JPH02208335A - 急速加硫可能ゴム状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン等の塩
素含有ゴムの急速加硫可能ゴム状組成物に関する。

（従来技術及びその問題点） 塩素含有ゴムは、一般に加硫されて自動車部品、電気部
品、建材、一般工業部品等の用途に幅広く利用されてい
る。

この塩素含有ゴムの加硫を、加硫剤としてトリアジン誘
導体を用いて行うことは、従来公知である（特公昭４８
−３６９２６号公報、特公昭５３−１００９９号公報）
。

しかしながら、加硫剤としてトリアジン誘導体を従来公
知の処方に従って塩素含有ゴムに配合した場合には、加
硫曲線のプラトー性に難があり、かつ熱老化時の伸びの
保持率も十分満足のいくほど大きいものではないという
問題がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、加硫助剤として特定のアミン類及び芳香族ジ
ニトロ化合物を配合することによってトリアジン系加硫
剤が有する上記問題点を解決したものである。

本発明によれば、 （ａ）塩素含有ゴム、 （ｂ）加硫剤として下記一般式、 式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ水素原子、未置換乃至置換
アルキル基、または未置換乃至置換アリール基を表わす
、 で表わされるトリアジンチオール類、 及び、 ｆｃ）加硫助剤として、 （ｃ−１）下記一般式、 Ｒ３Ｎ　　　Ｒｓ ・・・　（ＩＩ） 式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子、未置換乃至置換
のアルキル基、或いはシクロアルキル基、または未置換
乃至置換アリル基を示し、これらは互いに結合して環を
形成していてもよい、 で表わされるアミン類乃至はその塩と、（ｃ−２）下記
一般式、 式中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコ
キシ基またはアミノ基を示す、 で表わされる芳香族ジニトロ化合物とを含有することを
特徴とする急速加硫可能ゴム状組成物が提供される。

〔作　用） 即ち本発明は、前記一般式（Ｉ）で表わされるような特
定のアミノトリアジンチオールを加硫剤（ｂ）として使
用し、且つこれに加硫助剤（Ｃ）として、前記一般式（
ＩＩ）で表わされるアミン類乃至はその塩と前記一般式
（ＩＩＩ　）で表わされる芳香族ジニトロ化合物との組
合せを使用することが顕著な特徴である。

本発明においては、上記のように特定のトリアジン類と
特定の加硫助剤との組合せにより、後述する実施例に示
される通り、加硫速度が顕著に向上し、その結果として
加硫曲線においては良好なプラトー効果が認められる。

またゴム加硫物においては、良好な耐熱性が付与される
ものである。

本発明において、このように加硫速度が向上し且つ加硫
物の耐熱性が向上する理由は明確ではないが、前記のよ
うな特定のトリアジン類と加硫助剤との組合せが有効な
架橋反応種の発生を促進させているのではないかと考え
られる。

（発明の好適な態様） 塩麦　　ゴム　ａ 本発明においては、それ自体公知の塩素含有ゴムはすべ
て使用することができるが、特に塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム、エピクロルヒドリンゴム、及び
塩素化ポリエチレンが好適に使用される。

（ｉｌ塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム かかる塩素含有ゴムとしては、α−オレフィンの炭素数
が３乃至１０個であり、塩素含有量が５乃至４５重量％
、好適には１５乃至４０重量％、最も好適には２０乃至
３５重量％であり、且つムーニー粘度ＭＬ、。４（１２
）℃）が１０乃至１９０、好適には１５乃至１５０、最
も好適には２０乃至１２０の範囲にあるものを用いる。

更に、塩素化前のエチレン−α−オレフィン共重合ゴム
は、エチレン単位とα−オレフイン単位とがモル基準で
５０１５０乃至９５１５の範囲にある組成のものが好適
であり、これはヨウ素価基準で１０以下の非共役ポリエ
ン成分、例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンを含有
していてもよい。

