塗り用塗料はその大部分は無機
化合物から成つているので、エポキシの塗料ほど
紫外線照射作用によつて影響を受けることはな
い。 本発明にかかる下塗り用塗料の適用の一つは前
述したようなコイルの塗装工程に関するものであ
る。 コイルの塗装工程に現に使用されている下塗り
塗料であつて、ポリフツ化ビニリデン組成を有す
るものは、亜鉛および／またはストロンチウムク
ロム酸塩等の抑止色素剤（inhibitive pigments）
を含有するエポキシを基本として塗料である。エ
ポキシは、支持体に対するすぐれた接着剤として
機能するが、長時間にわたる紫外線照射を受ける
と、劣化を生じやすい。この劣化が、最終的に、
（上塗り層と下塗り層の）塗料間接着力喪失およ
び支持体接着力喪失につながる。劣化はさらに全
体を腐食作用をむしばまれやすくし、ひいては支
持体の（物理的）劣化をもたらすことになる。下
塗り用塗料が紫外線の影響を受けるのは、紫外線
遮蔽色を使用した場合であつても、上塗りコート
中のポリフツ化ビニリデン樹脂が完全には紫外線
照射を遮蔽しえないことから生じている。 上述したところから商業的に利用可能な上塗り
コート組成物及び一般に使用されている一般的な
下塗り組成物が以上のような欠点を有するもので
あることが明らかにされたが、本発明は、このよ
うな欠点を克服することを目的とするものであ
る。 本発明にかかる下塗り層（塗料）は、後述され
るところから明らかなように、リン酸塩イオン及
びクロム酸塩とモリブデン酸塩イオンのグループ
から選ばれるイオンと、ポリフツ化ビニリデン粒
子を用いて上述の欠点を克服しさらにいくらかの
長所を与えるものである。 本発明にかかる下塗り塗料組成の有する長所の
なかには、物理特性と化学耐性の改良によつて得
られた紫外線照射に対するすぐれた劣化耐性とき
わめて広範な種類の金属支持体への、種々の方法
による適用（塗布）可能性がある。 リン酸塩及びクロム酸塩−リン酸塩塗料は金属
表面を保護するのに有益であることが知られてい
る。たとえば、カーク・オスマー共編〓エンサイ
クルオペデイア・オブ・ケミカルテクノロジー〓
（第２版、第18巻、インターサイエンス出版ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ社、1969年）（292
−303頁）には、リン酸塩及びクロム酸塩塗料に
関する記載がある。また、（アメリカ）合衆国特
許文献には、金属の保護塗装のための塗料溶液ま
たは分散液の記述があり、これらの化合物は、本
発明にかかる化合物の構成物質として使用される
に適切である。これらの適切なる化合物は、アレ
ン（3248251号）、ブラムボー（3869293号）、コリ
ンズ（3248249号）、ウイドラー（3857717号）、ボ
ーイズ（3081146号）、ロミーダ（2245609号）、ヘ
ルウイグ（3967984号）、ベネツチ（3443977号）、
ハースト（3562011号）その他によつて開示され
ている。これらの開示に参照すべき事項がもり込
まれている。 その他にも、リン酸塩、リン酸塩およびクロム
酸塩及び／またはモリブデン酸塩の混合物からな
る腐食防止保護塗料を示す特許または文献が専門
技術者用のものとして知られているが、これ以上
の例を提示する必要はない。これらの化合物は、
本発明において、以下に述べる添加物を添加し、
または添加することなく利用することができる。 本発明によれば、ポリフツ化ビニリデン上塗り
コートをさまざまの種類の（金属）支持体に従来
のもの以上に強力に接着させ、かつスプレー塗
装、浸し塗装、ブラシ塗装等のいずれの方法にも
適用可能な、下塗り（塗料）用化合物が得られ
