JPH02208540A - 経時変化する粘度を有するキヤリヤー液体による液体クロマトグラフィー・システムのための粘度検出法 - Google Patents
経時変化する粘度を有するキヤリヤー液体による液体クロマトグラフィー・システムのための粘度検出法Info
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- JPH02208540A JPH02208540A JP1266374A JP26637489A JPH02208540A JP H02208540 A JPH02208540 A JP H02208540A JP 1266374 A JP1266374 A JP 1266374A JP 26637489 A JP26637489 A JP 26637489A JP H02208540 A JPH02208540 A JP H02208540A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、溶媒を有する溶液中の多成分サンプルの個々
の溶質成分の固有粘度を測定する方法に関する。
の溶質成分の固有粘度を測定する方法に関する。
米国特許第４．７９３．１７４号は、溶媒を有する溶液
中の溶質の固有又はインヘレット（ｉｎｈｅｒｅｎｔ）
な粘度を決定する方法を開示している。１つの実施態様
において、ゲル浸透カラムは多成分サンプルを別々の溶
質成分に分離し、溶質成分の各々は別個の粘度決定を受
ける。
中の溶質の固有又はインヘレット（ｉｎｈｅｒｅｎｔ）
な粘度を決定する方法を開示している。１つの実施態様
において、ゲル浸透カラムは多成分サンプルを別々の溶
質成分に分離し、溶質成分の各々は別個の粘度決定を受
ける。
幾つかの応用において、分子サイズではなくむしろ分配
（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ）と化学相互作用に基づい
て多成分サンプルを別個の溶質成分に分離することが望
ましい。このような場合には、上記の応用に８いて記載
されたゲル浸透カラムを、例えば、多成分サンプルの各
成分を結合することができる充填材料を含むカラムによ
り置き換えることができる。それからカラムを流れる溶
媒は、成る関連した化学特性に関して連続的に変化させ
られ、分析時間と実験的分解能の所望の条件の下で溶質
の各成分は逐次に溶離させられる。そのような環境の下
では、溶媒の粘度は、それ自身、初期の値から最終的な
値に変化し、溶質粘度の測定に対する変化する「バック
グラウンド」を生成するであろう。そのような変化する
粘度の溶媒を有する溶液における溶質の固有又はインヘ
レットな粘度を測定する方法を提供することが本発明の
目的である。
（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ）と化学相互作用に基づい
て多成分サンプルを別個の溶質成分に分離することが望
ましい。このような場合には、上記の応用に８いて記載
されたゲル浸透カラムを、例えば、多成分サンプルの各
成分を結合することができる充填材料を含むカラムによ
り置き換えることができる。それからカラムを流れる溶
媒は、成る関連した化学特性に関して連続的に変化させ
られ、分析時間と実験的分解能の所望の条件の下で溶質
の各成分は逐次に溶離させられる。そのような環境の下
では、溶媒の粘度は、それ自身、初期の値から最終的な
値に変化し、溶質粘度の測定に対する変化する「バック
グラウンド」を生成するであろう。そのような変化する
粘度の溶媒を有する溶液における溶質の固有又はインヘ
レットな粘度を測定する方法を提供することが本発明の
目的である。
本発明は、溶媒を有する溶液における多成分サンプル中
の個々の溶質成分の固有粘度を測定する方法であって、 （１）該サンプルを個々の溶質成分に分離する手段と、
（２）第１の毛細管と、（３）第２の毛細管とを逐次に
通して、時間の関数として変化する粘度を有するキャリ
ヤー液体の流れを流量Ｒで流し、ここでこれらの毛細管
は、０＜ΔＶ≦ＲＴであるオフセット容積ΔＶだけ互い
に分離され、Ｔは後述のように規定され、 前記サンプルを個々の溶質成分に分離する前記手段の上
流で、キャリヤー液体の前記流れの中にサンプルと溶媒
から成る所定容積の溶液を導入し、これによって前記サ
ンプルは個々の溶質成分に分離され、 時間の関数として、前記第１の毛細管及び第２の毛細管
の両端のそれぞれの圧力差ΔＰ１（ｔ）とΔＰ２（ｔ）
を測定し、ここで該ΔＰ１（ｔ）とΔＰ２（ｔ）は立ち
上がり時間（ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ）Ｔにより特徴付けら
れ、 時間の関数として、キャリヤー液体中の個々の溶質成分
の濃度Ｃ（ｔ ）を測定し、 関数ｓ （ｔ） Ｓ（ｔ）＝ｌｎ［ΔＰ１（ｔ）／ΔＰ ！（ｔ ）］を
獲得し、 キャリヤー液体のみが第１の毛細管及び第２の毛細管の
両方を流れるときの関数５ｏ（ｔ）、５ｏ（ｔ ）＝
Ｉ ｎ ［ΔＰ１（ｔ）／ΔＰ ２（ｔ ）］を獲得し
、 関数１（ｔ）、 １（ｔ）＝Ｊ ［５（ｔ） Ｓ、（ｔ）］ ｄ
ｔを獲得し、そして、 Ｃ（ｔ ）、１（ｔ）とΔＶを個々の溶質成分の固有粘
度と関連させることから成る方法を提供する。
