JPH02209841A - ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 - Google Patents
２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法Info
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- JPH02209841A JPH02209841A JP2972089A JP2972089A JPH02209841A JP H02209841 A JPH02209841 A JP H02209841A JP 2972089 A JP2972089 A JP 2972089A JP 2972089 A JP2972089 A JP 2972089A JP H02209841 A JPH02209841 A JP H02209841A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビタミンＥなど医薬品の合成中間体として有
用である２、 ５．５− ）リメチルペンゾキノンの製
造方法に関する。
用である２、 ５．５− ）リメチルペンゾキノンの製
造方法に関する。
２、３．５−）リメチルベンゾキノンの製造方法として
は、２．３．６− ）リメチルフェノール（２゜３．６
−ＴＭＰ）を無機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存
在下酸素で酸化する方法等がある。
は、２．３．６− ）リメチルフェノール（２゜３．６
−ＴＭＰ）を無機酸化剤で酸化する方法、又は触媒の存
在下酸素で酸化する方法等がある。
Ｉｃ制
前者の無機へを用いる方法では、例えば酸化剤として過
マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、酸化鉛などが用
いられておりその量は化学量論以上必要であり、且つ低
原子価状態の金属塩の処理が必要となる。又後者の触媒
存在下で酸化する方法、例えば触媒としてコバルト錯体
な用いる方法では、反応初期の触媒活性は高いが、触媒
としての寿命は極めて短く、工業的に使用するには難点
がある。また触媒としてハロゲン化銅を用いる。方法、
又ノ・ロゲン化鋼及びノ・ロゲン化リチウムを用いる方
法では反応率、選択率共に高く維持できるが種々の解決
を要する欠点を有する。例えば特公昭５５−１７５８５
号、特開昭５９−２２５１！１号、特開昭６３−２８０
０４０号で代表される方法では、触媒を２，３゜６−Ｔ
ＭＰと同重量又はそれ以上使用しなければ収率も低く又
反応速度も小さくなる欠点を有する。
マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、酸化鉛などが用
いられておりその量は化学量論以上必要であり、且つ低
原子価状態の金属塩の処理が必要となる。又後者の触媒
存在下で酸化する方法、例えば触媒としてコバルト錯体
な用いる方法では、反応初期の触媒活性は高いが、触媒
としての寿命は極めて短く、工業的に使用するには難点
がある。また触媒としてハロゲン化銅を用いる。方法、
又ノ・ロゲン化鋼及びノ・ロゲン化リチウムを用いる方
法では反応率、選択率共に高く維持できるが種々の解決
を要する欠点を有する。例えば特公昭５５−１７５８５
号、特開昭５９−２２５１！１号、特開昭６３−２８０
０４０号で代表される方法では、触媒を２，３゜６−Ｔ
ＭＰと同重量又はそれ以上使用しなければ収率も低く又
反応速度も小さくなる欠点を有する。
本発明者は上記に述べた公知技術の欠点を解決した、よ
り工業的実施に適した方法を確立すべく、■高価な特殊
触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、■使用量が
少ないこと、■生方法によりその目的を達することを見
い出し本発明を完成した。
り工業的実施に適した方法を確立すべく、■高価な特殊
触媒を用いず市販の一般試薬で用いること、■使用量が
少ないこと、■生方法によりその目的を達することを見
い出し本発明を完成した。
本発明の要旨とするところは、２．３．６−ＴＭＰを、
触媒として、塩化鋼及びバナジウム化合物の存在下にお
いて、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、２
．３．５− トリメチルベンゾキノンを製造するところ
にある。
触媒として、塩化鋼及びバナジウム化合物の存在下にお
いて、溶媒中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化し、２
．３．５− トリメチルベンゾキノンを製造するところ
にある。
本発明方法での２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐの濃度は、反
応液に対して５〜５０重量％重景で、過度に高濃度に設
定すると反応中のキノン類の析出が多くなり、操作性が
悪くなる。酸化反応に使用するガスは、酸素又はこれを
不活性ガスで稀釈したガスで、空気の使用が最も経済的
である。
応液に対して５〜５０重量％重景で、過度に高濃度に設
定すると反応中のキノン類の析出が多くなり、操作性が
悪くなる。酸化反応に使用するガスは、酸素又はこれを
不活性ガスで稀釈したガスで、空気の使用が最も経済的
である。