る。 該下塗り（塗料用）化合物は、(a)リン酸塩イオ
ン及びクロム酸塩及び／又はモリブデン酸塩イオ
ンのグループからなる（液状）酸性塗料溶液、及
び(b)約3wt％ないし60wt％（好ましくは10wt％
ないし20wt％）のポリフツ化ビニリデン粒子か
らなる。ポリフツ化ビニリデンが、上記の量を下
回るとき本発明の有益的効果を認めがたい。また
逆に上記を超える量を使用した場合、費用が高く
つくだけでなく、本塗料の均一的な塗布に困難を
生ぜしめる。 典型的には、上述のリン酸塩溶液(a)中の化合物
の組合せは少くとも１リツトル当り0.1モル（好
ましくは１リツトル当り0.5モル）の溶解したリ
ン酸塩、及び、少くとも１リツトル当り0.2モル
のクロム酸塩とモリブデン酸塩からなるグループ
の化合物を提供するようなものである。 該リン酸塩溶液中には必ずしも金属イオンが添
加されることを要しない。よく行なわれるよう
に、リン酸塩および／またはクロム酸塩またはモ
リブデン酸塩イオンが金属塩の添加によつて該容
液中に与えられるときは、金属イオンが本来的
に、溶液中に供与される。このため、知られてい
るリン酸塩、クロム酸塩、ジクロム酸塩またはモ
リブデン酸塩のいずれも金属イオンの源（ソー
ス）として使用されうることになる。 さらに、周知のように、金属イオンは、酸、す
なわち、リン酸、クロム酸、またはモリブデン酸
に溶解する金属酸化物、水酸化物、炭酸塩等の形
で供給されうるので、金属リン酸塩、クロム酸
塩、またはモリブデン酸塩を生ぜしめ、それ故金
属イオン及び水および／または放出されるガスを
生ぜしめる。 上記に従つて、酸−塩基反応により溶液中に金
属イオンを発生せしめるため添加されうる金属化
合物の例としては、一酸化マグネシウム、水酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、水酸化ア
ルミニウム、酸化リチウム、炭酸リチウム及び水
酸化カルシウムをあげることができる。溶液中に
金属イオンを発生せしめるため添加されうる金属
化合物は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムそ
の他の種々の酸化物、水酸化物または炭酸塩であ
る。このような金属イオンのための手法及び源
（ソース）は知られており、詳しくは引用された
251アレンの特許（3248251号）のたとえばコラム
７，26行目から57行目を参照されたい。 下塗り組成の調製において、ポリフツ化ビニリ
デンの粒子をリン酸塩溶液中に、直接加える事が
でき、速く撹拌する事によつて均一混合物が得ら
れる。しかし、コイル塗装組成物を調製する時、
ポリフツ化ビニリデンの粒子はリン酸塩溶液と混
合する前に、平滑な生成物を得る為に撹拌によつ
て水性の均一な分散液を最初に形成する事が好ま
しい。消泡剤と一縮にした非イオン性界面活性剤
は分散液を形成する時、樹脂を湿潤させるのに有
利に働く。 分散液におけるポリフツ化ビニリデンの粒子の
量は分散液の約15〜約30重量％存在し、好ましく
は約20〜約25重量％である。 大部分の適用には、ポリフツ化ビニリデンは、
325メツシユ未満の大きさの粒子であるのが理想
的である。しかしミクロン以下の大きさ及び100
メツシユ未満の粒子もいくらかの適用には用いら
れている。粒子の大きさが大きくなると塗装の平
滑さに影響を与える。 本発明によれば塗装粒子は支持体を構成する
物、その上に接合した不塗り及びポリフツ化ビニ
リデン組成物の仕上げ塗装を与える。本発明の下
塗りの上に使用するのに適している事が発見され
た、ポリフツ化ビニリデンの仕上げ塗装剤1700S.