の個々の溶質成分の固有粘度を測定する方法であって、 （１）該サンプルを個々の溶質成分に分離する手段と、
（２）第１の毛細管と、（３）第２の毛細管とを逐次に
通して、時間の関数として変化する粘度を有するキャリ
ヤー液体の流れを流量Ｒで流し、ここでこれらの毛細管
は、０＜ΔＶ≦ＲＴであるオフセット容積ΔＶだけ互い
に分離され、Ｔは後述のように規定され、 前記サンプルを個々の溶質成分に分離する前記手段の上
流で、キャリヤー液体の前記流れの中にサンプルと溶媒
から成る所定容積の溶液を導入し、これによって前記サ
ンプルは個々の溶質成分に分離され、 時間の関数として、前記第１の毛細管及び第２の毛細管
の両端のそれぞれの圧力差ΔＰ１（ｔ）とΔＰ２（ｔ）
を測定し、ここで該ΔＰ１（ｔ）とΔＰ２（ｔ）は立ち
上がり時間（ｒｉｓｅ ｔｉｍｅ）Ｔにより特徴付けら
れ、 時間の関数として、キャリヤー液体中の個々の溶質成分
の濃度Ｃ（ｔ ）を測定し、 関数ｓ （ｔ） Ｓ（ｔ）＝ｌｎ［ΔＰ１（ｔ）／ΔＰ ！（ｔ ）］を
獲得し、 キャリヤー液体のみが第１の毛細管及び第２の毛細管の
両方を流れるときの関数５ｏ（ｔ）、５ｏ（ｔ ）＝
Ｉ ｎ ［ΔＰ１（ｔ）／ΔＰ ２（ｔ ）］を獲得し
、 関数１（ｔ）、 １（ｔ）＝Ｊ ［５（ｔ） Ｓ、（ｔ）］ ｄ
ｔを獲得し、そして、 Ｃ（ｔ ）、１（ｔ）とΔＶを個々の溶質成分の固有粘
度と関連させることから成る方法を提供する。
今回面を参照すると、同様の参照番号は同様の要素を示
すが、第１図において本発明による装置１０が見られる
。それぞれ粘度り、と＋７２を有するキャリヤー液体１
２及び１２’ は、貯蔵器１４及び１４’ から、ポン
プ／ミキサー１６により、パルス緩衝器Ｉ８を通ってサ
ンプル注入弁２２に送られる。ポンプ／ミキサーは、所
定の割合で２つのキャリヤー液体１２及び１２″を混合
するように設定される。第２図は、時間の関数として、
混合されたキャリヤー液体の粘度を示すプロットを表す
。プロットは、所定の最小の値から所定の最大の値まで
直線的な増大を示す。非直線の関数を又使用することが
できる。再び第１図を参照すると、ポンプ／ミキサー１
６は、液体クロマトグラフィーにおいて従来使用されて
いる任意の形式のポンプ／ミキサーとすることができる
。適切なポンプ／ミキサー１６の例は、ヒユーレット・
パラカード社のモデル１０５０である。緩衝器１８は、
往復運動ピストン形ポンプが使用されるときのみ必要と
される。典型的には、緩衝器は、混合されたキャリヤー
液体１２．１２″の全体流量を妨げることなしに、高周
波数パルスを緩衝するように選択される。装置において
使用される管は重要ではない。一般に、キャリヤー液体
と溶質に対して実質的に化学的に不活性の小さな内径の
管を使用することができる。好ましい管は、ステンレス
鋼か、又はイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アン
ド・カンパニー（ウィルミントン、プラウエア）から市
販される商標テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）
から作製される。
すが、第１図において本発明による装置１０が見られる
。それぞれ粘度り、と＋７２を有するキャリヤー液体１
２及び１２’ は、貯蔵器１４及び１４’ から、ポン
プ／ミキサー１６により、パルス緩衝器Ｉ８を通ってサ
ンプル注入弁２２に送られる。ポンプ／ミキサーは、所
定の割合で２つのキャリヤー液体１２及び１２″を混合
するように設定される。第２図は、時間の関数として、
混合されたキャリヤー液体の粘度を示すプロットを表す
。プロットは、所定の最小の値から所定の最大の値まで
直線的な増大を示す。非直線の関数を又使用することが
できる。再び第１図を参照すると、ポンプ／ミキサー１
６は、液体クロマトグラフィーにおいて従来使用されて
いる任意の形式のポンプ／ミキサーとすることができる
。適切なポンプ／ミキサー１６の例は、ヒユーレット・
パラカード社のモデル１０５０である。緩衝器１８は、
往復運動ピストン形ポンプが使用されるときのみ必要と
される。典型的には、緩衝器は、混合されたキャリヤー
液体１２．１２″の全体流量を妨げることなしに、高周
波数パルスを緩衝するように選択される。装置において
使用される管は重要ではない。一般に、キャリヤー液体
と溶質に対して実質的に化学的に不活性の小さな内径の
管を使用することができる。好ましい管は、ステンレス
鋼か、又はイー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アン
ド・カンパニー（ウィルミントン、プラウエア）から市
販される商標テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）
から作製される。
サンプル注入弁２２は、二位置６ポート弁とすることが
できる。適切な弁は、バルク・インストルメンツ社（ヒ
ユーストン、テキサス）により、商品名ＣＶ６ＵＨＰＡ
にて販売されている。
できる。適切な弁は、バルク・インストルメンツ社（ヒ
ユーストン、テキサス）により、商品名ＣＶ６ＵＨＰＡ
にて販売されている。
都合の良いことに、溶媒（「サンプル溶液」）中に多成
分溶質を含む注射器２４を、サンプル・ループ２６をサ
