JPH02209883A - ホスホン酸化合物及びその製造と使用 - Google Patents

ホスホン酸化合物及びその製造と使用

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JPH02209883A
JPH02209883A JP1290123A JP29012389A JPH02209883A JP H02209883 A JPH02209883 A JP H02209883A JP 1290123 A JP1290123 A JP 1290123A JP 29012389 A JP29012389 A JP 29012389A JP H02209883 A JPH02209883 A JP H02209883A
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JP1290123A
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Charles G Carter
チヤールズ・ジー・カーター
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WR Grace and Co
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C23F11/1676—Phosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規部類のホスホン酸化合物、その幀造方法及
びその使用に関し、さらに詳細にはジホスホノ環状エー
テル類ジホスホノテトラヒドロフラン、ジホスホノテト
ラヒドロピラン及びジホスホノオキセパ°ン及び関連る
、化合物、相当る、ジアルコキシ環状エーテルからのそ
れらの製造、及び水処理におけるそれらの使用に関る、
ものである。
本発明を要約すれば、環状エーテルビス−ホスホン酸類
、ジホスホノテトラヒド口７ラン、ジホスホノテトラヒ
ドロピラン及びジホスホノオキセパン及びそれらの、塩
ならびにエステル、及び水処理におけるそれらの使用を
開示る、。相当る、ジアルコキシ環状エーテルを、ある
種の亜りん酸ジアルキルと反応させ、それによって生じ
た中間体を、ある種のハロトリメチルシラン、有機酸ハ
ロゲン化物又は無機酸ハロゲン化物と反応させ、且つそ
れによって生じた中間体を、ある種の亜りん酸トリアル
キルと反応させて、加水分解る、ことによって環状エー
テルビス−ホスホン酸を形成させることができる、ビス
−ホスホン酸化合物を生成させることによる環状エーテ
ルビス−ホスホン酸化合物の製造をも開示る、。第一の
中間体のある種のものは、難燃剤、キレート剤及び腐食
抑制剤を製造る、ために用いることができる安定な試剤
と考えられる。
λ服立！１ 鉄及びたとえば軟鋼のような鉄金属含有合金は、その中
で系統水が循環し、鉄に基づく金属表面と接触し、且つ
、たとえば系からの水の一部の蒸発によって、系統水を
濃縮る、ことができる水性の系統の装置の構成において
用いられる公知の材料である。このような金属は、この
ような環境において容易に腐食を受けるけれども、それ
らの強度と入手が容易であることから、他の金属よりも
多く用いられる。水性の系統、特に、たとえば海水、河
水、湖水などのような天然源から由来る、水を用いる系
統において自然に又は合成的に生じる種々の物質が鉄に
基づく金属（“鉄に基づく金属”の用語は、本明細書及
び特許請求の範囲中で、金属の鉄及び鉄を含有る、合金
、すなわち、鉄系金属を意味る、ものとる、）を攻撃る
、ことは公知。
である。鉄金属部分が腐食を受ける典型的な装置は、蒸
発器、単段及び多段熱交換器、冷却塔及び付随る、装置
などを包含る、。系統水が装置中を通過る、ときに、系
統水の一部が蒸発して、系統水中に含まれる溶解物質の
濃縮を生じる。これらの物質は、最後的には金属部分の
取替えを必要とる、激しい点食及び腐食を生じるおそれ
のある濃度に近付き且つ到達る、。従来から種々の腐食
抑制剤が用いられている。
金属が水と接触る、ときに経験る、金属の腐食を抑制る
、ために、従来はクロム酸塩と無機ポリりん酸塩が用い
られている。クロム酸塩は、有効であるけれども、きわ
めて毒性であり、そのために、取扱いと廃棄の問題を提
起る、。ポリりん酸塩は比較的無毒であるが、加水分解
してオルトりん酸塩を生じ、一方、それが水性の系統中
でスケールとスラッジの問題を生じる可能性がある。そ
の上、受は入れる水の過度の富栄養化の懸念がある場合
には、過剰のりん酸塩化合物が栄養源として廃棄の問題
をもたらすおそれがある。はう酸塩、硝酸塩及び亜硝酸
塩もまた腐食の抑制に対して用いられている。これらも
また低濃度においては栄養物として働らく可能性があり
、また高濃度においては衛生上の心配の可能性を提供る
、。加うるに、最近は、環境的な考慮が、かつては水処
理に対して許容できるものとみなされていた、たとえば
亜鉛のような他の金属の廃棄に対しても、関心を増大さ
せるに至った。
多くの最近の研究が従来の無機抑制剤に対る、依存を低
下させる可能性がある有機腐食抑制剤の開発に関係して
いる。有効に使用できる有機抑制剤の中には多くの有機
ホスホナートがある。これらの化合物は一般に、他の従
来の水処理添加剤からの有害な妨害なしに使用る、こと
ができる。
たとえば難燃剤、可塑剤、潤滑剤及び界面活性剤のよう
な目的に対る、他の分解においても、ホスホン酸化合物
が用いられている。たとえば、米国特許環３．０３２．
５７８号は、界面活性剤として有用な性質を表わし且つ
亜りん酸トリアルキルをアリールオキンポリアルキレン
エーテルハロゲン化物と反応させて相当る、ホスホン酸
ジアルキルを生成させ、次いでそれを加水分解して相当