Mt.Mrospect Rd.，Des Moines，Illinoisのデソ
ト社（DoSoto Inc.）製の商標名フルロポン
（FLUROPON）で市販されている。 同様にヌベラール（Nubelar ）及びトウラナ
ール（Duranar ）の仕上げ塗装剤も又、適して
いる。これらの仕上げ塗装剤はポリフツ化ビニリ
デン粉末と熱可塑性アクリルポリマーの溶剤分散
液である。それらは又、滑りや耐磨耗性の為の可
塑剤、着色顔料及びワツクスを含有する事が知ら
れている。市販用の仕上げ塗装剤におけるポリフ
ツ化ビニリデン粒子は普通全固体をもとにした、
仕上げ塗装剤の約50〜約95重量％からなる。 本発明の仕上げ塗装物組成物におけるいくらか
の添加剤を用いる事は有利になるが必須ではな
い。加えられる添加剤には、ヒユームドシリカ
（fumed silica）、コロイドシリカ（colloidal
silica）、ヒユームドアルミナ（fumed alumina）
コロイドアルミナ（colloidal alumina）、アルミ
ニウム粉末、非イオン性界面活性剤、消泡剤等が
ある。ヒユームドシリカは一緒に用いる、流動学
的改質剤として、最終結果において、何ら、重要
な変化なくポリフツ化ビニリデンの前か後に、リ
ン酸組成物に、添加されうる。クロム酸塩／リン
酸塩組成物に加えうるヒユームドシリカ又は他の
添加剤の量は一般的に、塗装組成物における全固
体の約10％より多い必要はなく、好ましくは約
0.25〜約５％である。 本発明によつて使用されるCob−Ｏ−Sil M5
のような代表的なヒユームドシリカは一般的に次
のような性質をもつ。 シリカ含量（乾燥基準）、％ 99.7−99.99 粒子の大きさ、μｍ 0.007−0.05 表面積、m²／ｇ 50−400 嵩密度、1b／ft³ 2.3−７ 強熱減量（1000℃） 0.5−2.5 含水除去基準 高温加水分解によつて四塩化珪素から製造され
るヒユームドシリカは約98.8％の二酸化珪素であ
る。それは、250〜300m²／ｇの表面積、約1.4の
屈折率をもち10〜40μｍの大きさの粒子の集り
（clusters）からなる。その粒子は陰電荷をもつ。
生成物の表面積、球体の外面及び表面そのものは
両方ともシラノール基及びシロキサン基からな
り、表面の30平方Åごとに、１シラノール基があ
る事が決定された。好ましいヒユームドシリカ
（又は二酸化珪素）はCob−Ｏ−Silという名で市
販されている。Cob−Ｏ−Silは平均７〜約14ミ
リミクロンのシリカ球体を構成すると記載されて
いる。後期表面積（the final surface areas）
は、グラム当り400平方メートルから200平方メー
トルの範囲になりうる。本発明の塗装組成物は組
成物中に存在しうるシリカと一緒に３次元の交叉
網状構造を形成可能なそして実際に形成する、水
溶性で酸安定な非イオン性界面活性剤を都合よく
含有する。界面活性剤は分散液における樹脂の平
滑な均一混合物を与える為、又、下塗り組成物の
安定剤として働く為にポリフツ化ビニリデンを湿
潤させる。界面活性剤は好ましくは、アルキルフ
エノールエトキシル又はアルキルフエノキシポリ
（エチレンオキシ）エタノール、脂肪族アルコー
ルエトキシル；ポリオキシエチレン、グリセロー
ルエステル（モノ−又はジ−）のようなカルボキ
シルエステル、ポリオキシエチレン脂肪族アミド
のようなカルボキシルアミド及び他の同等の非イ
オン性表面活性剤である。代表的な好適なアルキ
ルフエノールエトキシルは炭素数が８〜12のアル
キルフエノールである。それらが水溶性である事
が好ましいなら、ポリオキシエチレン基が少くも
60重量％であるのが最適である。そのようなアル
キルフエノールのエトキシルはイゲパル
（Igepal）、レベレン（Levelene）、ニユートロニ
クス（Neutronyx）、ソーラーエヌピー（Solar
NP）、スルホン酸系及びトリトンＮ及びＸ系
（Triton Ｎ and Ｘ series）−名前をあげるの