ンプル溶液で充填するために使用することができる。サ
ンプル注入弁２２を、「ロード」位置に設定すると、弁
を横切って混合されたキャリヤー液体１２．１２’ を
流すことが可能になり、一方、サンプル・ループを注射
器２４から充填させることが可能になる。
分溶質を含む注射器２４を、サンプル・ループ２６をサ
ンプル溶液で充填するために使用することができる。サ
ンプル注入弁２２を、「ロード」位置に設定すると、弁
を横切って混合されたキャリヤー液体１２．１２’ を
流すことが可能になり、一方、サンプル・ループを注射
器２４から充填させることが可能になる。
サンプル・ループ２６をサンプル溶液で充填した後、弁
２２を「注入」位置に設定し、混合されたキャリヤー液
体１２，１２’の流れをサンプル・ループ２６に向けさ
せる。それからサンプル溶液は、実質的に局所化された
容積として、混合されたキャリヤー液体１２．１２’の
流れる流れの中に導入される。
２２を「注入」位置に設定し、混合されたキャリヤー液
体１２，１２’の流れをサンプル・ループ２６に向けさ
せる。それからサンプル溶液は、実質的に局所化された
容積として、混合されたキャリヤー液体１２．１２’の
流れる流れの中に導入される。
代替的に、サンプル溶液を、混合されたキャリヤー液体
１２．１２″の流れる流れに直接注入することができる
。
１２．１２″の流れる流れに直接注入することができる
。
経時変化する粘度を有しそして多成分溶質を含む混合さ
れた流れるキャリヤー液体１２．１２’の流れは、多成
分溶質を個々の溶質成分に分離する手段を通過する。好
ましい分離手段はカラム５２であり、カラム５２は充填
材料を含むことができ、サンプルにおける個々の溶質成
分は、充填材料に対して変化する親和力を有する。適切
な充填材料は、商標Ｚｏｒｂａｘ−〇ＤＳを含む。他の
適切な分離手段は、商標ＺｏｒｂａｘＣ−８カラムを含
む。両者は、イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー（ウィルミントン、プラウエア）から
の市販製品である。
れた流れるキャリヤー液体１２．１２’の流れは、多成
分溶質を個々の溶質成分に分離する手段を通過する。好
ましい分離手段はカラム５２であり、カラム５２は充填
材料を含むことができ、サンプルにおける個々の溶質成
分は、充填材料に対して変化する親和力を有する。適切
な充填材料は、商標Ｚｏｒｂａｘ−〇ＤＳを含む。他の
適切な分離手段は、商標ＺｏｒｂａｘＣ−８カラムを含
む。両者は、イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー（ウィルミントン、プラウエア）から
の市販製品である。
カラム５２に侵入した後、個々の溶質成分は、キャリヤ
ー液体の粘度が第１の値ｌＡから第２の値ワ、に変化す
るので、１つずつ溶離される。
ー液体の粘度が第１の値ｌＡから第２の値ワ、に変化す
るので、１つずつ溶離される。
’７Ａは、η１に等しいか又は液体Ｉ２と１２’ を使
用する成る初期組成に基づいた所定粘度に等しいであろ
う。同様に、’７１１は、’ｌｚに等しいか又は液体１
２と１２′を使用する最終組成に基づいた所定粘度に等
しいであろう。これは、個々の成分の逐次の溶離を引き
起こすキャリヤー液体粘度における変化では必ずしもな
く、むしろキャリヤー液体の変化する化学的及び／又は
物理的成分であり、これは粘度において不可避の変化を
生ずるであろうことが理解されよう。又、溶質成分を逐
次に溶離するためにキャリヤー液体の化学的組成を変化
させることは必要ではないことが理解されよう。一定組
成のキャリヤー液体を使用するクロマトグラフィー分離
は、イソクラティック分離（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ５ｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ばれる。イソクラティック分離
は、しばしば、過度の分析時間と非常に不均一な実験的
分解能を生ずる。これらの問題は、時々、キャリヤー液
体の温度が時間により変化しこれによって時間と共に粘
度変化を生ずる所謂温度プログラミングを使用すること
により回避することができる。
用する成る初期組成に基づいた所定粘度に等しいであろ
う。同様に、’７１１は、’ｌｚに等しいか又は液体１
２と１２′を使用する最終組成に基づいた所定粘度に等
しいであろう。これは、個々の成分の逐次の溶離を引き
起こすキャリヤー液体粘度における変化では必ずしもな
く、むしろキャリヤー液体の変化する化学的及び／又は
物理的成分であり、これは粘度において不可避の変化を
生ずるであろうことが理解されよう。又、溶質成分を逐
次に溶離するためにキャリヤー液体の化学的組成を変化
させることは必要ではないことが理解されよう。一定組
成のキャリヤー液体を使用するクロマトグラフィー分離
は、イソクラティック分離（ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ５ｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ）と呼ばれる。イソクラティック分離
は、しばしば、過度の分析時間と非常に不均一な実験的