る、ホスホン酸とる、ことによって製造る、ことができ
る、ある種のアリールオキシポリアルキレンエーテルホ
スホナートを開示している。
発明の要約 本発明は新規部類の環状エーテルビス−ホスホン酸化合
物、及びある種のそれらの前駆体に関る、。われわれは
、（ａ）　２　、５−ジアルコキシテトラヒドロフラン
、２．６−ジアルコキシテトラヒドロフラン及び２．７
−ジアルコキシオキセパン（アルコキン基は１〜４炭素
原子を有る、）から成るグループから選択した化合物を
弐〇ＰＯ（ＯＲ’　）　！　、ここでＲ′は１〜８炭素
原子を有る、アルキル基から成るグループから選択る、
、を有る、亜りん酸ジアルキルと反応させて第一の中間
体を生成させ；　（ｂ）該第一の中間体をブロモトリメ
チルシラン、ヨードトリメチルシラン、たとえばホスゲ
ン、塩化オキサリル、塩化アセチル及び臭化アセチルの
ような有機酸ハロゲン化物並びにたとえばＰＣｌ３及び
５ＯＣＩ！のような無機酸ハロゲン化物と反応させて第
二の中間体を形成させ；且つ（ｃ）該第二の中間体を弐
Ｐ（ＯＲ”）　、、ここでＲ＃は１〜８炭素原子を有る
、アルキル基から成るグループから選択る、、を有る、
亜りん酸トリアルキルと反応させることｊこよって第三
の中間体を形成させるという段階を包含る、方法によっ
て、ある種の環状エーテルビス−ホスホン酸化合物を製
造る、ことができることを見出した。段階（ｅ）の反応
生成物を加水分解る、ことによって環状エーテルビス−
ホスホン酸を生成させることができる。本発明に従って
、新規環状エーテルビス−ホスホン酸化合物、２．５−
ジホスホノテトラヒドロフラン、２６−ジホスホノテト
ラヒドｒコピラン及び２．７−ジホスホノオキセバン、
それらの水溶性塩、及び１〜２０炭素原子を有る、アル
キル基によるそれらのエステルを提供る、。これらのビ
ス−ホスホン酸化合物のある種の前駆体、特に前期のよ
うな第一の中間体に相当る、ものもまた、本発明によっ
て提供る、。本発明の別の局面においては、水性の系統
中で系統水と接触る、鉄に基づく金属の腐食を抑制る、
だめの方法を提供る、が、この方法は系統中に有効な量
の環状エーテルビス−ホスホン酸及びそれらの水溶性塩
から選択しｌ；化合物を混入る、ことから成っている。
本発明の目的は新規且つ有用なホスホン酸化合物を提供
る、ことにある。
本発明の別の目的は新規且つ有用なホスホン酸化合物を
製造る、ための新規方法を提供る、ことにある。
本発明のさらに他の目的は水性の系統におけ６鉄に基づ
く金属の腐食を抑制る、ための新規方法を提供る、こと
にある。
本発明のこれら及びその他の目的は以下の詳細な説明か
ら明白となろう。
本発明は一般式 【 式中でｎは２〜４の整数である、 を有る、新規ビス−ホスホン酸化合物、その水溶性塩及
び１〜２０炭素原子のアルキルによるそのエステルに関
る、ものである。水処理のためのこれらの化合物の好適
なグループは２．５−ジホスホノテトラヒドロフラン（
“ＤＰＴＨＦ”）、２．６−ジホスホノテトラヒドロピ
ラン（“ＤＰＴＨＰ”）及び２．７−ジホスホノオキセ
パン（“ＤＰＯ”）及びそれらの水溶性塩を包含る、。
２，５−ジホスホノテトラヒド０７ランのアルカリ金属
塩は腐食抑制使用に対して特に有用であると思われる。
本発明の環状エーテルビス ホスホン酸は（ａ）式 第三の中間体を次いで加水分解る、ことによって式 式中で各Ｒは１〜４炭素原子を存る、アルキル基から成
るグループから選択し、且つｎは２．３又は４である、 を有る、化合物のグループから選択した化合物を弐ＨＰ
Ｏ（ＯＲ’　）　！、ここでＲ′は１〜８炭素原子を有
る、アルキル基から成るグループから選択る、、を有る
、亜りん酸ジアルキルと反応させて第一の中間体を形成
させ；（ｂ）該第一の中間体をブロモトリメチルシラン
、ヨードトリメチルシランと反応させて第二の中間体を
形成させ；且つ（ｃ）該第二の中間体を式Ｐ（ＯＲ“）
１、式中でＲ″は１〜８炭素原子を有る、アルキル基か
ら成るグループから選択る、、を有る、亜りん酸トリア
ルキルと反応させて第三の中間体を形成させるという段
階を包含る、方法を用いて製造る、ことができる。段階
（ｃ）の式中でｎは前記のとおりである、 を有る、ビス−ホスホン酸とる、ことができる。
２．５−ジホスホノテトラヒドロフラン（すなわちｎは
２である）を製造る、ためには、段階（ａ）は、たとえ
ば窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下に２．５−
ジメトキシテトラヒドロフラン中の水素化ナトリウムの
冷スラリーに対して亜りん酸ジメチルを添加し且つ生成
る、反応混合物を加熱して第一の中間体として２−ホス
ホノ−５−メトキシテトラヒドロフランを生成させるこ
とによって達成る、ことが適当である。段階山）はブロ
モトリメチルシランを該第一の中間体に添加し且つ窒素
又はアルゴンのような不活性雰囲気下に生成混合物を撹
拌し、それによって第二の中間体としてジー（トリメチ
ル、シリル）−２−ホスホノ−５−ブロモテトラヒドロ
７ランを形成させることによって達成る、ことが適当で
ある。段階（ｃ）は該第二の中間体に窒素又はアルゴン
のような不活性雰囲気下に亜りん酸トリイソプロピルを
添加し且つ混合物を加熱し、それによって２−（ジー（
トリメチルシリル）−ホスホ／）−５−（ジイソプロピ
ルホスホノ）−テトラヒドロ７ランを生成させることに
よって行なうことが適当である。ジホスホノテトラヒド
口７ランは、たとえば塩酸のような濃酸を２−（ジー（
トリメチルシリル）ホスホノ）−５−（ジイソプロピル
ホスホノ）−テトラヒドロフランに加え且つその酸性溶
液を還流る、ことによって達成る、ことが適当である。
２゜６−ジホスホノテトラヒドロピラン（すなわちｎは
３である）及び２．７−ジホスホノオキセバン（すなわ
ちｎは４である）は、同様な方式で、それぞれ、２．６