（ｉｉ）エピクロルヒドリン エピクロルヒドリンゴムとしては、エピクロルヒドリン
の単独重合体のみならず、エピクロルヒドリンとエチレ
ンオキシドとの共重合体、エピクロルヒドリン−プロピ
レンオキシド共重合体、エビクロルヒドリンーエチレン
オキシドーブロビレンオキシド共重合体、及びこれらの
単独重合体乃至は共重合体にアルリルグリシジルエーテ
ルを共重合せしめたものを含む。

この塩素含有量は、通常１５乃至４０重量％の範囲にあ
る。

本発明においては、特にムーニー粘度 ＭＬ、や、（１００℃）が２０乃至１５０の範囲にある
ものが成形性、作業性等の見地から好適に使用される。

［１ｉｉ１塩素化ポリエチレンゴム 塩素化ポリエチレンゴムは、塩素含有量が２０〜５０重
量％、好ましくは２５〜３５重量％であり、且つ比重が
１．０５乃至１．３０の範囲にある。

この塩素化ポリエチレンゴムは、クロロスルホニル基と
して硫黄を１．５重量％以内の量で含んでいてもよい。

旌隨肌共り 本発明において加硫助剤としては、前記−形式％式％ 式中、Ｒ，、Ｒ２はそれぞれ水素原子、未置換乃至置換
アルキル基、または装置換乃至置換アリール基を表わす
ものとする、 で表わされるトリアジンチオール類が使用される。

かかる一般式は）で表わされるトリアジンチオル類とし
ては、具体的には、２−ブチルアミノトリアジン−４，
６−ジチオール、２−ヘキシルアミノトリアジン−４，
６−ジチオール、２−ジエチルアミノトリアジン−４，
６−ジチオール、２−ジブデルアミノトリアジン−４，
６−シチオル等を挙げることができる。

渡隨紘附豆り 加硫助剤としては、前記一般式（ＩＩ）で表わされるア
ミン類乃至その塩と、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされ
る芳香族ジニトロ化合物との組合せが使用される。

（ｃ−１）アミン類乃至はその塩 この加硫助剤（ｃ−１）は、前記一般式（ＩＩ）即ち、 式中、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素原子、未置換乃至置換
のアルキル基、或いはシクロアルキル基、または未置換
乃至置換アリール基を示し、これらは互いに結合して環
を形成していてもよい、 で表わされるアミン類またはその塩である。

本発明において、前記一般式（ＩＩ）で表わされるアミ
ン類としては、例えば次のものが挙げられる。

ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペ
リジン、ベンジルアミン、ジブチルアミン、ジプロピル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ラウリル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、１．８ジ
アザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７゜ また、上記のアミン類と塩を形成すべき酸類としては、
例えば次のものが挙げられる。

安息香酸、トルイル酸、フタル酸類等の芳香族カルボン
酸、酢酸、ギ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等
の脂肪族カルボン酸、ナヘテン酸、ヘキサヒドロフクル
酸等の脂環族カルボン酸。

本発明においては、上述したアミン類乃至その塩の内で
も特に、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロアミン・安
息香酸塩が最も好適に使用される。

また本発明において、加硫助剤（ｃ−１１として前記一
般式（ＩＩ）で表わされるアミン類をそのままの形で使
用する場合には、例えば該アミン類とエチレングリコー
ル等のアルキレングリコール類との混合物の形で使用す
るか、或いはゼオライト、シリカゲル等のシリカ系吸着
剤や活性アルミナ等のアルミナ系吸着剤に吸着保持せし
めた状態で使用することが望ましい。

特にアルキレングリコール類との混合物の形で使用する
場合には、該アミン類とグリコール類とは、重量基準で
Ｉ：１０乃至１０：１、特に１：２乃至３：ｌの割合で
配合されていることが望ましい。

（ｃ−２）芳香族ジニトロ化合物 この加硫助剤（ｃ−２）は、前記一般式（ＩＩＩ　）即
ち、 式中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコ
キシ基、またはアミン基を示ず、 で表わされる芳香族ジニトロ化合物であり、具体的には
ジニトロベンゼン、ジニトロトルエン、ジニトロフェノ
ール、ジニトロアニリン、ジニトロアニリン等が好適で
ある。

