JPH02206604A

JPH02206604A - オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH02206604A
Application number: JP2491089A
Authority: JP
Inventors: Hisayoshi Yanagihara; 柳原　久嘉; Kazuo Soga; 曽我　和雄
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1990-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は特定の触媒系を使用する
ことによりオレフィン類、特に炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合に適用した場合、高立体規則性の重合体を
収率よく製造することを可能とするものである。

（２）従来の技術従来提案されているマグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、重合活性は一
般に極めて高いが、製品重合体の立体規則性が聞届とな
るα−オレフィン系の場合には、固体触媒調製時および
重合時に種々の電子供与体を使用する必要性があった。

例えばこれらの中で最も初期に開発されたものとして、
芳香族モノカルボン酸エステルを電気供与体として用い
たものがある（例えば特開昭５４−１３２４９４号公報
、特開昭５４−４２９４号公報）。芳香族モノカルボン
酸エステルは、一般に固体触媒調製時および重合時共に
生成重合体の立体規則性改善のため使用される。このた
め、生成重合体に特有のエステル臭を付与したり着色の
原因となり、工業的に満足すべき性能を有するものとは
言えない。

さらに、一般に重合時に電子供与体を使用する触媒は、
有機アルミニウムと電子供与体が反応するために重合速
度が低下する問題点をもつ。

従って上記問題点を解消する、固体触媒調製時、重合時
に電子供与体を使用しないで高立体規則性重合体が高い
収率で製造できる触媒系の開発が望まれている。そのよ
うな観点から、本発明者らは、既に固体触媒調製時およ
び重合時に電子供与体を用いないにもかかわらず、高い
立体規則性を有するポリオレフィンを製造する方法を見
い出した（特開昭８３−４８２０４号公報）。しかしな
がら、その立体規則性（アイソタフティシティ）は９０
％前後と必ずしも十分な性能とは言い難い。

一般に、塩化マグネシウム担持型チタン触媒に代表され
る工業的オレフィン重合触媒は、この触媒当りのオレフ
ィン重合活性を高めるため担持するチタン量は高く、重
合活性種は複数存在する。

すなわち、単分散したチタン種とクラスター化したチタ
ン種が固体触媒上に担持されているため、重合活性種は
単一でない。クラスター化したチタン種に対して、Ｍａ
ｋｒｏＩＩｏｌ、　Ｃｈａｔｉ、、　１８９．１５３１
（１９８ｇ）に記されているように、一般に高度な立体
特異性を持たせることは困難であり、より高度な立体特
異性を固体触媒に持たせるためには、このようなりラス
ター化したチタン種を減らすことが好ましいと考えられ
る。すなわち、固体触媒のチタン担持量を低くすること
が望ましい。

（３）発明が解決しようとする課題本発明の目的は、芳香族カルボン酸エステル類に代表さ
れる電子供与体を固体触媒調製時および重合時に全く用
いることなく立体規則性の高いオレフィン重合体の高収
率で得ることができる重合方法を提供するにある。本発
明の方法によれば固体触媒調製時および重合時に全く電
子供与体を必要としないため、生成重合体に付与される
臭気および着色の問題点がない。

（４）課題を解決するための手段上記目的は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる
触媒系を用いてオレフィンを重合することによって達成
される。

すなわち成分（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物は、特に制限はなく、通常のα−オレフィ
ンの立体規則性重合や直鎖状ボリエチレンなどのエチレ
ン単独または共重合体製造用の高活性触媒の調製原料と
して用いられているものが挙げられる。

そのようなマグネシウム化合物として、マグネシウムハ
ライド、ジアルキルマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。

これらの各種マグネシウム化合物は１種単独で使用する
こともできるし、２社以上を併用して使用することもで
きる。なお、これらの中でも塩化マグネシウム、ジメト
キシマグネシウム、ジェトキシマグネシウムのような低
級アルコキシマグネシウムが好ましい。