はわずかだが−のような様々な商標名で公知であ
る。 ポリオキシエチレンの中で本発明に従つての使
用が適当なものはエチレングリコールのモノ及び
ジアルキルエーテル及びその誘導体である。もし
それらが水溶性であるのが好ましいならポリオキ
シエチレン基が少くとも60重量％あるものが最適
である。代表的な非イオン性のものはエチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールジブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
フエニルエーテル及び他の同等のエーテル類又は
エチレングリコールである。本発明の塗装の組成
粉の調製に最適な非イオン性の他のグループはポ
リエチレングリコール及びアルコキシ、特に、メ
トキシポリエチレングリコールのような低級アル
コキシ、又、ジエチレングリコール類、プロピレ
ングリコール及び他の類似のグリコール類であ
る。 本発明で使用する適当な非イオン性の界面活性
剤はカーク及びオスメル（Kirk ＆ Othmer）
著、エンサイクロペデイアオブケミカルテクノロ
ジー、第19巻531〜554ページの“非イオン性界面
活性剤”、−参考によつて具体化されるが−に記載
されている。ここで使用される非イオン性のもの
は、安定でリン酸塩溶液及び本発明の組成物にお
いて広く行なわれている酸性条件に対して不活性
である。 非イオン性の界面活性剤は細かく分散した、ポ
リビニリデン沸化物樹脂粒子に対する懸濁液を与
える為にヒユームドシリカと三次元の架橋された
網状構造を形成し得るし又実際に、するという事
が本発明の１つの面である。非イオン性の界面活
性剤はそれ故その組成の性状に有利に寄与する。
従つて塗装組成物は全固体をもとにした界面活性
剤を約0.01〜５重量％含有するのが、好ましく、
約0.02〜0.6重量％がさらに好ましい。 ヒユームドシリカと非イオン界面活性剤をリン
酸塩コーテイング溶液と混合する順序は重要では
ない。上記二つの組成物中のいずれか一方をリン
酸塩溶液に混合して中間流体組成物を形成し、続
いて他方の組成物を混合して最終的な下塗りコー
テイング組成物を形成することができる。 もしデイプ／スピン（dip／spin）や、浸漬に
特に適したコーテイング組成物を調製しなければ
ならない場合は、その組成物は組成物がチキソト
ロープ（thixotropic）となりうる量のある種の
非晶ヒユームドシリカと非イオン界面活性剤を含
むであろう。このような適当な添加剤、及びこれ
によつて得られる組成物は1982年11月15日出願の
米国特許出願番号第06／441754号明細書に記載さ
れているので、それを参考にして説明する。同様
に、本発明の組成物は1983年４月18日出願の米国
特許出願番号第05／485748号明細書に記載のよう
にある種のアルミナを含むことによつてチキソト
ロープにすることができる。上記明細書もここで
参考にする。 本発明によれば、特殊な下塗りコーテイング組
成物が発見された。この組成物は安定性があり、
使用状態下で長期の保存期間を経ても保存性がよ
く、その質は低下せず、組成物が各々成分毎にか
たまつたり分離することはない。加えて、この組
成物はスプレー法によつてアルミニウム以外の支
持体にも使用できる。 本発明によれば、使用可能なリン酸塩組成物の
種類に大きな寛容度が得られる。例えば、アレン
の米国特許第3248251号によれば、リン酸塩溶液
は同特許が開示する種々の濃度や分子関係に限定
する必要はない。従つて本発明によれば、下塗り
コーテイング組成物を製造するに際して種々の酸
性リン酸塩溶液を使用できる。 下塗りコーテイング組成物に使用するポリ弗化
ビニリデン樹脂の量は、バインダー成分内の固体
の量、コーテイングの最終用途、支持体の形式や
コーテイングを支持体に適用する方法に依存する
ことを理解されたい。 二次成形特性を改善するために、クロム酸塩／
リン酸塩比を一定にすると好ましい。さらに、低