本発明において上述したアミン類乃至はその塩１ｃ−１
）と芳香族ジニトロ化合物（ｃ−２）とは、穀的にいっ
てモル基準で１＝２乃至２００：１、特に１・１乃至３
０：１の割合で使用されることが、最も大きな加硫速度
と優れた耐熱性を有する加硫物を得る上で望ましい。

加硫１能ゴム　酸物 本発明の加硫可能ゴム組成物は、前述した塩素含有ゴム
（ａ）、加硫剤（ｂ）及び上記加硫助剤（ｃ−１１及び
（ｃ−２）を必須成分として含有する。

加硫剤（ｂｌは、塩素含有ゴム（ａ）１００ｇ当り０．
００１乃至０．０２５モル、好適には０．００１５乃至
０．０２モル、最も好適には０．００３乃至０．０１３
モルの割合で配合される。

加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場合には、好適
なゴム弾性を有する加硫物が得られず、また、上記範囲
よりも多量に配合すると、伸びが低下し実用に供し難く
なる傾向がある。

また加硫助剤１ｃ−１）は、通常加硫剤（ｂ）と等モル
乃至５モル倍量の割合で使用されるが、特に塩素含有ゴ
ム（ａ）１００ｇ当り０．００２乃至０．０７５モルの
割合で使用するのがよい。この加硫助剤（ｃ−１）の使
用量があまりに少ないと必要な加硫速度が得られず、ま
たあまりに多い場合には発泡等の不都合を生ずる場合が
ある。

更に加硫助剤（ｃ−２）は、前述した加硫助剤（ｃ−１
）とのモル比を満足する範囲内において塩素含有ゴム（
ａ）１００ｇ当り０．０００２乃至０．０２モル、特に
０．０００５　　乃至０．００５モルの割合で使用する
ことが望ましい。

この加硫助剤（ｃ−２）の使用量が上記範囲よりも少な
い場合にも良好な加硫速度が得られず、また多量に使用
されると加硫戻り等の不都合を生ずる場合がある。

配企測 本発明のゴム組成物においては、前記必須成分に加えて
、意図する加硫物等の性質に応じてそれ自体公知の配合
剤、例えばゴム用補強剤、充填剤、軟化剤等を配合する
ことができる。

この場合、組成物中の塩素含有ゴムの割合が、用途によ
っても異なるが一般に２５重量％以上、特に３５重量％
以上となるようにすることが好適である。

補強剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡ
Ｆ、ｌ５ＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カーボンブ
ラック、微粉けい酸等が適宜用いられる。充填剤として
は、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレーなどが用いられる。これらの補強剤及び
充填剤は、何れも塩素含有ゴム１００重量部当り通常、
２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の量で
配合される。

また軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リン等の石油系物質、コールタール、コールタールピッ
チ等のコールクール類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油
、ヤシ油等の脂肪油、トール油、サブ、密ロウ、カルナ
バロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール類、パルミチ
ン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム
等の脂肪酸またはその金属塩、石油樹脂、アタクチック
ポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子
物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等
のエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワッ
クス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジェン、変性
液状ポリブタジェン、液状チオコール等を挙げることが
できる。

これらの軟化剤は、一般に塩素含有ゴム１００重量部当
り１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の量で
適宜配合される。

更に金属活性化剤として、酸化マグネシウム、高級脂肪
酸亜鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウム等を使用し得
る。これらの金属活性化剤は、塩素含有ゴム１００重量
部当り３乃至１５重量部、好ましくは５乃至１０重量部
の範囲で使用するのがよい。