チタン源となるチタン化合物は、ＴｉＣρ４゜ＴｉＢｒ
　　　ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チ４　′ タン；Ｔｉ　　（ＯＣＨ３）Ｃ１３，Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）ＣＤ３゜Ｔ　ｉ　（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　ＣＤ　ａ
　、　Ｔ　ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）　Ｂ　ｒ　ａなどのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｌ（ＯＣＨ）Ｃｇ　　
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２０ｇ２゜３２　　　２　′ Ｔｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈｇ）２　Ｃ１１２，Ｔｉ（ＯＣ３
Ｈ７）２ＣＮ２などのジハロゲン化アルコキシチタン：
ＴＩ（ＯＣＨ）Ｃｊｌ！、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１
゜ＴＩ（０−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃｊ２．ＴＩ（ＯＣＨ３）
３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔ
ｉ　（ＯＣＲ）　　　’ｒｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４゜３　
４　′ Ｔｉ　（ＯＣ３Ｈ７）４．Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）　
４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

これらは、１種単独で使用しても良いし、また２種以上
を併用しても良い。これらの中で高ハロゲン含有化合物
を用いるのが好ましく、特にＴ　ｉＣＩ！　４を用いる
のが好ましい。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウムおよび／また
はチタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であ
るが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン
化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤
から供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩
素が好ましい。

上記各成分の使用量は、任意のものであるが一般的には
次の範囲内が好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で０．０００１〜１０００の範
囲内がよく好ましくは０．０１〜ｌＯの範囲内である。

ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および／またはマグネシウム
化合物がハロゲンを含む、含まないにもかかわらず、使
用するマグネシウムの使用量に対してモル比で０．Ｏ１
〜・１０００の範囲内が好ましく、より好ましくは０．
１〜１００の範囲内である。

成分（Ａ）を調製するための固体成分は、上述のマグネ
シウム源、チタン源およびハロゲン源を用いて、例えば
下記のような製造法により調製される。

■ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物とを接触
させる方法、 ■アルコキシマグネシウム化合物にチタン化合物および
／またはハロゲン化剤と作用させた後、チタン化合物を
接触させる方法、 ■グリニヤール試薬に代表される有機マグネシウム化合
物をハロゲン化剤等と作用させた後、チタン化合物を接
触させる方法、 ■マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドで溶
解させて、チタンハロゲン化物またはハロゲン化剤で析
出させた固体成分にチタン化合物を接触させる方法、 ■アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で
処理し、それにハロゲン化マグネシウム、チタンハロゲ
ン化物を接触させる方法、■ハロゲン化マグネシウムと
チタンテトラアルコキシドおよびポリマーケイ素化合物
を接触させて得られる固体成分にチタンハロゲン化物お
よび／またはケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法
、 ■金属マグネシウムを有機ハロゲン化物と作用させて得
られた固体成分をチタン化合物と接触させる方法、等が挙げられる。

固体成分（Ａ）に担持されるチタン量については、１．
５重量％以下が好ましく、特に好ましくは１．０重量％
以下である。

成分（Ｂ）は、シクロペンタジェニル環からなるメタロ
セン類であって、下記一般式（１）、　　［ＩＩ）また
は〔■〕　：（ＣＲ１）　　Ｒ２ＭＲ３Ｒ’ ５　　ｑ　　ｐ　　ｔ　　　　＄−ｐ　　　　”〕Ｒ２
（ＣＲ’）　　ＭＲ５（ＩＩ）ｔ　　　　５ｑ２〔式中、（ＣＲ’）はシクロペンタジェニル基ｑ若しくは置換シクロペンタジェニル基である。

Ｒ１は水素原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基で
あって、Ｒ１は相互に同一であっても相違しでもよく、
シクロペンタジェニル基若しくは置換シクロペンタジェ
ニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに
結合せるＲ１とともに炭素数４〜６の環を形成してもよ
い。Ｒ２は２つの（ＣＲ１）を結合する基であって、炭
素数１〜ｑ４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアル
キルシリコン基、アルキルホスフィン基およびアルキル
アミン基の中から選ばれる。Ｒ３は炭素数１〜２０の炭
化水素基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基若
しくはハロゲン原子であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のア
ルキリデン基である。Ｍは周期律表でＩＶＡ、　ＶＡ、
　ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１であ
り、ｐは１，２または３であり、ｑは４または５である
。但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４．
　ｐは２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチル
基または塩素原子であり、Ｒ８は炭素数１〜１Ｂの炭化
水素基である。但し、Ｑがメチル基の時はＲ８はメチル
基である。〕で表わされる化合物の１種または２８！以
上である。