反応に使用する溶媒としては、下記の一般式で示される
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類 Ｒ＋ＯＣＲ，ＣＨ，＋ＯＲ’ ｎ：１〜４ Ｒ： ＣＨｓ 、Ｃ２Ｈｓ 、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ０Ｒ’
： Ｈ，ＣＨｓ 、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ？ 、Ｃ４ＨＱ
ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡ）等の酸アミド類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；ジオキサンテトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類、ブチルエーテル、インプロピ
ルエーテル等の鎖状エーテル、アセトニトル他のニトリ
ル類；その他がある。又ノ・ロゲン化炭化水素、芳香族
炭化水素１．アルキルアルコール等が所望により、溶媒
の全体として又は構成成分として使用できる。
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類 Ｒ＋ＯＣＲ，ＣＨ，＋ＯＲ’ ｎ：１〜４ Ｒ： ＣＨｓ 、Ｃ２Ｈｓ 、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ０Ｒ’
： Ｈ，ＣＨｓ 、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ？ 、Ｃ４ＨＱ
ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡ）等の酸アミド類；アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；ジオキサンテトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類、ブチルエーテル、インプロピ
ルエーテル等の鎖状エーテル、アセトニトル他のニトリ
ル類；その他がある。又ノ・ロゲン化炭化水素、芳香族
炭化水素１．アルキルアルコール等が所望により、溶媒
の全体として又は構成成分として使用できる。
本発明の溶媒として特に推奨される溶媒としては、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ＤＭＦ。
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ＤＭＦ。
ＤＭＡ、アセトン等があり、これらは収率の向上に効果
的に寄与する。
的に寄与する。
尚、溶媒中の水分は、反応に好ましい結果をもたらすと
は限らず反応で生成する水も反応の進行と共に溜去する
ことが望まれる。
は限らず反応で生成する水も反応の進行と共に溜去する
ことが望まれる。
触媒として使用する塩化銅としては塩化第一銅と塩化第
二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又バナ
ジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、ノ・ロゲ
ン化物、酸素酸塩、錯化合物から適当に選択されるが、
具体的には、Ｖ２Ｏ，、ＶＣＣｌ、、ＶＯＣｔ、、ＭＶ
Ｏ３（Ｍ：ＮＨ４，Ｎａ、Ｋ、 Ｌｉ 入に４ （：Ｖ
（ＣＮ）６１３Ｈ２０、Ｋ、 Ｉ：Ｖ（ＣＮ）６ ）が
あり、特にメタバナジン酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩が望ましい。
二銅があり、特に塩化第二銅の使用が好ましい。又バナ
ジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、ノ・ロゲ
ン化物、酸素酸塩、錯化合物から適当に選択されるが、
具体的には、Ｖ２Ｏ，、ＶＣＣｌ、、ＶＯＣｔ、、ＭＶ
Ｏ３（Ｍ：ＮＨ４，Ｎａ、Ｋ、 Ｌｉ 入に４ （：Ｖ
（ＣＮ）６１３Ｈ２０、Ｋ、 Ｉ：Ｖ（ＣＮ）６ ）が
あり、特にメタバナジン酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩が望ましい。
本発明において塩化銅の使用量は特に制限はないが好ま
しくは使用２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐに対して０．０１
〜１０倍モル、好ましくは０．０５〜５倍モル更に好ま
しくは０．１〜０．５倍モルが使用される。一方、バナ
ジウム化合物は、０．００１〜５倍モル好ましくは、０
．０１〜１．０倍モルが使用される。
しくは使用２．３．６− Ｔ Ｍ Ｐに対して０．０１
〜１０倍モル、好ましくは０．０５〜５倍モル更に好ま
しくは０．１〜０．５倍モルが使用される。一方、バナ
ジウム化合物は、０．００１〜５倍モル好ましくは、０
．０１〜１．０倍モルが使用される。
本発明方法では、反応圧力は、常圧でも良く、空気使用
の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好ましい
。
の場合は、若干の加圧が反応速度を高める点で好ましい
。
反応温度は、２０℃乃至１００℃、好ましくは、５０乃
至８０℃。反応時間は１乃至１０時間。
至８０℃。反応時間は１乃至１０時間。