更に、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシ
メチレン構造を持つ化合物の添加及びスコーチ防止剤の
添加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、工チレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどが例示でき、通常
これらは塩素含有ゴム１００重量部に対し２〜１０重量
部、好ましくは３〜５重量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、ス
ルホンアミド系化合物等を例示できる。上記成分は通常
、塩素含有ゴム１００重量部に対し０．２〜５．０重量
部、好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得
られる加硫物の材料寿命を長（することが可能であるこ
とも通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用
される老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルア
ミン、Ｎ、Ｎ’ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン等の芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシトル
エン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタン等のフ
ェノール系安定剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−
アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフ
ェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオケルバミン酸
塩系安定剤が単独或いは２種以上の併用で配合される。

このような老化防止剤の使用量は、塩素含有ゴム１００
重量部に対して通常０．１乃至５．０重量部、好ましく
は０．５〜３．０重量部の割合に選ぶ。

次に加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される
ものが使用できリシノール酸、ステアリン酸、バルミチ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル類
などを例示できる。

これらの加工助剤は通常の場合には、塩素含有ゴム１０
０重量部に対して約１０重量部まで、好ましくは約１〜
５重量部用いられる。

ゴム状　　　の恒 ゴム配合物は、例えば次のような方法で調製され得る。

塩素化ゴム及び補強剤、充填剤、軟化剤等の添加剤をバ
ンバリーミキサ−の如きミキサー類を用いて約８０〜１
７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、加硫剤、加
硫助剤をオープンロールの如きロール類を用いて追加混
合し、ロール温度的４０〜８０℃で約５〜３０分間混練
して分出し、リボン状またはシート状のゴム配合物を調
製する。或いは、塩素含有ゴム及び配合剤を約ペレット
状のゴム配合物を調製することもできる。

旭−菫 か（して調製された本発明の加硫可能塩素含有ゴム状組
成物は、例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレ
スなどにより所望の形状に成形され、成形と同時にまた
はその成形品の加硫槽内で、通常的１５０〜２７０℃の
温度に約１〜３０分間加熱する方法により、加硫される
。

加硫槽としては、スチーム加硫かん、熱空気加熱槽、ガ
ラスピーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽な
どが単独或いは組合せて使用される。

用−一途 本発明のゴム状組成物は、加硫物そのもの自体でも電気
絶縁材、自動車工業部品、工業用ゴム製品、土木建材用
品、ゴム引布の原材料として有用である。

電気絶縁材としては、プラグキャップ、イグニッション
キャップ、デイストリビューターキャップなどの自動車
エンジン周辺のキャップ類、コンデンサーキャップ、舶
用電線、自動車用イグニッションケーブル等の電線の通
電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジヨイントカ
バー等に具体的に使用される。

自動車工業部品としては、ラジェターホース、フューエ
ルホース等のホース類、またバンパーバンパーフィラー
、バンパーストリップ、バンパーサイドガード、オーバ
ーライダー、サイドプロテクションモール等の自動車外
装部品、各種ウェザ−ストリップ類、ブーツ、ボールジ
ョイントシル、各種防振ゴム等に使用できる。

工業用ゴム製品としては、ロール、バッキング、ライニ
ング、ベルト等に使用できる。

また土木建材用としてはルーフインクシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケット、ハイウェイジヨイントシール等
に使用される。

ゴム引布としては、防水布、天幕、レジャーシート等に
使用される。

泡　ゴム状 本発明の加硫可能ゴム状組成物においては、加硫に先立
ってゴム配合物中に発泡剤及び必要に応じて発泡助剤を
配合し、断熱材、クツション材、シーリング材、防音材
、電気絶縁材等に使用し得る発泡加硫物とすることもで
きる。

発泡材としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−Ｎ、Ｎ’　−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
　−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ
化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウム、アゾジカルボキシレート等のアゾ化
合物：ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、ｐ、ｐ’　−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３°
−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化
合物：カルシウムアジド、４．４゛−ジフェニルジスル
ホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジ
ド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物
及びアジド化合物が好んで使用される。

これらの発泡剤は塩素化ゴム１００重量部当り通常的０
．５〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割合
で配合され、一般に見掛比重的０．０３〜０．７程度の
発泡体を形成させる。