−シメトキシテトラヒドロピランと２，７〜ジメトキシ
オキセパンを出発物質として使用して製造る、ことがで
きる。
段階（ａ）の水素化ナトリウム触媒は、他のアルカリ金
属水素化物、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属ア
ルコキシドのような別の塩基性触媒で置き換えることが
でき、あるいは別法としてパラトルエンスルホン酸のよ
うな酸触媒を用いることもできる。
段階（ａ）において生じる比較的揮発性の不純物を減圧
によって除去し且つ残留物を蒸留る、ことによって第一
の中間体をさらに精製したのちに、段階（ｂ）に進むこ
とが好ましい。上記のような第一の中間体は式 に相当る、化合物を包含る、。
これらの第一の中間体は難燃剤、キレート剤、及び本明
細書中に開示る、ように、腐食抑制剤を製造る、ために
有用な安定な試剤と考えられる。
段階（ｃ）に進む前に段階（１））において生じる揮発
性の大きい不純物を除去る、ことが好ましい。前記のよ
うなハロトリメチルシランから誘導される第二の中間体
は式 に相当る、化合物であり、ここでＸはＢｒ又はＩであり
：且つ相当る、前記のような第三の中間体は式 ランの代りに有機酸ハロゲン化物（たとえば、ホスゲン
、塩化オキサリル、塩化アセチル及び臭化アセチル）又
は無機酸ハロゲン化物（ｔ；とえばＰｃｔ、及びＳＯＣ
ｌ　＊　）を用いることもできる。これは、いうまでも
なく、異なる第二及び第三の中間体を与える。たとえば
、無機酸塩化物、無機酸臭化物、有機酸臭化物（たとえ
ば臭化アセチル）又は有機酸塩化物（たとえば塩化アセ
チル）をハロトリメチルシランの代りに使用る、、特に
有用な一実施形態においては、第二の中間体は式 によって表わされる化合物を包含る、。
ハロトリメチルシランと亜りん酸トリアルキルから誘導
した、この式を有る、第三の中間体はキレート剤及び腐
食抑制剤の製造における中間体として有用と思われる。
上記の段階ω）において用いるハロトリメチルシによっ
て表わされる化合物を包含し、ここでＲ′は１〜８炭素
原子を有る、アルキルであり且つＸ′はＣＩ又はＢｒで
あり；且つ第三の中間体は式 によって表わされる化合物を包含る、。
ハロゲン化アセチルと亜りん酸トリアルキルから誘導し
た、この式を有る、第三の中間体は、難燃剤として有用
なものと思われる。
いずれの場合にしても、ハロトリメチルシランから誘導
したものであるかそうでないかにかかわらず、段＃（ｃ
）によって生じるエステルは、加水分解る、ことにより
、腐食抑制剤である、相当る、環状エーテルビス−ホス
ホン酸及びその水溶性塩を与えることができる有用な化
合物である。段階（ｅ）及ヒその後の環境エーテルビス
−ホスホン酸のエステルの加水分解中に生じる揮発性が
比較的大きい不純物は、環状エーテルビス−ホスホン酸
から減圧によって分離る、ことができる。
段階（ａ）において使用る、ことができる２、５−ジメ
トキシテトラヒドロフランは商業的な出所から取得る、
ことができる。段階（ａ）において用いることができる
。２．６−シメトキシテトロヒドロピランと２，７−シ
メトキシオキセバンは、それぞれ、Ｓ、シュリアら、プ
レチン　ソサエテイヒミー　フランス、１９５２〜１９
５９　（１９６２）及びＷ、トレイブスら、ヒエミツシ
ュ　ベリヒテ、９４．２９８３〜２９８９　（１９６１
）中に記載の手順に従って製造る、ことができる。
段階（ａ）において用いることができる亜りん酸ジメチ
ル、段階（ｂ）において用いることができるブロモトリ
メチルシラン、段階（ｂ）において用いることができる
塩化アセチル、及び段階（ｃ）において用いることがで
きる亜りん酸トリイソプロピルは、すべて、たとえば、
ウィスコンシン州、ミルウオーキー、アルドリッチ　ケ
ミカルズのような商業的な出所から容易に入手る、こと
ができる。
本発明の環状エーテルビス−ホスホン酸の塩は適当な塩
基によって酸を中和る、ことにより容易に製造る、こと
ができる。エステルは前記のようにして調製る、ことが
できるけれども、それらは環状エーテルビス−ホスホン
酸から通常のホスホン酸エステル化方法によって製造る
、こともできる（たとえば、Ｄ、Ａ、ニコルソンら、ジ
ャーナル　オブ　オルガニック　ケミストリー、３５．
３１４９　（１９７０）参照）。
２．５−ジホスホノテトラヒドロフラン、２，６−ジホ
スホノテトラヒドロピラン及び２．７−ジホスホノオキ
セパン及びそれらの水溶性塩は、たとえば冷却水系統の
ような水性の系統中の系統水と接触る、鉄に基づく金属
の腐食の抑制のための腐食抑制剤として有用であるもの
と思われる。環状エーテルビス−ホスホン酸及びそれら
のアルカリ金属塩がこの目的のために好適である。環状
エーテルビス−ホスホン酸又はその塩の正確な使用量は
、ある程度は、それを混入すべき水性の系の性質及び所
望る、保護の程度に依存る、。しかしながら、一般に系
統水中で保つ濃度は約０．５乃至約１０．０００ｐｐｎ
＋とる、ことができる。この範囲内において、一般に約
１乃至約１００　ｐｐｍの低い使用量で通常は十分であ
り、約１乃至約５０ｐｐ−の比較的低い使用量すら冷却
水系統のような水性の系における腐食を実質的に抑制る
、。特定の水性の系統に対して必要とる、正確な量は通
常のようにして容易に決定る、ことができる。
環状エーテルビス−ホスホン酸又はその塩は装置の金属
表面と接触る、に至る系統水に対して、たとえば、環状
エーテルビス−ホスホン酸又は塩の水による濃厚溶液（
好ましくは１ｍ５０全重量％の環状エーテルビス−ホス
ホン酸又はその塩を含有る、）を生成させ、次いでその
濃厚溶液を系統中の任意の点で系統水に供給る、という
ような、通常の方式で添加る、ことができる。
本発明によって達成される腐食抑制は、系統水が実質的
にクロム酸塩を含有していない冷却水系統などに対して