一般式（１３，（ｎ）およびＣＩＩＩ）で表わされるシ
クロペンタジェニル化合物において、置換シクロペンタ
ジェニル基である。Ｒ１は水素原子若しくはアルキル基
、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、Ｒ１は相互に同一であっても相違してもよく
、シクロペンタジェニル基若しくは置換シクロペンタジ
ェニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれ
に結合せるＲ１とともに炭素数４〜６の環を形成しても
よい。Ｒは２つの（Ｃ５Ｒ９）を結合する基であって、
炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム
基、ジアルキルシリコン基、アルキルホスフィン基およ
びアルキルアミン基の中から選ばれる。Ｒ３はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、
アリールアルキル基のような炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基のような
炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン原子であ
り、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキリデン基である。Ｍ
は周期律表でＩＶＡ、ＶＡ。

ＶＩＡ族の遷移金属元素である。ｔは０または１であり
、ｐは１．２または３であり、ｑは４または５である。

但し、ｐが１の時ｔは０であり、ｔが１の時ｑは４、ｐ
は２であり、ｔが０の時ｑは５である。Ｑはメチル基ま
たは塩素原子であり、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基
、アリール基、゛アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基のような炭素数１〜１８の炭化水素基である。但し
、Ｑがメチル基のときはＲ８はメチル基である。

上記Ｒ１、Ｒ８、Ｒ４およびＲ６における炭化水素基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ヘキサデシル、２−
エチルヘキシル、フェニルの様なものを挙げることがで
きる。

上記Ｒ２におけるアルキレン基の具体例としてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記Ｒ４におけるハロゲン原子としては塩素、臭素、沃素
を挙げることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｒ５
におけるアルキリデン基の具体例としては、メチリデン
、エチリデン、プロピリデン等を挙げることができる。

上記Ｍの遷移金属元素の具体例としては、チタニウム、
ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム等を挙げること
ができ、中でもチタニウムが好ましい。

一般式（１）、　　（Ｉｆ）およびＣＩＩＩ）で表わさ
れるシクロペンタジェニル化合物の具体例としては下記
の化合物が挙げられる（Ｃｐ−シクロペンタジェニル、
Ｉｎｄ−インデニル、Ｍｅ−メチル、Ｅｔ■エチル、ｐ
ｈ−フェニル）。

ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム　　
　　Ｃｐ２ＴｉＭｅ２ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム（Ｍｅ　Ｃｐ）２Ｔ　ｉ　Ｍｅ２ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム（（Ｍｅ）　　Ｃｐ）　２　Ｔ　ｉＭ　ｅ　２ビス（シ
クロペンタジェニル）メチルクｏｏチタニウム　Ｃｐ　２　Ｔ　ｉＭ　ｅ　Ｃｊ！ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム　　
　Ｃｐ　２　Ｚ　ｒ　Ｍ　ｅ　２ビス（インデニル）ジ
メチルチタニウム（Ｉｎｄ）　２ＴｉＭｅ２ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム（Ｉｎｄ）　
　ＺｒＭｅ２エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジル
コニウムＥｔ（ＨＩｎｄ）２ＺｒＭｅ２（μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム（以下余白）（μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（シクロペンタジ
ェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムメチルホスフィンジシクロペンタジェニルジフェニルチ
タニウム（μｍメチレン）（μｍメチル）ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウムメチレンジシクロペンタジェニルジメチルチタニウムビス（メチルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタニ
ウム　　（Ｍ　ｅ　Ｃｐ）　２　Ｔ　ｉ　Ｐ　ｈ　２ジ
メチルシリルジシクロペンタジエニルジフエニルチタニ
ウムこれらのシクロペンタジェニル化合物は１種で、あるい
は２種以上併用して用いることが可能である。