分解能を生ずる。これらの問題は、時々、キャリヤー液
体の温度が時間により変化しこれによって時間と共に粘
度変化を生ずる所謂温度プログラミングを使用すること
により回避することができる。
分離された個々の溶質成分を含む混合されたキャリヤー
液体１２．１２’の流れる流れを、合流点３０において
分割することができ、その結果ストリームの一部分は濃
度検出器３２を通って廃物受容器３４に流れ、そして別
の部分は以下に述べる第１の毛細管及び第２の毛細管に
流れる。代替的に、濃度検出器３２を以下に述べる毛細
管３６と４２と直列に置くことができる。濃度検出器３
２は、液体クロマトグラフィーにおいて典型的に使用さ
れる任意の形式の検出器とすることができる。
液体１２．１２’の流れる流れを、合流点３０において
分割することができ、その結果ストリームの一部分は濃
度検出器３２を通って廃物受容器３４に流れ、そして別
の部分は以下に述べる第１の毛細管及び第２の毛細管に
流れる。代替的に、濃度検出器３２を以下に述べる毛細
管３６と４２と直列に置くことができる。濃度検出器３
２は、液体クロマトグラフィーにおいて典型的に使用さ
れる任意の形式の検出器とすることができる。
好ましい濃度検出器３２は差分屈折計である。紫外線又
は赤外線装置のような他の形式の濃度検出器を又、粘度
が測定されつつある溶質の特定の形式に依存して、使用
することができる。第３図は、個々の溶質成分に対する
時間の関数としての濃度検出器３２の出力を示す。
は赤外線装置のような他の形式の濃度検出器を又、粘度
が測定されつつある溶質の特定の形式に依存して、使用
することができる。第３図は、個々の溶質成分に対する
時間の関数としての濃度検出器３２の出力を示す。
再び第１図を参照すると、分離された個々の溶質成分を
含む、混合されたキャリヤー液体１２．１２’の流れは
、第１の毛細管３６を通過し、その両端の圧力差が時間
の関数として変換器３８によって検出される。キャリヤ
ー液体はオフセット容積要素４０を通って第２の毛細管
４２に流れ続け、その両端の圧力差が時間の関数として
変換器４４によって検出される。最後に、キャリヤー液
体は廃物受容器４６に排出される。
含む、混合されたキャリヤー液体１２．１２’の流れは
、第１の毛細管３６を通過し、その両端の圧力差が時間
の関数として変換器３８によって検出される。キャリヤ
ー液体はオフセット容積要素４０を通って第２の毛細管
４２に流れ続け、その両端の圧力差が時間の関数として
変換器４４によって検出される。最後に、キャリヤー液
体は廃物受容器４６に排出される。
毛細管３６．４２の内径は重要ではない。一般に、内径
は、各毛細管に関連した圧力変換器の性能を最大にする
ように選ばれる。一般に、内径は、７ミル（約０．１７
８ｍｍ）よりも大きい。毛細管３６と４２は、でさる限
り物理的に同一に近いことが好ましい。
は、各毛細管に関連した圧力変換器の性能を最大にする
ように選ばれる。一般に、内径は、７ミル（約０．１７
８ｍｍ）よりも大きい。毛細管３６と４２は、でさる限
り物理的に同一に近いことが好ましい。
圧力変換器は、セレスコ・トランスデューサーズ・プロ
ダクツ社（コノガパーク、カリフォルニア州）によって
製造されるような公知のダイアフラム形式とすることが
できる。典型的に、変換器３８．４４は、「Ｔ」形コネ
クタを用いてそれぞれの毛細管３６．４２の両端に連結
される。各圧力変換器３８．４４は可変利得制御を有す
る増幅手段３８’ ４４’の各々に接続される。好
ましくは、増幅手段はＤＣ増幅器から成る。可変利得制
御が、２つの圧力変換器からの出力の大きさを制御する
ために使用される。具体的には、同一キャリヤー液体を
毛細管３６と４２を流すとき等しい出力を与えるように
、２つの利得を調整する。第４図は、時間の関数として
毛細管３６．４２の両端の圧力変化を示す。曲線は、時
間のずれを除いて同一であることが注目されよう。
ダクツ社（コノガパーク、カリフォルニア州）によって
製造されるような公知のダイアフラム形式とすることが
できる。典型的に、変換器３８．４４は、「Ｔ」形コネ
クタを用いてそれぞれの毛細管３６．４２の両端に連結
される。各圧力変換器３８．４４は可変利得制御を有す
る増幅手段３８’ ４４’の各々に接続される。好
ましくは、増幅手段はＤＣ増幅器から成る。可変利得制
御が、２つの圧力変換器からの出力の大きさを制御する
ために使用される。具体的には、同一キャリヤー液体を
毛細管３６と４２を流すとき等しい出力を与えるように
、２つの利得を調整する。第４図は、時間の関数として
毛細管３６．４２の両端の圧力変化を示す。曲線は、時
間のずれを除いて同一であることが注目されよう。
有利には、装置ｌＯによって規定される流体回路は、予
め選択された温度において浴（図示されていない）中に
置かれる。浴は装置内の温度勾配を最小にするために役
立つ。
め選択された温度において浴（図示されていない）中に
置かれる。浴は装置内の温度勾配を最小にするために役
立つ。
再び第１図を参照すると、変換器３８と４４からの出力
は、差分対数増幅器４８の入力（図示されていない）に
適用することができる。適切な増幅器は、バー・ブラウ
ン・ログ１００ＪＰである。
は、差分対数増幅器４８の入力（図示されていない）に