特に適している。腐食を抑制る、環状エーテルビス−ホ
スホン及びその塩は、ポリりん酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩
、はう酸塩又は、たとえば亜鉛のようなその他の鉄金属
腐食抑制剤のどれか又はすべての存在なしに効果的に使
用る、ことができる。組合わせはりん酸塩が存在しなく
ても機能し、かくして腐食抑制剤としてのりん酸塩に対
る、依存を低下させることができる。しかしながら、本
発明の環状エーテルビス−ホスホン酸及びその塩は、多
くのりん酸塩と同様に、最後的には分解し、系の条件と
化学に依存る、速度で、りん酸塩を放出る、可能性があ
ることを予期すべきである。
本発明の環状エーテルビス−ホスホン酸及びそのアルカ
リ金属塩は、少なく七も約７５ｐｐｍ（ｃａＣＯ３とし
て）のカルシウム硬度を有る、系統水中の腐食抑制剤と
して特に有用であると思われる。
本発明のこの局面を特定の作用理論に限定る、つもりは
ないが、これらの化合物の構造、持Ｉ；環状エーテル酸
素に対る、ホスホナート基の位置が二価及び三価のカチ
オンと相互作用して錯体を形成る、ために具合よく適し
ているものと考えられる。
本発明の実施は以下の非制限的実施例により一層明白２
なるであろう。
実施例１ 窒素雰囲気下に水素化ナトリウム（０，１２１。
５．０ミリモル）を２．５−ジメトキシテトラヒドロ７
ラン（６、８ｍＱ、５０ミリモル）中に懸濁させ、水浴
中で冷却した。次いで亜りん酸ジメチル（４，６ｍ１２
．６０ミリモル）を３０分間かけて滴下した。次いで水
浴を除いて反応混合物を１００℃で１時間加熱した。室
温で終夜放置したのち、混合物を還流温度（すなわち、
約１２５℃）で４時間加熱した。この時点においてさら
に４０ｍ１（１，７ミリモル）の水素化すＩ・リウムを
加え、さらに３時間還流を続けた。次いで混合物を再び
室温で終夜放置した。次いで反応物を還流下にさらに３
．５時間加熱し、その間に１．０ｍ＜１の追加の亜りん
酸ジメチルを２部分として加えた。揮発性の大きい不純
物を減圧１に除去したのち、残留物を蒸留して５．１１
の液体を得た。これは、ガスクロマトグラフィー、陽子
磁気共鳴分光法及び質量分光法によって、少量（すなわ
ち約７％）のジメチル５−ホウホン−４，５−ジヒドロ
フランによって汚染されたジメチル２−ホスホノ−５−
メトキシテトラヒドロビランとして同定された。
実施例２ ブロモトリメチルシラ７　（０，５１ｍｆｆ、　　３．
８　ミリモル）を実施例１の方法に従って調製したジメ
チル２−ホスホノ−５−メトキシテトラヒドロフランに
加え、その混合物を窒素雰囲気下に７５°Ｃの油浴を用
いて３時間加熱した。次いで減圧下に揮発性成分を除去
してジー（トリメチルシリル）２−ホスホノ−５−ブロ
モテトラヒドロフランを得た。この生成物の構造を陽子
磁気共鳴分光法によって確認した。
光等−６外ユ 実施例２の方法に従って調製した２−ホスホノ−５−ブ
ロモテトラヒドロ７ランに対して亜りん酸トリイソプロ
ピル＜Ｏ−３３ｍＱ、１．２ミリモル）を加えた。その
混合物を窒素雰囲気下に１．５時間にわたって１７０°
Ｃに加熱した。この温度を２時間１５分保ったのち、室
温まで冷却し、た。濃塩酸（１５ｍＱ）を加、え、生じ
る混合物を還流下に５時間加熱した。揮発性の成分を減
圧下に除去して、不純物としての亜りん酸を含有る、２
、５〜ジホスホノテトラヒドロフラン（“ＤＰＴＨＦ”
　）　を残した。２，５−ジホスホノテトラヒドロフラ
ンの同定は核磁気共鳴分光法（陽子、りん及び炭素１３
）と高速原子衝撃質量分析によって行なっｊ：、。
衷１０１１ 実施例１の方法に従って調製したジメチル２−ホスホノ
−５−メトキシテトラヒドロフランＣ１，２９，５，７
ミリモル）を窒素雰囲気下にフラスコ中に入れた。塩化
アセチル（０，６６、？、８．４ミリモル）を加え、そ
れによって得た混合物を室温で３０時間撹拌した。かく
して得た生成物の部分試料の陽子磁気共鳴分光法による
分析は、ジメチル２−ホスホノ−５−メトキシテトラヒ
ドロ７ランのジメチル２−ホスホノ−５−タロロチトラ
ヒドロフランへの約８０％の転化率を示１７た。
実施例５ 実施例１の方法に従って調製した１、３９　　（５ミリ
モル）の粗ジメチル２−ホスホノー５−メトキシテトラ
ヒドロフラン（純度約８０％）に対して１．１７　　（
１４ミリモル）の塩化アセドルを加えた。その混合物を
窒素雰囲気下に６時間撹拌しに。かくして？！Ｉ；ジメ
チル２−ホスホノー５−クロロテトラヒドロフランの分
析は痕跡の２−ホスホノ−５−メトキシテトラヒドロ７
ランが残留る、のみであることを示した。
実施例６ 実施例５の方法に従って調製したジメチル２−ホスホノ
−５−クロロテトラヒドロフランに対して亜りん酸トリ
イソプロピル（１，８１，８，５ミリモル）を加え、そ
の混合物を窒素雰囲気下に室温で６４時間撹拌した。次
いで混合物を１５０°Ｃの油浴を用いて４時間加熱した
のち、冷却し、ジエヂルエーテルで希釈し、飽和重炭酸
ナトリウムで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
濾過し、減圧下に濃縮した。残留る、褐色液体（１，７
２）から減圧下のバルブ−パルプ蒸留によって揮発性不
純物を除去して粘稠な油状の残留物（１，１２）を得た
。この油は陽子、炭素及びりん核磁気共鳴分光法、及び
質量分光法と結び付けたガスクロマトグラフィーの組合
わせによって、テトライソプロピル２，５−ジホスホノ
テトラヒドロフランとして同定された。
火施例７ ３０ｒ＋Ｇ？／Ｑの塩化カルシウム、３７ｍ１／Ｑの硫
酸マグネシウム、１００ｍ１／Ｑの硫酸ナトリウム、５
０ｍ、？／ｆ２の塩化ナトリウム及び１００ｍ１／Ｑの
炭酸ナトリウムを含有る、標準腐食試験水溶液を、蒸留
水中に上記の量の塩を添加る、ことによって調製した。