温下での硬化性を改善するために、金属イオン濃
度を低くすることも望まれる。組成物内の好まし
い金属イオンはマグネシウムであるが、亜鉛イオ
ンやアルミニウムイオンも使用できる。 本発明の下塗りコーテイング組成物はコイルを
コーテイングするのに非常に適しているが、その
他の使用法及び支持体にも使用できる。 下塗りコーテイング組成物、樹脂分散液、及び
リン酸塩溶液の調製時における成分は下記のとお
りである。

【表】 ン
pH 3.0 6.0 0.01 1.5 0.4 2.0
本発明のコーテイング組成物はPHは好ましくは
０乃至３、更に好ましくは０乃至２の間である。
これらのPH範囲では急速に硬化される。 本発明による下塗り組成物を使用する前に、多
くの場合金属表面を完全に洗滌してその表面から
異物を除去することが望まれる。このような洗滌
は、コーテイングを施すべき支持体に応じて、公
知の洗滌剤を使つて行われる。このような洗滌剤
としては、メタ珪酸塩ナトリウム、苛性ソーダ、
カーボンテトラクロライド、トリクロロエチレ
ン、その他これらに類似のものを含む洗剤を用い
て行なう。洗液と緩い摩擦剤を結合した市販のア
ルカリ性洗浄組成物、例えば水性のリン酸ナトリ
ウム−水酸化ナトリウムの洗滌液を使用すること
ができる。洗滌作用に加えて、支持体にエツチン
グを施してもよい。 下塗りコーテイング組成物を調製して完全に混
合したら、組成物は分散液、溶液、又はスラリの
粘性に従つてスプレー、浸漬、ナイフ、フロー、
又はローラによるコーテイング技術を用いて表面
に塗布される。上述のいずれかの技術を用いて下
塗り組成物を支持体に塗布した後、これを加熱し
て連続した接着膜となるように溶融する。溶融温
度範囲は約350〓から約500〓の間、好ましくは約
450〓から約560〓の間、典型的には500〓から520
〓の間で、２，３秒から約２時間、好ましくは約
１時間を超えない範囲内にされる。一般に溶融温
度が高ければ高いほど、その温度下での下塗りコ
ーテイング組成物の滞留時間が短くなる。滞留時
間は加熱方法によつても左右される。例えば、支
持体を炉の中に配置して数時間加熱したり、又は
支持体を非常な高温（約700−900〓）で２，３秒
加熱してピークメタル温度に到達させてもよい。 続いて下塗り被膜を前述の方法で繰返して塗布
するが、塗布する度に各被膜層が乾燥し融着する
ようにする。下塗りコーテイング組成物を最終被
膜として使用する場合には、下塗りコーテイング
組成物の積層は約10ミル、又はそれ以上の厚みに
塗られる。しかも１ミル以上に塗布することは通
常必要とされない。 下記の諸例は本発明によるコーテイングの調製
方法を示すが、もちろん本発明がこれらの例に限
定されるものではない。 例 １ 新たに不活性化され、熱浸漬によつて亜鉛めつ
きされたコイル〔パーカ・ボンデライト
（Parker Bonderite）1303〕を以下のように調製
した。 Ａ 下記の成分をもつリン酸塩溶液を調製した。 水（脱イオン化されている） 800ml 酸化マグネシウム 10ｇ クロム酸 57ｇ リン酸（85％） 100ml ヒユームドシリカ（Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５）
33ｇ 上記成分は混合され、脱イオン化された１リツ
トルの水中に稀釈された。 Ｂ 樹脂分散液を下記のように調整した。 水（脱イオン化されている） 900ml 非イオン界面活性剤（Triton Ｘ−100） 2.5ml 消泡剤（Colloid 677） 1.0ml ポリ弗化ビニリデン（Kynar 301−Ｆ） 150ｇ 上記成分を混合し、脱イオン化された１リツト
ルの水中に稀釈した。 上記Ａ項の製品とＢ項の樹脂分散液は等量で混
合され、PH0.85−0.9の下塗りコーテイング組成
物にされ、厚さ0.2−0.25ミルの乾燥被膜を形成
した。Ｋ−500をベースとした樹脂組成物による
仕上塗りによつて全被覆厚さを1.4ミルとした。 このコーテイングはコイルに対して行うことが