上記の一般式ＣＩ〕、　　（ｎ）、　　（ｍ）で表わさ
れるシクロペンタジェニル化合物の使用ユは、成分（Ａ
）の固体成分中に含有されるチタンに対してモル比で０
，１〜１０００の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系を用いてオレフィンを重合する操作法自
体は特に制限されるものではなく、公知の方法であるス
ラリー重合、気相重合、溶液重合および塊状重合ならび
に連続重合および回分式重合などが用いられる。例えば
、スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘプタン、
ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独若し
くは混合物または、重合に用いられるオレフィンモノマ
ーが用いられる。重合温度は、＝２０〜１５０℃、好ま
しくは０〜１００℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧〜
１００気圧の範囲から通常選ばれる。

本発明の触媒系を用いて重合する第１ノフインは一般式
Ｒ−ＣＨ−ＣＨ２にこで、Ｒは水素原子、若しくは炭素
数１〜１０の炭化水素残基であり、置換基を有していて
も良い〕で表わされるものである。具体的に、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル
−１−ペンテンなどのオレフィン類がある。好ましくは
、エチレンおよびプロピレン、特に好ましくはプロピレ
ンである。また、上記のオレフィンを用いて共重合を行
うこともできる。

（６）実施例実施例　１無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間加熱
乾燥することによって得られたもの）２０　ｇ　（０，
２１ｍｏｌ）を振動ボールミル用の容器（ステンレス製
の円筒型、内容積１ｆＩ、直径が１０ｍｍの磁製ボール
を見かけ容積で約５０％充填）に入れた。

これを振幅が６ｍｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミ
ルに取付け、１６時間粉砕を行った。得られた粉砕物５
ｇを２００ｍ１のフラスコに入れ、窒素下３０℃で３０
ｍ１のＴ　ｉＣｆｌ　４と反応させた。得られた反応生
成物を濾過し、固体生成物を６０ｍ１の乾燥トルエンで
１０回洗浄した。洗浄後、減圧下４０℃において乾燥す
ることにより塩化マグネシウム担持型チタン触媒を得た
。得られた固体触媒は、比色分析法により０．５２重量
％のチタンを含んでいることがわかった。

Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓらの方法（Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓ、　
Ｈ，Ｂｅ５ｔ１ａｎ。

Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇ　Ａｎｎ、　　Ｃｈｅｗ、
、　　８５４．　８　（１９（ｉ２）、　）に従って、
ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（Ｃ
ｐ　　Ｔ　１Ｃ１ｌ　２　）とメチルリチウム（ＭｅＬ
ｉ）とを反応させて、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
メチルチタニウム（Ｃｐ　２　Ｔ　Ｉ　Ｍ　ｅ　２　）
を合成単離した。合成単離したＣ　ｐ　　Ｔ　Ｉ　Ｍ　
ｅ　２は、熱、光に対して不安定であり、また、重合時
の利用のしやすさを考慮して、該化合物をヘプタンの０
．２５ａ＋ｏｌ＃！溶液に希釈して、窒素ガス雰囲気下
、−７８℃で暗所保存した。

プロピレンの重合重合容器として２００ｍ１のガラス製フラスコを用いた
。反応容器はあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記
調製した成分（Ａ）２００＋ａｇを導入して、重合溶媒
としてヘプタンを全量〔後で加えるＣｐ　　ＴｉＭｅ２
のへブタン溶液の量も計算に含む〕が１１００ｍになる
ように加えた。重合温度４０℃で５分間撹拌後、窒素ガ
スを排気し、プロピレンガスを導入して２０分間飽和さ
せた。重合圧力は全圧１ａｔ１１．とじた。次いで、Ｃ
ｐ　　Ｔ　Ｉ　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５ｍ
ｏｌ／Ｎ　）　８ｍｌを加えることによって重合を開始
させた。重合は１時間行い塩酸−メタノール混合溶媒を
重合系に加えることにより重合を停止声せた。生成ポリ
マーはメタノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。重
合活性は、　。