かくして、この試験溶液はクロム酸塩、亜鉛、りん酸塩
、ポリりん酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩及びほう酸塩のよう
な物質を含有していなかった。８５０ｍ１２の標準腐食
試験水を５５°Ｃの恒温に保った浴中に置いた通気溶液
びん中に入れた。標準腐食試験水溶液の温度を平衡化さ
せ且つ必要に応じ水酸化ナトリウム又は硫酸のどちらか
を用いてｐＨを約８．５に調節した。
次いで、清浄化しく１５％の塩酸中に１５分間浸漬し、
次いで順次に飽和重炭酸ナトリウム溶液、蒸留水及びイ
ンプロパツールによって洗浄る、ことにより）、乾燥し
、デシケータ−中に保存し且つ重量が計っである２軟鋼
試験片を標準腐食試験水中に浸漬し、その中に１分間当
り約２５０ｍ＜２の速度で空気を通じた。４８時間後に
試験片を取出し、鋼ウールで洗浄にし、洗浄し、乾燥し
たのち再計量した。試験片の重量損失によって計算した
腐食速度は１年当りに６８．９ミルであった。１０００
部当り１５０部（ｐｐｍ）の上記の実施例１〜６に従っ
て調製した２、５−ジホスホノテトラヒドロフランを標
準腐食試験水溶液に添加る、以外は同様な手順を用いて
第二の試験を行なった。第二の試験における試験片の腐
食速度は標準腐食試験水溶液のみを用いて認めた速度と
比較して約５４％はど低下る、ことが認められた。
実施例８ １２．８ｍ、？／（２の塩化カルシウム、１１０．７ｒ
ｎ：ｊ／Ｑの硫酸カルシウム二水和物、５４．６ｍ２／
Ｑの硫酸マグネシウム及び１７５．７　ｍｌ？／Ｑの重
炭酸ナトリウムを含有る、第二の標準腐食試験溶液を、
蒸留水に上記の塩を添加る、ことによって調製した。か
くして、第二の試験溶液は、クロム酸塩、亜鉛、りん酸
塩、ポリりん酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩及びほう酸塩のよ
うな物質を含有していなかった。８５０ｍＱの第二の標
準腐食試験水を５５°Ｃで恒温に保った浴中に置いた通
気溶液びん中に入れた。第二の標準腐食試験水溶液の温
度を平衡化し且つ必要に応じＮａＯＨ又はＨ，Ｓｏ。
を用いてｐＨを約８．５に調節した。実施例７と同様に
して清浄化し、乾燥し且つ保存した２軟鋼試験片の重量
を計って第二の標準腐食試験水中に浸漬し、その中に１
分間当り約２５０ｍ１２で空気を通じた。４８時間後に
試験片を取出し、鋼ウールで清浄化し、洗浄し、乾燥し
たのち再計量した。
試験片の重量損失から計算した腐食の速度は１年当り５
７．７ミルであった。概して前記の手順に従って調製し
た２、５−ジホスホノテトラヒドロフランを第二の標準
腐食試験水溶液中に、それぞれ、５０　ｐｐｍ、　７５
　ｐｐｍ及びｌ　ＯＯｐｐｍ添加した以外は同一の手順
を用いて別の３試験を行なった。
５０ｐｐｍのジホスホノテトラヒドロフランを用いた腐
食速度は約５４％はど、７５ｐｐｒｎのジホスホノテト
ラヒドロフランを用いた腐食速度は約８１％はど、且つ
ｌ　ＯＯｐｐｍのジホスホノテトラヒドロフランを用い
た腐食速度は約９０％はど、いずれも第二の標準腐食試
験水溶液のみを用いｔ；場合に認められた腐食速度と比
較して、低下る、ことが認められた。
実施例９ ２５．６ｍｌ／（ｌの塩化カルシウム、２２１．４ｍ９
／Ｑの硫酸カルシウムニ水和物、１０９．２ｍｆｌ／Ｑ
の硫酸マグネシウム及び３５１．４ｍ＃／Ｑの重炭酸ナ
トリウムを含有る、第三の標準腐食試験水溶液を、蒸留
水に上記の塩を加えることによって調製した。かくして
、第三の標準腐食試験溶液は、クロム酸塩、亜鉛、りん
酸塩、ポリりん酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩及びほう酸塩の
ような物質を含有していなかった。８５０ｍＱの第三の
標準腐食試験溶液の温度を平衡化し且つ必要に応じてＮ
ａＯＨ又はＨ，ＳＯ，を用いてｐＨを約８．５に調節し
た。実施例７におけると同様にして清浄化し、乾燥し且
つ保存した２軟鋼試験片の重さを計って第三の標準腐食
試験水中に浸漬し、その中に１分間当り約２５０ｎ１２
の空気を通じた。４８時間後に試験片を取出し、鋼ウー
ルで清浄化し、乾燥したのち再計量した。試験片の重量
損失から計算した腐食速度は１年当り５７．９ミルであ
った。
概して前記の手順に従って調製した２、５−ジホスホノ
テトラヒドロフランを第三の標準腐食試験水溶液に対し
て５０ｐｐｍ添加した以外は同様な手順を用いて第二の
試験を行なった。第二の試験における試験片の腐食速度
は第三の標準腐食試験水溶液のみにおいて認められた速
度と比較して約８９％はど低下していることが認められ
た。
本発明の環状エーテルビス−ホスホン酸又はその塩は水
性の系統に対る、単独の腐食抑制剤として用いることが
できるけれども、ここで処理した種類の水性の系統にお
いて一般的に用いられるその他の成分を本発明の化合物
に加えて使用る、ことができる。このような水処理添加
剤は、たとえば、殺生物剤、リグニン誘導体、高分子剤
（たとえば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸及びメタクリル酸）、黄色金属腐食抑制剤（
たとえば、ベンゾトリアゾール）などである。特に注目
すべきものは、本発明の環状エーテルビス−ホスホン酸
及びその水溶性塩と、たとえば、ヒドロキシメチルホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸及びそれらの水溶性塩のよ
うなホスホナート類との組合わせである。亜鉛及びりん
酸塩との組合わせも有利に使用る、ことができる。
実施例は本発明の特定の実施形態を記している。
ここに開示した本発明の詳細な説明又は実施についての
考察から、この分野の熟達者には、その他の実施形態は