適用することができる。適切な増幅器は、バー・ブラウ
ン・ログ１００ＪＰである。
差分対数増幅器４８の出力信号は次の銚によって表現さ
れる。
れる。
５（ｔ）＝ｌｎ［ΔＰ１（ｔ）／ΔＰ ２（ｔ ）］こ
の出力は時間の関数である。次に出力Ｓ（ｔ ）は時間
で積分される。
の出力は時間の関数である。次に出力Ｓ（ｔ ）は時間
で積分される。
第１図に示された装置は、個々の溶質成分を含むキャリ
ヤー液体の流れが、小さなオフセット容積によって分離
された２つの毛細管を通って逐次に流れることを可能に
する。各成分が各毛細管を通過するので、管における圧
力差は、特性立ち上がり時間（Ｔ）において、基準線か
ら最大値に上昇する。各成分が各毛細管を出るとき、管
における圧力差は立ち上がり時間に近似的に等しい特性
減衰時間において基準線へと減衰する。各成分が両方の
毛細管を通過した後、それぞれの圧力変換器は２つの実
質的に同一の圧力対時間曲線を生成し、これらの曲線は
時間差ΔＴによって互いに分離され、ΔＴは、オフセッ
ト容積ΔＶを流量Ｒで除したものに等しい。ΔＴが十分
に小さいとき、２つの圧力対時間曲線は互いに僅かに変
位し、これによって一方の曲線は他方の曲線における値
を近似するために使用することが可能である。一般に、
この条件は、オフセット容積ΔＶが、０乃至ＲＴにある
とき達成される。
ヤー液体の流れが、小さなオフセット容積によって分離
された２つの毛細管を通って逐次に流れることを可能に
する。各成分が各毛細管を通過するので、管における圧
力差は、特性立ち上がり時間（Ｔ）において、基準線か
ら最大値に上昇する。各成分が各毛細管を出るとき、管
における圧力差は立ち上がり時間に近似的に等しい特性
減衰時間において基準線へと減衰する。各成分が両方の
毛細管を通過した後、それぞれの圧力変換器は２つの実
質的に同一の圧力対時間曲線を生成し、これらの曲線は
時間差ΔＴによって互いに分離され、ΔＴは、オフセッ
ト容積ΔＶを流量Ｒで除したものに等しい。ΔＴが十分
に小さいとき、２つの圧力対時間曲線は互いに僅かに変
位し、これによって一方の曲線は他方の曲線における値
を近似するために使用することが可能である。一般に、
この条件は、オフセット容積ΔＶが、０乃至ＲＴにある
とき達成される。
個々の溶質成分によってではなく、混合されたキャリヤ
ー液体１２．１２’の粘度の変化によって生じたΔＰ１
（ｔ）とΔＰ２（ｔ）の寄与を補償するために、混合さ
れたキャリヤー液体１２．１２’の寄与のみをΔＰ１（
ｔ）とΔＰ２（ｔ）に反映させる関数５Ｏ（ｔ）を決定
することが必要である。この関数を決定する便利な方法
は、Ｓ（ｔ ）曲線の基準線を正弦曲線応答（ｓｉｎｕ
ｓｏｉｄａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）により補外すること
である。生ずる曲線はＳ。（１）を表わす。第７図はそ
のような補外の結果を示す。溶質の正弦曲線応答は点線
にて示される。実線は関数３０（ｔ）を表わす。
ー液体１２．１２’の粘度の変化によって生じたΔＰ１
（ｔ）とΔＰ２（ｔ）の寄与を補償するために、混合さ
れたキャリヤー液体１２．１２’の寄与のみをΔＰ１（
ｔ）とΔＰ２（ｔ）に反映させる関数５Ｏ（ｔ）を決定
することが必要である。この関数を決定する便利な方法
は、Ｓ（ｔ ）曲線の基準線を正弦曲線応答（ｓｉｎｕ
ｓｏｉｄａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）により補外すること
である。生ずる曲線はＳ。（１）を表わす。第７図はそ
のような補外の結果を示す。溶質の正弦曲線応答は点線
にて示される。実線は関数３０（ｔ）を表わす。
固有粘度を計算するために、新しい関数［５（ｔ）−Ｓ
Ｏ（ｔ ）］が形成される。この関数は、本質的に、
Ｓ（ｔ ）曲線から混合されたキャリヤー液体１２．１
２′の基準線を減算したものである。第８図はこの新し
い関数を示し、この場合正弦曲線応答は基準線に下降さ
せられる。
Ｏ（ｔ ）］が形成される。この関数は、本質的に、
Ｓ（ｔ ）曲線から混合されたキャリヤー液体１２．１
２′の基準線を減算したものである。第８図はこの新し
い関数を示し、この場合正弦曲線応答は基準線に下降さ
せられる。
次に下記の関数１（ｔ）が獲得される。
１（ｔ）−Ｊ ［５（ｔ）〜Ｓ、（ｔ）］ｄｔそのよう
な関数を第９図に示す。最後に、各個々の溶質成分に対
して、関数１（ｔ）はその成分に対するＣ（ｔ ）によ
って割り算される。生ずる曲線の高さは固有粘度を表わ
す。積分を公知の手計算法によるかあるいは電子積分器
又はデジタル・コンピュータによって行うことができる
。
な関数を第９図に示す。最後に、各個々の溶質成分に対
して、関数１（ｔ）はその成分に対するＣ（ｔ ）によ
って割り算される。生ずる曲線の高さは固有粘度を表わ
す。積分を公知の手計算法によるかあるいは電子積分器
又はデジタル・コンピュータによって行うことができる
。
第１図は、本発明の方法を実施するための装置の図。
第２図は、時間【の関数として、キャリヤー液体の粘度
ｌを示すプロット図。 第３図は、圧力差効果が第４図に示された単一溶質成分
に対する時間ｔの関数としての濃度Ｃのプロット図。 第４図は、単一溶質成分に対して、時間ｔの関数として