９３０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−チタン・時間（以下ｚ
　−ＰＰ／ｇ−ＴＩ−ｈと略す）であった。生成重合体
に臭いおよび着色等の問題は全く認められなかった。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は、沸騰へブタン抽出法により
評価した。すなわち、生成重合体を沸騰へブタンで６時
間抽出することにより、その不溶部の重量％をアイソタ
クチックインデックス（＋、１．）とした。本実施例で
生成した重合体の１．１゜は９７．２％であった。

実施例　２の合成実施例１において合成したＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　
２と同様に、Ｋ、　Ｃ１ａｕｓｓらの方法によりビス（
メチルシクロペンタジェニル）ジクロロチタニウム（（
ＭｅＣｐ）Ｔ　ｉＣｇ２　）とＭ　ｅ　Ｌ　ｉとを反応
させ、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タニウム［（ＭｅＣｐ）　　ＴｉＭｅ２）を合成単離し
た。また、実施例１と同様、（ＭｅＣｐ）ＴｉＭｅ２の
化学的性質並びに重合時の利用のしやすさとを考慮して
、該化合物をヘプタンの０．２５ｇｇｏｌ／Ｎ溶液に希
釈して同様に保存した。

プロピレンの重合実施例１において用いたＣ　ｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２
のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｊ！　）　８ｍｌの
代りに、（ＭｅＣｐ）ＴｉＭｅ２のへブタン溶液（０，
２５■ｏｌ　／ｉ）　）　８ｍｌを用いたこと以外は、
全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った
。

重合活性は、１３４０ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ＴＩ−ｈで
あった。

生成重合体に臭い着色等の問題は全く認められなかった
。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性を実施例１と同様に沸騰へブタ
ン抽出法により評価した。本実施例で生成した重合体の
１．１．は９７，５％であった。

比較例　１プロピレンの重合重合時に成分（Ｂ）としてＣｐ　ＴｉＭｅ２のへブタン
溶液（０，２５ｍｏｔ／Ｎ　）　８ｍｌの代りにトリエ
チルアルミニウムのへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｉ
）　）８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施例１と間様
な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性４１００
ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ・ｈであった。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は実施例１と同様に沸騰へブタ
ン抽出法により評価した。本実施例で生成した重合体の
１．１．は３８．０％であった。このようにトリエチル
アルミニウムのような一般的な有機アルミを用い、固体
触媒調製時および重合時に電子供与体を用いない場合、
生成重合体の１．１．は極めて低いのがわかる。

比較例　２無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間加熱
乾燥することによって得られたもの）２０ｇ　（０，２
１ｓｏｌ）と四塩化チタン２．３ｍｌ　（２１＋ａｍｏ
ｌ）を振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型
、内容積１ｇ１直径が１０ｍ＋ｓの磁製ボールを見かけ
容積で約５０％充填）に入れた。これを振幅が６ｍｍ５
振動数が３０１１ｚの振動ボールミルに取付け、１６時
間共粉砕を行った。得られた共粉砕物５ｇを２００　ｍ
ｌのフラスコに入れ、窒素下６０℃のもと６０ｍ１の乾
燥トルエンで１０回洗浄した。洗浄後、減圧下４０℃に
おいて乾燥することにより固体触媒を得た。得られた固
体触媒は比色分析法により、２．９５重量％のチタンを
含んでいることがわかった。

プロピレンの重合重合時に本実施例２で調製した成分（Ａ）　５０＋ａｇ
を用いたこと以外は、全て実施例１と同じ方法でプロピ
レンの重合を行った。重合活性は２５０ｇＰＰ／　ｇ　
−ＴｉΦｈであった。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は実施例１と同様に沸騰へブタ
ン抽出法により評価した。本実施例で生成した重合体の
１．１．は８９．８％であった。このように固体触媒調
製中に担持されたチタン量が従来技術の場合と同様に高
担持の場合は、低担持の実施例１に比較して、生成重合
体の立体規則性はより低い。