明白となるであろう。本発明の新規概念の精神及び範囲
から逸脱る、ことなく修飾及び変更を行なうこきができ
るということを了解すべきである。本発明は、ここに例
示した特定の配合及び実施例に限局を受けることなく、
このような修飾形態は特許請求の範囲内に包含される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でｎは２〜４の整数である、 の化合物、それらの水溶性塩及び１〜２０炭素原子を有
    するアルキル基を有するそれらのエステル。 ２、２，５−ジホスホノテトラヒドロフラン、２，６−
    ジホスホノテトラヒドロピラン及び２，７−ジホスホノ
    オキセパン及びそれらの水溶性塩から成るグループから
    選択する、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、ｎは２である、特許請求の範囲第１項記載の化合物
    。 ４、化合物は２，５−ジホスホノテトラヒドロフランの
    テトラアルキルエステルから選択する、特許請求の範囲
    第３項記載の化合物。 ５、化合物は２，５−ジホスホノテトラヒドロフラン及
    びそのアルカリ金属塩から選択する、特許請求の範囲第
    ３項記載の化合物。 ６、ｎは３である、特許請求の範囲第１項記載の化合物
    。 ７、化合物は２，６−ジホスホノテトラヒドロピランの
    テトラアルキルエステルから選択する、特許請求の範囲
    第６項記載の化合物。 ８、化合物は２，６−ジホスホノテトラヒドロピラン及
    びそのアルカリ金属塩から選択する、特許請求の範囲第
    ６項記載の化合物。 ９、ｎは４である、特許請求の範囲第１項記載の化合物
    。 １０、化合物は２，７−ジホスホノオキセパンのテトラ
    アルキルエステルから選択する、特許請求の範囲第９項
    記載の化合物。 １１、化合物は２，７−ジホスホノオキセパン及びその
    アルカリ金属塩から選択する、特許請求の範囲第９項記
    載の化合物。 １２、段階： （ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中で各Ｒは１〜４炭素原子を有するアルキル基から成
    るグループから選択し且つｎは２、３又は４である、 を有する化合物のグループから選択した化合物を式 ＨＰＯ（ＯＲ′）＿２ 式中でＲ′は１〜８炭素原子を有するアルキル基から成
    るグループから選択する、 を有する亜りん酸ジアルキルと反応させて第一の中間体
    を形成させ； （ｂ）該第一の中間体をブロモトリメチルシラン、ヨー
    ドトリメチルシラン、有機酸ハロゲン化物及び無機酸ハ
    ロゲン化物から成るグループから選択した化合物と反応
    させて第二の中間体を形成させ；且つ （ｃ）該第二の中間体を式 Ｐ（ＯＲ″）＿３ 式中でＲ″は１〜８炭素原子を有するアルキル基から成
    るグループから選択する、 を有する亜りん酸トリアルキルと反応させて第三の中間
    体を形成させる、 ことから成る環状エーテルビス−ホスホン酸化合物の製
    造方法。 １３、さらに、第三の中間体を加水分解して環状エーテ
    ルビス−ホスホン酸を形成させる段階を包含する、特許
    請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、段階（ｃ）において２，５−ジメトキシテトラヒ
    ドロピランを亜りん酸ジメチルと反応させ；段階（ｂ）
    においてブロモトリメチルシラン又はヨードトリメチル
    シランを該第一の中間体と反応させ；且つ段階（ｃ）に
    おいて亜りん酸トリイソプロピルを該第二の中間体と反
    応させ；且つ該第三の中間体を加水分解して２，５−ジ
    ホスホノテトラヒドロフランを生成させる、特許請求の
    範囲第１２項記載の方法。 １５、段階（ｂ）において該第一の中間体を塩化アセチ
    ル又は臭化アセチルと反応させ；且つ該第三の中間体は
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する環状エーテルビス−ホスホン酸化合物である、
    特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １６、段階（ｂ）において該第一の中間体をホスゲン、
    塩化オキサリル、塩化アセチル、臭化アセチル、三塩化
    りん又は塩化チオニルと反応させる、特許請求の範囲第
    １２項記載の方法。 １７、系統水（ｓｙｓｔｅａｗａｔｅｒ）中に有効量の
    ２，５−ジホスホノテトラヒドロフラン、２，６−ジホ
    スホノテトラヒドロピラン及び２，７−ジホスホノオキ
    セパン並びにそれらの水溶性塩から成るグループから選
    択した環状エーテルビス−ホスホン酸化合物を混入する
    ことから成る水性系中の系統水と接触する鉄に基づく金
    属の腐食を抑制するための方法。 １８、系統水中で約０．５乃至約１０，０００ｐｐｍの
    ２，５−ジホスホノテトラヒドロフランを保持する、特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、系統水は少なくとも約７５ｐｐｍのカルシウム硬
    度を有する、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０、系統水中で約０．５乃至約１０，０００ｐｐｍの
    ２，５−ジホスホノテトラヒドロフランを保持する、特
    許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、水性系は冷却水系である、特許請求の範囲第１７