できるものの、以下の付加的な例が示すように、
種々の支持体に対してスプレー、浸漬、フロー被
覆法を含めて、米国特許第3248251号の教示に従
つたいかなる技術によつても十分に利用できる。 例 ２ アルミニウムコイル用のコイル下塗りコーテイ
ング組成物を以下のように調製した。 Ａ リン酸塩溶液の製造 水（脱イオン化されている） 600ml 酸化マグネシウム 20ｇ クロム酸 114ｇ リン酸（85％） 200ml ヒユームドシリカ（Aerosil 200） 33ｇ 上記成分は混合され、脱イオン化された１リツ
トルの水中に稀釈され、下塗りの水性リン酸塩部
分を形成した。 リン酸塩溶液を調製する場合、ヒユームドシリ
カの代りに粉末アルミニウム、コロイド状の、又
はヒユームドアルミナを用いてもよい。 Ｂ 樹脂分散液の調製 水（脱イオン化されている） 900ml ポリ弗化ビニリデン（Kynar 301−Ｆ） 150ｇ 非イオン界面活性剤（Igepal 630） 2.5ml 消泡剤（Troykyd 999） 1.0ml 上記成分は混合され、１リツトルの水中に稀釈
された。 上記Ａ項のバインダーをＢ項の分散液と混合し
てPH0.4−0.6をもつた下塗りコーテイング組成物
を形成した。この組成物を支持体に塗布したと
き、乾燥時の被膜の厚さは0.2−0.25ミルであつ
た。この下塗り剤はＫ−500をベースとした樹脂
組成物で上塗りされ、DFT合計で0.1−1.2ミルの
積層組織となつた。 例 ３ 押出しアルミニウム用の下塗りコーテイング組
成物を例２による樹脂分散液と下記の組成物を用
いて調製した。 水（脱イオン化されている） 600ml 酸化マグネシウム 20ｇ クロム酸 114ｇ リン酸（85％） 200ml ヒユームドシリカ（Aerosil 380） 44ｇ 上記成分は混合された上１リツトルの水中に稀
釈され、続いて樹脂分散液に混合し、PH0.8−1.0
の下塗りコーテイング組成物を得た。この組成物
を支持体に塗布すると、0.4−0.6ミルの厚さの乾
燥フイルムが得られた。組成物はDFTが３ミル
となるようにカイナー（Kynar）202をベースと
した分散液をスプレーして上塗りされた。 更に、ポリ弗化ビニリデン150ｇを撹拌しなが
ら直接上記組成物に加えても適当な組成物が得ら
れる。 例 ４ 本発明による下塗りコーテイング組成物を下記
のように調製した。 Ａ リン酸塩溶液の調製 下記の分をもつ溶液を調製した。 水（脱イオン化されている） 600ml 酸化マグネシウム 20ｇ クロム酸 114ｇ リン酸（85％） 200ml−１リツトルの水で稀釈 ヒユームドシリカ（Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５）
33.33ｇ 炭酸マグネシウム 75ｇ 酸化マグネシウムとクロム酸を水で混合し、次
にリン酸を添加した。次にこれを１リツトルの水
で稀釈した。この混合液を撹拌しながら酸化マグ
ネシウムとヒユームドシリカを加えた。得られた
混合液はPH0.95−1.0であつた。 Ｂ 樹脂分散液の調製 粉末ポリ弗化ビニリデンの分散液を下記のよう
に調整した。 ポリ弗化ビニリデン（Kynar ES） 45ｇ カルビトールアセテート 34ml 水（脱イオン化されている） 240ml シリコーン消泡剤（Dapro DF 1181） 10ml 界面活性剤（Pluronic Ｌ−61） ６ｇ 界面活性剤（Pluronic Ｆ−108） ６ｇ ノンシリコーン消泡剤（Dapro 944） 30ml 粉末ポリ弗化ビニリデンをカルビトールアセテ
ートと前以て混合し、この混合体を水、界面活性
剤、及び消泡剤と混合した。混合液全体を４時間
ボールミルにかけた。得られた混合物のPH5.45で
あつた。 次に樹脂分散液を２：１の容積比でＡ項の溶液
に加え、PH1.68の下塗りコーテイング組成物を得
た。下塗り組成物を鋳造アルミニウムに塗布し、
Kynar202分散液で上塗りしてフイルムの全厚み