尚、これら圧力、温度、時間に関しては、従来の技術水
準の範囲内で容易に選択できる。
準の範囲内で容易に選択できる。
本発明方法による酸化反応生成液からの２，６゜６−ト
リメチルベンゾキノンの分離は、例ｔば、反応液を水層
と分液し、有機層を水洗後蒸上により分離子ることがで
きる。
リメチルベンゾキノンの分離は、例ｔば、反応液を水層
と分液し、有機層を水洗後蒸上により分離子ることがで
きる。
次に、本発明の実施例を、本発明の効果を示すため比較
例とともに示す。
例とともに示す。
実施例１〜４
３００ｍ１四つロフラスコ中に塩化銅２水和物１７５’
（０，１モル）、メタバナジン酸アンモン１．２ Ｐ、
（０，０１モル）、蒸留水１０ｒｌＬｌ、表−１の有機
溶媒５Ｑｍｌを入れ加温し６０℃に保ち、約７０Ｏｒｐ
ｍで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速２００ｍ１／１
ｒｉｓで液面下に通気し同有機溶媒５０ｍ１に２．５．
６−ＴＭＰ３４ｔＣ０，２５モＡ／）を溶解した溶液を
２時間を要して滴下し、滴下終了後更に２，５．６−Ｔ
ＭＰが消失する迄反応を行ない、終了後適当量の水を加
えトルエンで抽出を行ないガスクロマトグラフによる分
析を行なった。
（０，１モル）、メタバナジン酸アンモン１．２ Ｐ、
（０，０１モル）、蒸留水１０ｒｌＬｌ、表−１の有機
溶媒５Ｑｍｌを入れ加温し６０℃に保ち、約７０Ｏｒｐ
ｍで攪拌を行ないながら酸素ガスを流速２００ｍ１／１
ｒｉｓで液面下に通気し同有機溶媒５０ｍ１に２．５．
６−ＴＭＰ３４ｔＣ０，２５モＡ／）を溶解した溶液を
２時間を要して滴下し、滴下終了後更に２，５．６−Ｔ
ＭＰが消失する迄反応を行ない、終了後適当量の水を加
えトルエンで抽出を行ないガスクロマトグラフによる分
析を行なった。
表−１
実施例５〜８
３００ｄ四ツロフラスコ中に塩化銅２水和物１７ｆＰ（
０，１モル）、メタバナジン酸アンモ１．２Ｐ（０，０
１モル）、表−２の有機溶媒５０ｍ／を入れ加温し６０
℃に保ち、約７０Ｏｒｐｍで攪拌を行ないながら酸素ガ
スを流速２００ｍ／／―で液面下に通気し同有機溶媒５
０ｍ１に２．６゜６−ＴＭＰ ３４５４（０，２５モル
）を溶解した溶液を２時間を要して滴下し滴下終了後更
に２．３．６−ＴＭＰが消失する迄反応を行ない実施例
１〜４と同様な処理゛の後分析を行なった。
０，１モル）、メタバナジン酸アンモ１．２Ｐ（０，０
１モル）、表−２の有機溶媒５０ｍ／を入れ加温し６０
℃に保ち、約７０Ｏｒｐｍで攪拌を行ないながら酸素ガ
スを流速２００ｍ／／―で液面下に通気し同有機溶媒５
０ｍ１に２．６゜６−ＴＭＰ ３４５４（０，２５モル
）を溶解した溶液を２時間を要して滴下し滴下終了後更
に２．３．６−ＴＭＰが消失する迄反応を行ない実施例
１〜４と同様な処理゛の後分析を行なった。
表−２
注；ＴＭＢＱ ： ２，５．− トリメチルベンゾキノ
ン比較例１〜４ 実施例１〜４においてメタバナジン酸アンモを加えない
で反応を行なったところ次の結果を得た。
ン比較例１〜４ 実施例１〜４においてメタバナジン酸アンモを加えない
で反応を行なったところ次の結果を得た。
表−６
手続補正書（自発）
平成１年４月ノθ日
特許庁長官 吉 １）文 毅 殿
１、事件の表示
平成１年特願第２９７２０号
２、発明の名称
２、３．５−トリメチルベンゾキノンの製造方法実施例
５〜８についても行なった結果を下記に示す。
５〜８についても行なった結果を下記に示す。
表−４
Claims (1)
- １、２，３，６−トリメチルフェノールを、触媒として
塩化鋼及びバナジウム化合物の存在下において、溶媒中
で酸素又は酸素含有ガスにより酸化することを特徴とす
る２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029720A JP2592324B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029720A JP2592324B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209841A true JPH02209841A (ja) | 1990-08-21 |
| JP2592324B2 JP2592324B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=12283944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1029720A Expired - Lifetime JP2592324B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ２，３，５―トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2592324B2 (ja) |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1029720A patent/JP2592324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2592324B2 (ja) | 1997-03-19 |
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