    項記載の方法。 ２２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは１〜４炭素原子を有するアルキル基から成る
    グループから選択し、Ｒ′は１〜８炭素原子を有するア
    ルキル基から成るグループから選択し、且つｎは２、３
    又は４である、 の化合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981648A (en) * 1988-11-09 1991-01-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Inhibiting corrosion in aqueous systems
US5266722A (en) * 1988-11-09 1993-11-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyether bis-phosphonic acid compounds
US11034921B2 (en) 2018-05-16 2021-06-15 Adam Mason PRINCE Method, kit, and composition for corrosion removal

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA535946A (en) * 1957-01-15 Texaco Development Corporation Phosphate partial ester-aldehyde condensation product
US2632767A (en) * 1948-12-29 1953-03-24 Standard Oil Dev Co Complex phosphate ester synthetic lubricant
US2535172A (en) * 1949-02-25 1950-12-26 Us Rubber Co Dialkyl 2-alkoxy-ethanephosphonates and process of preparing
DE1010965B (de) * 1956-05-08 1957-06-27 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von sauren Estern der Acylphosphonsaeuren bzw. ihrer Salze
US3032578A (en) * 1958-01-06 1962-05-01 Olin Mathieson Phosphonate compositions
GB1076244A (en) * 1965-04-02 1967-07-19 Stauffer Chemical Co Preparation of hydroxymethylphosphonic acid
US4440646A (en) * 1965-08-24 1984-04-03 Plains Chemical Development Co. Chelation
US3488289A (en) * 1966-06-24 1970-01-06 Texaco Inc Composition and method for treating scale
US3429824A (en) * 1966-06-24 1969-02-25 Texaco Inc Composition and method for treating scale
US3803047A (en) * 1966-09-22 1974-04-09 Grace W R & Co Organic phosphonic acid compound corrosion protection in aqueous systems
US3803048A (en) * 1966-09-22 1974-04-09 Grace W R & Co Organic phosphonic acid compound corrosion protection in aqueous systems
US3341467A (en) * 1967-03-03 1967-09-12 Grace W R & Co Method of inhibiting foaming in aqueous systems
US3600470A (en) * 1967-10-27 1971-08-17 Swift & Co Hydroxy or alkoxy phosphonate compositions and amine salts thereof
US3738806A (en) * 1968-01-26 1973-06-12 Monsanto Co Process for the prevention of corrosion
US3532639A (en) * 1968-03-04 1970-10-06 Calgon C0Rp Corrosion inhibiting with combinations of zinc salts,and derivatives of methanol phosphonic acid
US3510436A (en) * 1968-10-31 1970-05-05 Betz Laboratories Corrosion inhibition in water system
US3714066A (en) * 1970-04-13 1973-01-30 Monsanto Co Methods of inhibiting corrosion with ethane diphosphonate compositions