、第１の毛細管及び第２の毛細管の両端の圧力差ΔＰ１
とΔＰ、のプロット図。 第５図は、時間ｔの関数としてΔＰ１／ΔＰ、のプロッ
ト図。 第６図は、時間ｔの関数として関数Ｓのプロット図。 第７図は、時間【の関数として関数８０のプロット図。 第８図は、時間ｔの関数として関数［ｓ ｓｏｌのプ
ロット図。 第９図は、時間上の関数として関数Ｉのプロット図。 第１Ｏ図は、時間ｔの関数として固有粘度マ＋ｓｂのプ
ロット図。 図中、１２及び１２’・・・キャリアー流体、１４及び
１４″・・・貯蔵器、１６・・・ポンプ／ミキサー１８
・・・パルス緩衝器、２２・・・サンプル注入弁、２４
・・・注射器、２６・・・サンプル・ループ、３２・・
・濃度検出器、３４及び４６・・・廃物受容器、３６・
・・第１の毛細管、４２・・・第２の毛細管、３８及び
４４・・・変換器、４８・・・差分対数増幅器、５２・
・・カラム、図面の浄書【内容に変更なし） である。 ↑ Ｌ 手続補正書 （方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係
ｌを示すプロット図。 第３図は、圧力差効果が第４図に示された単一溶質成分
に対する時間ｔの関数としての濃度Ｃのプロット図。 第４図は、単一溶質成分に対して、時間ｔの関数として
、第１の毛細管及び第２の毛細管の両端の圧力差ΔＰ１
とΔＰ、のプロット図。 第５図は、時間ｔの関数としてΔＰ１／ΔＰ、のプロッ
ト図。 第６図は、時間ｔの関数として関数Ｓのプロット図。 第７図は、時間【の関数として関数８０のプロット図。 第８図は、時間ｔの関数として関数［ｓ ｓｏｌのプ
ロット図。 第９図は、時間上の関数として関数Ｉのプロット図。 第１Ｏ図は、時間ｔの関数として固有粘度マ＋ｓｂのプ
ロット図。 図中、１２及び１２’・・・キャリアー流体、１４及び
１４″・・・貯蔵器、１６・・・ポンプ／ミキサー１８
・・・パルス緩衝器、２２・・・サンプル注入弁、２４
・・・注射器、２６・・・サンプル・ループ、３２・・
・濃度検出器、３４及び４６・・・廃物受容器、３６・
・・第１の毛細管、４２・・・第２の毛細管、３８及び
４４・・・変換器、４８・・・差分対数増幅器、５２・
・・カラム、図面の浄書【内容に変更なし） である。 ↑ Ｌ 手続補正書 （方式） ％式％ ３、補正をする者 事件との関係
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、溶媒を有する溶液中の多成分サンプルの個々の溶質
成分の固有粘度を測定する方法であって、（１）前記サ
ンプルを個々の溶質成分に分離する手段と、（２）第１
の毛細管と、（３）第２の毛細管とを逐次に通して、時
間の関数として変化する粘度を有するキャリヤー液体の
流れを流量Ｒで流し、ここでこれらの毛細管は、０＜Δ
Ｖ≦ＲＴであるオフセット容積ΔＶだけ互いに分離され
、Ｔは後述のように規定され、 前記サンプルを個々の溶質成分に分離する前記手段の上
流で、キャリヤー液体の前記流れの中にサンプルと溶媒
から成る所定容積の溶液を導入し、これによって前記サ
ンプルは個々の溶質成分に分離され、 時間の関数として、前記第１の毛細管及び第２の毛細管
の両端のそれぞれの圧力差ΔＰ＿１（ｔ）とΔＰ＿２（
ｔ）を測定し、ここで該ΔＰ＿１（ｔ）とΔＰ＿２（ｔ
）は立ち上がり時間Ｔにより特徴付けられ、時間の関数
として、キャリヤー液体中の個々の溶質成分の濃度Ｃ（
ｔ）を測定し、 関数Ｓ（ｔ）、 Ｓ（ｔ）＝ｌｎ［ΔＰ＿１（ｔ）／ΔＰ＿２（ｔ）］を
獲得し、 キャリヤー液体のみが第１の毛細管及び第２の毛細管の
両方を流れるときの関数Ｓ＿０（ｔ）、Ｓ＿０（ｔ）＝
ｌｎ［ΔＰ＿１（ｔ）／ΔＰ＿２（ｔ）］を獲得し、 関数 I （ｔ）、 I （ｔ）＝∫［Ｓ（ｔ）−Ｓ＿０（ｔ）］ｄｔを獲得
し、そして、 Ｃ（ｔ）、 I （ｔ）とΔＶを個々の溶質成分の固有粘
度と関連させることから成る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US302899 | 1989-01-30 | ||
| US07/302,899 US4876882A (en) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | Viscosity detection method for liquid chromatography systems with carrier liquids having time-varying viscosity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02208540A true JPH02208540A (ja) | 1990-08-20 |
Family
ID=23169685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1266374A Pending JPH02208540A (ja) | 1989-01-30 | 1989-10-16 | 経時変化する粘度を有するキヤリヤー液体による液体クロマトグラフィー・システムのための粘度検出法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876882A (ja) |