を４ミルとした。 例 ５ 例１の手順に従い、ただしＡ項の溶液に変更を
加えると、下記のように熱浸漬した亜鉛めつきを
施した支持体（Heatbath Galv−Brite 1121）に
使用するに適した別のコーテイング組成物が得ら
れた。 水（脱イオン化されている） 800ml 酸化マグネシウム ５ｇ クロム酸 28.5ｇ リン酸 50ml ヒユームドシリカ（Aerosil 300） 33ｇ この混合物は混合されて、脱イオン化された１
リツトルの水中に稀釈された。組成物は樹脂分散
液と混合されるとPHが1.1−1.2となり、乾燥した
被膜の厚さは0.4−0.6ミルであつた。下塗り組成
物はKynar500をベースとした組成物でスプレー
上塗りされ、そのDFTは２ミルとなつた。 例 ６ 粉末スチール金属成形品用の下塗り組成物を下
記のように調製した。 Ａ リン酸塩溶液の調製 水（脱イオン化されている） 600ml 炭酸亜鉛 47ｇ クロム酸 57ｇ リン酸 100ml ヒユームドシリカ（Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５）
33ｇ 上記成分は混合され１リツトルの水中に稀釈さ
れた。 Ｂ 樹脂分散液の調製 ポリ弗化ビニリデン（Kynar 520） 150ｇ 水（脱イオン化されている） 900ml 非イオン界面活性剤（Triton Ｘ−100） 2.5ml 消泡剤（CoLLoid 677） 1.0ml 上記成分は混合され１リツトルの水中に稀釈さ
れた。 上記Ａ項の溶液は等量のＢ項の分散液と混合さ
れ、PH1.1−1.3で乾燥時のフイルムの厚さが0.4−
0.6ミルである下塗りコーテイング組成物が得ら
れた。 コーテイングの硬化時間は500〓のピーク金属
温度に対して560〓±10〓で15分で、続いてコー
テイングはKynar202分散組成物で上塗りされた。
最初に分散液を用意することなく、ポリ弗化ビニ
リデン150ｇを直接リン酸塩溶液に加えても適当
な下塗り組成物が得られた。 例 ７ 例６の手順に従つて、下記のようにしてスチー
ル成形品用の下塗り組成物を調製した。 Ａ リン酸塩溶液の調製 水（脱イオン化されている） 600ml 炭酸亜鉛 47ｇ クロム酸 57ｇ リン酸 100ml 上記成分は混合され、混合液は１リツトルの水
中に稀釈された。 Ｂ 樹脂分散液の調製 ポリ弗化ビニリデン（Kynar 301F） 150ｇ 水（脱イオン化されている） 900ml 非イオン界面活性剤（Triton Ｘ−100） 2.5ml 消泡剤（Dapro 944） 1.0ml 上記成分は混合されて１リツトルの水中に稀釈
された。 上記Ａ項の溶液は同量のＢ項の分散液と混合さ
れ、スチール成形品に適した下塗りコーテイング
組成物が得られ、リクイナイト（Liquinite）
PVF₂粉末コーテイングで上塗りしDFT5ミルと
した。 例 ８ 鋳造亜鉛用の下塗り組成物を以下のように調製
した。 Ａ リン酸塩溶液の調製 水（脱イオン化されている） 800ml 酸化マグネシウム 10ｇ クロム酸 57ｇ リン酸（85％） 100ml ヒユームドシリカ（Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５）
33ｇ Ｂ 下塗り組成物の調製 リン酸塩溶液 1000ml ポリ弗化ビニリデン（Kynar 301F） 300ｇ 非イオン界面活性剤（Triton Ｘ−100） ５ｇ 上記Ｂ項の成分はPH0.85−0.9の組成物が得ら
れるように混合された。この組成物を鋳造亜鉛成
形品に塗布し、DFT0.4−0.6ミルの硬化した不塗
り被膜を得た。 該成型品はＫ−500ベースの組成物で上塗りさ
れ、DFT2ミルとした。 例 ９ 本発明による下塗りコーテイング組成物を下記
のように調製した。 Ａ リン酸塩溶液の調製 以下の成分をもつた溶液を調製した。 水（脱イオン化されている） 600ml 酸化マグネシウム 20ｇ クロム酸 114ｇ リン酸（85％）