US3837803A (en) * 1972-07-11 1974-09-24 Betz Laboratories Orthophosphate corrosion inhibitors and their use
US3890228A (en) * 1973-04-13 1975-06-17 Chemed Corp Polyacrylate-polyphosphonic acid treatment in aqueous systems
US3960576A (en) * 1973-06-25 1976-06-01 Betz Laboratories, Inc. Silicate-based corrosion inhibitor
US4085134A (en) * 1974-02-15 1978-04-18 Petrolite Corporation Amino-phosphonic-sulfonic acids
US3970729A (en) * 1974-08-05 1976-07-20 Stauffer Chemical Company Process of synthesizing di-polyoxylalkylene hydroxymethylphosphonate
DE2441783B2 (de) * 1974-08-31 1976-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von phosphon- und phosphinsaeuren
US4209487A (en) * 1975-06-02 1980-06-24 Monsanto Company Method for corrosion inhibition
US4056480A (en) * 1975-06-10 1977-11-01 Monsanto Company Hydraulic fluids
US4003842A (en) * 1975-07-14 1977-01-18 American Cyanamid Company Corrosion and scale inhibitors for industrial recirculating cooling water systems
US4052160A (en) * 1975-07-23 1977-10-04 Ciba-Geigy Corporation Corrosion inhibitors
DE2558524A1 (de) * 1975-12-24 1977-06-30 Bayer Ag Cyclohexan-diphosphonyl-verbindungen
US4029696A (en) * 1976-04-09 1977-06-14 Benckiser-Knapsack Gmbh N-hydroxy alkane amino alkane diphosphonic acids, process of producing same, and compositions for and method of using same
DE2739843A1 (de) * 1977-09-03 1979-03-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hoehermolekularen phosphorsaeure- bzw. phosphonsaeurearylestern
US4206075A (en) * 1978-05-05 1980-06-03 Calgon Corporation Corrosion inhibitor
US4183879A (en) * 1978-07-13 1980-01-15 Scm Corporation Diphosphonic acids and esters of para-menthane
DE2962827D1 (en) * 1978-10-13 1982-07-01 Ouest Union Chim Ind Corrosion inhibitor composition, process for its preparation and its use in protecting metal surfaces
US4416830A (en) * 1979-08-30 1983-11-22 Gesellschaft Fur Biotechnologische Forschung Mbh (Gbf) Polyether phosphoric acids or esters
US4465516A (en) * 1981-04-24 1984-08-14 Sandoz Ltd. Asymmetrical diesters of ortho-phosphoric acid useful as corrosion inhibitors
GB2112370B (en) * 1981-09-04 1984-09-26 Ciba Geigy Ag Inhibition of scale formation and corrosion in aqueous systems
US4719031A (en) * 1985-08-19 1988-01-12 Monsanto Company Polymeric alkylene diphosphonate anhydrides, their production and use
US4717542A (en) * 1987-01-23 1988-01-05 W. R. Grace & Co. Inhibiting corrosion of iron base metals

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Publication number Publication date
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