比較例　３無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥した窒素気流中で約５００℃において１５時間加熱
乾燥することによって得られたもの）２０ｇ　（０，２
１ｇ＋ｏｌ）と安息香酸エチル２．２５ｚ　（１，５ｗ
＊ｏｌ）を振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円
筒型、内容積Ｉｌｌ、直径がｉｏ＋＋＋ｍの磁製ボール
を見かけ容積で約５０％充填）に入れた。これを振幅が
６鰭、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミルに取付け、１
Ｉ時間共粉砕を行った。得られた共粉砕物５ｇを２００
　ｍｌのフラスコに入れ、窒素下１２０℃で３０ｍ１の
Ｔ　ｉ　Ｃｊ！　４と反応させた。得られた反応生成物
を濾過し、固体生成物を６０℃のもと８０ｍ１の乾燥ト
ルエンで１０回洗浄した。洗浄後、減圧下４０℃におい
て乾燥することにより固体触媒を得た。得られた固体触
媒は比色分析法により、１．９０ｆｌｉ量％のチタン、
また、ガスクロマトグラフィーにより、４．８２重量％
の安息香酸エチルを含んでいることがわかった。

プロピレンの重合重合時に本比較例３で調製した成分（Ａ）　５０ｍｇ。

Ｃｐ　　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ　２のへブタン溶液（０，２５
ｍｏｌ／Ｉ）８ｍｌの代りに成分（Ｂ）としてトリエチ
ルアルミニウムのへブタン溶液（０，２５ｉｏ１／Ｎ　
）　８ｍｌを用いたこと以外は、全て実施例１と同じ方
法でプロピレンの重合を行った。重合活性は６４５０ｓ
ｒ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｌ−ｈであった。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は実施例１と同様に沸騰へブタ
ン抽出法により評価した。本比較例で生成した重合体の
！、１．は、４９．８％であった。このように固体触媒
調製時に電子供与体を使用しても、生成重合体の立体規
則性はかなり不十分である。

比較例　４プロピレンの重合重合時に上記比較ｎ３で調製した成分（Ａ）　５０ｍｇ
、Ｃｐ　　ＴＬＭｅ２のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ
／ｌ　）８ｍｌの代りに成分（Ｂ）としてトリエチルア
ルミニウムのへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／ｌ　）　
８ｍｌ、安息香酸エチルのへブタン溶液（０，２５ｍｏ
ｌ／ｊ！　）　　２．７ｍｌを用いたこと以外は、全て
実施例１と同じ方法でプロピレンの重合を行った。重合
活性は４８３０．−ＰＰ／　ｔｒ　−ＴｉΦｈであった
。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は実施例１と同様に沸騰へブタ
ン抽出法により評価した。本比較例で生成した重合体の
■、１．は、９２．１％であった。固体触媒調製時だけ
でなく重合時に際しても電子供与体を用いると生成重合
体の立体規則性は大幅に改善されるのがわかる。しかし
、生成重合体に安息香酸エチルに基づく臭いが残存して
いた。

実施例　３成分（Ａ）塩化マグネシウム担持型チタン触媒の調製２．０ｇの丸底フラスコを用い、これを窒素で十分にあ
らかじめ置換した後、粉末状の金属マグネシウム３０ｇ
、ヨウ素１．０ｇおよびｎ−ブチルクロリド１，２Ｉを
導入し、ｎ−ブチルクロリドの沸点のもとて５時間反応
させた。反応終了後、上澄液を除去し、生成物を５００
ｍ１のロープチルクロリドで３回洗浄した後、４０℃で
減圧のもと乾燥して粉末状の固体生成物を得た。

得られた固体生成物２０ｇを実施例１と同様な方法で振
動ボールミルを用いて１６時同粉砕した。得られた粉砕
物５ｇを、実施例１と同様な方法で３０℃のもと四塩化
チタンと反応させ、塩化マグネシウム担持型チタン触媒
を得た。得られた固体触媒は比色分析法により０．５１
重量％のチタンを含んでいることがわかった。