200ml−１リツトルの水中に稀釈した ヒユームドシリカ 33.33ｇ 炭酸マグネシウム 75ｇ 酸化マグネシウムとクロム酸を水で混合し、続
いてこれにリン酸を添加し、１リツトルの水で稀
釈した。この混合液を撹拌しながら炭酸マグネシ
ウムとヒユームドシリカを加えた。得られた混合
液のPH0.95−1.0であつた。 Ｂ 10％のアルミナ分散液を下記のように調製し
た。 水（脱イオン化されている） 447ml 濃硝酸 42ｇ 分散性アルミナ 45ｇ 上記成分を急速に撹拌しながら均一な混合物が
得られるまで混合した。 Ｃ 下塗り組成物の調製 １ Ａ項の混合物520ｇに対してＢ項の分散液428
ｇを加えた。 ２ Ａ項とＢ項の成分を混合した混合物各100ml
に、平均粒子の大きさがミクロン以下のポリ弗
化ビニリデンであるポリ弗化ビニリデンラテツ
クス（Kynar 32）60mlを加えて本発明による
下塗り組成物を得た。 例 10 亜鉛メツキ及び／又はカドミウムメツキされた
フアスナや小さい部品をデイツプ／スピン
（dip／spin）法によつて塗布するに適した組成物
を、例１のリン酸塩溶液を用いて調製した。最終
組成物は下記の通りである。 Ａ リン酸塩溶液（例１） 100ml Ｂ ポリ弗化ビニリデンラテツクス （Ｋ−32 latex Pennwalt） 100ml 上記二つの成分を混合し、メツキされたフアス
ナや小さい部品にデイプ／スピン法によつて塗布
するに適した下塗り組成物を調製した。これらの
部品は塩水噴霧がかけられたり、湿気のある亜硫
酸ガスの環境下に置かれてもよいように、
Kynar500樹脂をベースとした組成物で上塗りさ
れた。 比較例 例１の組成物の下塗り層と商品として入手可能
なエポキシ下塗り層を各々HDG支持体上に設け
た硬化積層物及び下塗り層を有さないサンプルを
用いて次の比較テストを行つた。なお、上記コー
テイングはカイナー（Kynar）500樹脂をベース
としたポリ弗化ビニリデンからなる。

【表】

【表】 塩水噴霧テストにおいて、例１の下塗り層は、
エポキシ下塗り層及び下塗り層のない場合に比べ
最も良い結果を示した。スクライブテストは、屋
外の環境下で上部コートに及ぼす損傷を示した。
フイールドテストは適用されるシステムの保存性
（結着性）について示している。エツジテストは
不利な条件下で予めコートされたシート側の剪断
されたエツジの状態を示した。これらのテストの
うち最も重要なのはスクライブテストで、これは
本発明の下塗り層が確かな長所を持つていること
を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) リン酸塩イオン、及びクロム酸塩イオン
   とモリブデン酸塩イオンのグループから選択し
   たイオンを含む酸性水溶液、 (b) 前記(a)中に含まれるポリ弗化ビニリデン粒
   子、及び (c) ヒユームドシリカ、ヒユームドアルミナ及び
   コロイダルアルミナからなるグループから選択
   したもの、及び非イオン性界面活性剤及び／又
   は消泡剤 とを含む、特にポリ弗化ビニリデン上塗り層と共
   に使用されるPH３以下の下塗りコーテイング組成
   物。 ２ 該ポリ弗化ビニリデンが、上記組成物の約３
   〜約60wt％である特許請求の範囲第１項記載の
   コーテイング組成物。 ３ 該ポリ弗化ビニリデンが、上記組成物の約10
   〜約20wt％である特許請求の範囲第２項記載の
   コーテイング組成物。 ４ 非イオン性界面活性剤が、全固形物の約0.01
   〜約5.0wt％の範囲で存在する特許請求の範囲第
   １項記載のコーテイング組成物。 ５ ヒユームドシリカが、組成物の0.25〜10wt％
   存在する特許請求の範囲第１項記載のコーテイン
   グ組成物。 ６ 該コーテイング酸性溶液が、マグネシウム、
   アルミニウム又は亜鉛からなるグループの溶解金
   属イオンを含む特許請求の範囲第１項記載のコー
   テイング組成物。