| EP (1) | EP0380864B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02208540A (ja) |
| AT (1) | ATE108901T1 (ja) |
| CA (1) | CA2000637A1 (ja) |
| DE (1) | DE68916934T2 (ja) |
| ES (1) | ES2056225T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009133726A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Tosoh Corp | 液体クロマトグラフ用粘度計 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4972701A (en) * | 1989-08-31 | 1990-11-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Osmotic method for determining the molecular weight of solutes in solution with a solvent |
| US5306734A (en) * | 1993-09-08 | 1994-04-26 | Shell Oil Company | Use of viscosity as an in-line diagnostic for high internal phase emulsion generation |
| DE4421423C2 (de) * | 1994-06-18 | 1998-08-20 | Barnikol Wolfgang | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Viskosität in Mikroliter-Proben |
| US5637790A (en) * | 1996-02-28 | 1997-06-10 | De Corral; Jose L. | Three capillary flow-through viscometer |
| US6720186B1 (en) * | 1998-04-03 | 2004-04-13 | Symyx Technologies, Inc. | Method of research for creating and testing novel catalysts, reactions and polymers |
| US5847268A (en) * | 1997-03-19 | 1998-12-08 | Ball; Dean M. | Viscosity measuring apparatus and method |
| US6260407B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-07-17 | Symyx Technologies, Inc. | High-temperature characterization of polymers |
| DE19848687B4 (de) * | 1998-10-22 | 2007-10-18 | Thermo Electron (Karlsruhe) Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Ermittlung von Scher- und Dehnviskosität |
| US6553812B2 (en) * | 2000-05-02 | 2003-04-29 | Kavlico Corporation | Combined oil quality and viscosity sensing system |
| US6609431B1 (en) | 2000-09-29 | 2003-08-26 | Xellogy, Inc. | Flow measuring device based on predetermine class of liquid |
| US6856251B1 (en) | 2001-04-26 | 2005-02-15 | Xsilogy, Inc. | Systems and methods for sensing pressure |
| US6992590B1 (en) | 2001-04-27 | 2006-01-31 | Xsilogy, Inc. | Systems and methods for sensing a fluid supply status |
| US7507337B2 (en) | 2004-09-03 | 2009-03-24 | Symyx Technologies, Inc. | System and method for rapid chromatography with fluid temperature and mobile phase composition control |