発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸或いは
尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤の分解温
度の低下、分解促進、気泡の均−化等の働きを示す。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

（実施例） 実施例１ 塩素化エチレン−１−ブテン共重合ゴムを以下の方法で
製造した。

エチレン・１−ブテン共重合ゴム（エチレン含量９２モ
ル％、ムーニー粘度ＭＬ、、４　（１００℃）２）、ｉ
　００ｇを４℃の四塩化炭素に溶解し、これを撹拌機及
び温度計を備えた容量６！！、のガラス製反応容器温度
を６０℃に保ちながら、容器の外側から２０Ｗ昼光色蛍
光灯を照射しつつ、反応容器内に塩素ガスを２．Ｏｇ１
分の割合で導入し、６５分間塩素化反応を行った。その
後、窒素ガスを反応容器に通じ、過剰の塩素ガスを除去
した。

次にこの溶液に大過剰のメタノールを加え、塩素化ゴム
を析出させた。これを濾過後、室温において減圧下で乾
燥した。

このようにしてできた塩素化エチレン・ｌ−ブテン共重
合ゴムの塩素含量はボンベ燃焼法で測定したところ２７
重量％であり、ムーニー粘度Ｍｌ−、、（１００℃）は
５６であった。

次に下記の割合で各種の配合剤を配合した。

塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００．０
　　ｇ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ酸
化マグネシウムＩｌ＋　　　　　　　　　　７．０　　
ｇＦＥＦ−カーポ：／”　　　　　　　　　５０．０　
　ｇプロセスオイル−３２０，０ｇ シフ゛チルアミノトリアジンジヂオール０４（０，００
７モル） 安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩 （０，０１モル） ２．４−ジニトロフェノール　　（０，０００２モル）
＊ｌ　協和化学社製　商品名キョウーワマグ１５０＊２
　旭カーボン社製　商品名旭＃６゜＊４　三協化成社製
　商品名ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ配合に際しては、先ず塩素
化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、ステアリン酸
、アグネシア、ＦＥＦ・カーボン及びプロセスオイルを
４．３℃のバンバリーミキサ−（神戸製鋼新製ＤＣＣ型
）で６分間混練し、室温下に１日間放置した。

次に、この混線物に加硫剤を１４インチオーブンロール
で加えた、この時のロール表面温度は前ロル６０℃、後
ロール７０℃、回転数は前ロール１６ｒｐｍ、後ロール
１８ｒｐｍであった。

この配合ゴムをシート出しし１時間常温放置の後、１６
０℃での加硫曲線を東洋精機製オシレテインクディスク
レオメーターで得た。この加硫曲線を第１図に示す。

次にこの混線後１時間常温放置した配合ゴムを１６０℃
で２０分間プレス加硫して厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート
を作成した。このシートを用いてＪＩＳ　Ｋ　６３旧の
方法に従い、引張強さ伸びを測定した。更にこの加硫ゴ
ムシートを用いて１５０℃−７２時間の耐熱老化試験を
、同じ＜　ＪＩＳ　Ｋ　６３０１の方法に従い行った。

結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で配合処方を以下の如くした以外は実施例１と
全く同様に行った。

ステアリン酸 酸化マグネシウム ＦＥＦ・カーボン プロセスオイル ジブチルアミノトリアジンジチオール １００．０ １．０ ７．０ ５０．０ ２０．０ （０，００７モル） ｍ−ジニトロベンゼン （０，０００２モル） 加硫曲線を第２図に示し、その他の測定結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブテン共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。

塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００．０
　　ｇ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ　　ｇ酸
化マグネシウム　　　　　　　　　　７．０ｇＦＥＦ・
カーボン　　　　　　　　　　５０．０　　ｇプロセス
オイル　　　　　　　　　　２０．０　　ｇジブチルア
ミノトリアジンジチオール （０，００７モル） 加硫曲線を第１図に示し、その他の測定結果を第１表に
示す。

尚、混線、操作等も実施例１と全く同様に行った。

比較例２ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブチン共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。