プロピレンの重合重合時に本実施例５で調製した成分（Ａ）２００■を用
いたこと以外は全て、実施例１と同様な方法でプロピレ
ン重合を行った。重合活性は、１４６０ｇ−ＰＰ／　ｔ
ｒ　−Ｔｌ番りであった。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は実施例１と同様に沸騰ヘプタ
ン抽出法により評価した。本実施例で生成した重合体の
１，１．は９７．０％であった。

実施例　４プロピレンの重合重合時に実施例５で調製した成分（Ａ）２００ｇ。

Ｃｐ２　Ｔ　ｉ　Ｍ　ｅ２のへブタン溶液（０，２５ｉ
ｏ１／ｆｌ）８ｍｌの代りに（ＭｅＣｐ）’ｒｔＭｅ２
のへブタン溶液（０，２５ｍｏｌ／！Ｉ）　８ｍｌを用
いたこと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピレン
の重合を行った。重合活性は１５９０．−　ＰＰ／　ｇ
　−ＴＩ・ｈであった。

生成重合体の立体規則性生成重合体の立体規則性は実施例１と同様に沸騰へブタ
ン抽出法により評価した。本実施例で生成した重合体の
１．１．は９Ｂ、７％であった。

（７）効　果本発明の重合方法によれば、従来固体触媒調製時および
重合時に必要とされていた種々の電子供与体を全く用い
ることなく立体規則性の高いオレフィン重合体を収率良
く得ることができる。芳香族カルボン酸エステル類に代
表される電子供与体を固体触媒調製時、および重合時に
全く用いないため、生成ポリマーに臭気および着色の問
題を生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフィン重合体の製造方法に用い
る触媒の調製法に係るフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる触媒系を
用いて重合することを特徴とするオレフィンの重合方法
。成分（Ａ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分。成分（Ｂ）：シクロペンタジエニル環からなるメタロセ
ン類であって下記一般式〔 I 〕、〔II〕または〔III〕
、（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）＿ｐＲ＾２＿ｔＭＲ＾３Ｒ＾４＿
３＿−＿ｐ〔 I 〕Ｒ＾２＿ｔ（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）＿
２ＭＲ＾５〔II〕▲数式、化学式、表等があります▼〔
III〕〔式中、（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）はシクロペンタジエニル
基若しくは置換シクロペンタジエニル基である。Ｒ＾１は水素原子若しくは炭素数１〜２０の炭化水素基
であって、Ｒ＾１は相互に同一であっても相違してもよ
く、シクロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタ
ジエニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞ
れに結合せるＲ＾１とともに炭素数４〜６の環を形成し
てもよい。Ｒ＾２は２つの（Ｃ＿５Ｒ＾１＿ｑ）を結合
する基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアル
キルゲルマニウム基、ジアルキルシリコン基、アルキル
ホスフィン基およびアルキルアミン基の中から選ばれる
。Ｒ＾３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ＾４
は炭素数１〜２０の炭化水素基若しくはハロゲン原子で
あり、Ｒ＾５は炭素数１〜２０のアルキリデン基である
。Ｍは周期律表でIVＡ，ＶＡ，VIＡ族の遷移金属元素で
ある。ｔは０または１であり、ｐは１，２または３であ
り、ｑは４または５である。但し、ｐが１の時ｔは０で
あり、ｔが１の時ｑは４、ｐは２であり、ｔが０の時ｑ
は５である。Ｑはメチル基または塩素原子であり、Ｒ＾
６は炭素数１〜１８の炭化水素基である。但し、Ｑがメ
チル基の時はＲ＾６はメチル基である。〕で表わされる
化合物の少なくとも一種。２、成分（Ａ）の調製時およびオレフィン重合時に電子
供与化合物を用いないことを特徴とする請求項１記載の
オレフィンの重合方法。３、成分（Ａ）のチタン含有量が１．５重量％以下であ
る請求項１または２記載のオレフィンの重合方法。