| FR2973828B1 (fr) * | 2011-04-11 | 2014-04-18 | Snf Sas | Ensemble de materiel de mesure et regulation de viscosite en ligne a haute pression |
| DE102015220966B4 (de) * | 2015-10-27 | 2024-07-18 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Vorrichtung und Verfahren zur Viskositätsbestimmung |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4286457A (en) * | 1980-03-06 | 1981-09-01 | Shell Oil Company | Viscosity measurement |
| US4463598A (en) * | 1982-12-10 | 1984-08-07 | Haney Max A | Capillary bridge viscometer |
| US4627271A (en) * | 1984-11-07 | 1986-12-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Differential pressure capillary viscometer for measuring viscosity independent of flow rate and temperature fluctuations |
| US4578990A (en) * | 1984-11-07 | 1986-04-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Differential pressure capillary viscometer for measuring viscosity independent of flow rate and temperature fluctuations |
| US4644781A (en) * | 1984-12-07 | 1987-02-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Fluid property measuring device |
| US4793174A (en) * | 1987-10-05 | 1988-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Differential pressure capillary viscometer |
-
1989
- 1989-01-30 US US07/302,899 patent/US4876882A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-13 CA CA002000637A patent/CA2000637A1/en not_active Abandoned
- 1989-10-13 AT AT89310518T patent/ATE108901T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-10-13 ES ES89310518T patent/ES2056225T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-13 EP EP89310518A patent/EP0380864B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-13 DE DE68916934T patent/DE68916934T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-10-16 JP JP1266374A patent/JPH02208540A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009133726A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Tosoh Corp | 液体クロマトグラフ用粘度計 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2000637A1 (en) | 1990-07-30 |
| DE68916934D1 (de) | 1994-08-25 |
| ATE108901T1 (de) | 1994-08-15 |
| EP0380864B1 (en) | 1994-07-20 |
| ES2056225T3 (es) | 1994-10-01 |
| EP0380864A3 (en) | 1991-03-06 |
| EP0380864A2 (en) | 1990-08-08 |
| DE68916934T2 (de) | 1994-11-03 |
| US4876882A (en) | 1989-10-31 |
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