塩素化エチレン・α ステアリン酸 酸化マグネシウム ＦＥＦ・カーボン プロセスオイル ジブチルアミノト オレフィン共重合ゴム ｉｏｏ、。

１．０ ７．０ ５０．０ ２０．０ リアジンジチオール （０，００７モル） 安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩 （０，旧　モル） 混線及び各測定も実施例１と同様に行った。

加硫曲線を第１図に示し、その他の測定結果は第１表に
示す。

比較例３ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブテン共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。

塩素化エチレン・ ステアリン酸 酸化マグネシウム ＦＥＦ・カーボン プロセスオイル ジブチルアミノト １−ブテン共重合ゴム １００．０ １．０ ７．０ ５０．０ ２０．０ リアジンジチオール （０，００７モル） ２．４−ジニトロフェノール　　（０，０００２モル）
混線及び各測定も実施例１と同様に行った。

加硫曲線を第１図に示し、各測定結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例１で製造した塩素化エチレン・１−ブテン共重合
ゴムを使い下記の割合で各種配合剤を配合した。

塩素化エチレン・１ ブテン共重合ゴム １００．０ Ｏ ７，０ ２０，０ ステアリン酸 酸化マグネシウム ＦＥＦ・カーボン プロセスオイル ジブチルアミノトリアジンジチオール （０，００７モル） 混線、各測定も実施例１と同様に行った。

加硫曲線を第２図に示し、その他の測定結果は第１表に
示す。

実施例３ 実施例１において、塩素化反応を８０分間行った以外は
全（同様にして塩素化エチレン−１−ブテン共重合ゴム
を製造した。

この塩素化エチレン−１−ブテン共重合ゴムの塩素含量
（ボンベ燃焼法）は３２重量％であり、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ、、４　（１００℃）は９７であった。

この塩素化ゴムを使用し、実施例１と全く同様に配合及
び混練を行い、シート出しをした。

実施例１と同様に加硫ゴムシートを作成し試験に供した
。結果を第１表に示す。

実施例４ 塩素化エチレン・プロピレン・２−ビニル−５ノルボル
ネン共重合ゴムを以下の方法で製造した。

エチレン・プロピレン・２−ビニル−５−ノルボルネン
共重合ゴム［エチレン含量８０モル％、ヨウ素価３、ム
ーニー粘度ＭＬ、、４　（１００℃）が２０］　ｌｏｎ
ｇを４１２．の四塩化炭素に溶解し、撹拌機、温度計及
び塩素ガス導入管を備えた容量６℃のガラス製反応機に
該溶液を装入し、温度を６０℃に保ちながら、容器の外
側から２０Ｗの昼光蛍光灯を照射すると同時に反応器内
に塩素ガスを２．０　ｇ／ｍｉｎの割合で導入し、５５
分間塩素化反応を行った。その後、窒素ガスを反応器に
通じて過剰の塩素ガスを除去した。

この溶液に、ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン
０．５ｇ及びステアリン酸カルシウム０．５ｇを添加し
た。

次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温の真空乾
燥機で十分に脱溶媒を行った。

このようにしてできた塩素化エチレン・プロピレン・２
−ビニル−５−ノルボルネン共重合ゴムの塩素含量は２
５重量％、ムーニー粘度ＭＬ、、。

（１２）℃）は５５であった。

この塩素化エチレン・プロピレン・２−ビニル−５−ノ
ルボルネン共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様
に配合、混練し、シート出しした。

実施例１と同様に加硫ゴムシートを作成し、試験に供し
た。結果は第１表に示す。

実施例５ 市販塩素化ポリエチレンゴムな以下の配合処方で混合し
試験に供した。

塩素化ポリエチレン”　　　　　　　　１００．０　　
ｇステアリン酸　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ
ＳＲＦ・カーボン２）　　　　　　　　　５０．０　　
ｇジオクチルテレフタレート　　　　　　２０．０　　
ｇ酸化マグネシウム　　　　　　　　　　５．０ｇジブ
チルアミノトリアジンジチオール （０，００７モル） 安息香酸・ジシクロヘキシルミン塩 （０，０１４モル） ２．４−ジニトロフェノール　　（０，０００２モル）
１）昭和電工社製　商品名エラスレン４０１Ａ２）東海
カーボン社製　商品名ジ−ストＳ混線は８インチオーブ
ンロールを用いて７０〜８０℃で２０分間行った。

混練されたゴム配合物を１６０℃で１００　Ｋｇｆ／ｃ
ｍ２の加圧下に３０分間プレス加硫し厚さ２ｍｍの加硫
ゴムシートを作成した。得られた加硫ゴムシ−トは２５
℃の恒温室に１日放置した後、測定に供した。測定結果
は第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１、比較例１．２及び３で調製された
ゴム状組成物の加硫曲線を示す図であり、 第２図は、実施例２及び比較例４で調製されたゴム状組
成物の加硫曲線を示す図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）塩素含有ゴム、 （ｂ）加硫剤として下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれ水素原子、未置換乃至
   置換アルキル基、または未置 換乃至置換アリール基を表わす、 で表わされるトリアジンチオール類、 及び、 （ｃ）加硫助剤として、 （ｃ−１）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子、未置換乃
   至置換のアルキル基、或いはシ クロアルキル基、または未置換乃至置換 アリール基を示し、これらは互いに結合 して環を形成していてもよい、 で表わされるアミン類乃至はその塩と、 （ｃ−２）下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 式中、Ｒ＿６は、水素原子、アルキル基、 水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を 示す、 で表わされる芳香族ジニトロ化合物とを含有することを
   特徴とする急速加硫可能ゴム状組成物。
2. （２）塩素含有ゴム（ａ）が、塩素含量５乃至４５重量
   ％の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであ
   る請求項１記載のゴム状組成物。
3. （３）塩素含有ゴム（ａ）が、ムーニー粘度ＭＬ＿１＿
   ＋＿４（１００℃）が２０乃至１５０のエピクロルヒド
   リンである請求項１記載のゴム状組成物。
4. （４）塩素含有ゴム（ａ）が、塩素含量１０乃至４５重
   量％の塩素化ポリエチレンである請求項１記載のゴム状
   組成物。
5. （５）加硫剤（ｂ）としてのトリアジンチオール類が、
   塩素含有ゴム（ａ）１００ｇ当り０．００１乃至０．０
   ２５モルの割合で配合されている請求項１記載のゴム状
   組成物。
6. （６）加硫助剤（ｃ−１）が、塩素含有ゴム（ａ）１０
   ０ｇ当り０．００２乃至０．０７５モルの割合で配合さ
   れている請求項１記載のゴム状組成物。
7. （７）加硫助剤（ｃ−２）が、塩素含有ゴム（ａ）１０
   ０ｇ当り０．０００２乃至０．０２モルの割合で配合さ
   れている請求項１記載のゴム状組成物。
8. （８）前記加硫剤（ｂ）が、ジアルキルアミノトリアジ
   ンチオールである請求項１記載のゴム状組成物。
9. （９）加硫助剤（ｃ−１）が、芳香族カルボン酸、フェ
   ノール類または脂肪族カルボン酸類と、アミン類との塩
   である請求項１記載のゴム状組成物。
10. （１０）加硫助剤（ｃ−１）として、前記一般式（II）
    で表わされるアミン類をアルキレングリコールとの混合
    物の形で使用する請求項１記載のゴム状組成物。
11. （１１）加硫助剤（ｃ−１）として、前記一般（II）で
    表わされるアミン類をシリカ系吸着性化合物或いはアル
    ミナ系吸着性化合物に吸着させた形で使用する請求項１
    記載のゴム状組成物。
12. （１２）加硫助剤（ｃ−２）が、ジニトロアミン、ジニ
    トロフェノール、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼン
    及びジニトロアニソールの何れかである請求項１記載の
    ゴム状組成物。