JPH02209981A - 放射線硬化型プレコートメタル用塗料組成物及びそれを用いた積層プレコートメタル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の詳細な説明は電子線、紫外線のような放射線に
よって硬化し、プレコートメタルとして有用な密着性に
優れた透明膜を形成する塗料組成物及び着色塗膜を形成
する顔料分散性に優れる塗料組成物に関するものである
。

さ°らには優れた美感と性能を有する積層プレコートメ
タルに関するものである。

（従来の技術） プレコートメタルとはあらかじめ塗覆装された鋼板であ
り、これを用いて成形加工することにより、冷蔵庫、洗
濯機などの家電製品や事務機器、内装建材といった屋内
用途製品及び屋根材や家屋側壁をはじめとする屋外用途
製品が作られる。このプレコートメタルを使用すれば、
工程の合理化、コストダウン、公害の解消など、数多く
のメリットが得られるため近年プレコートメタルの需要
が大幅に増加している。

プレコートメタルの製法としては、最も普通には表面処
理された金属板に熱硬化型塗料を適当な手段で塗装し、
加熱硬化させるという方法がとられている。放射線硬化
による方法は省責源、省エネルギー及び高性能皮膜が得
られるプロセスとして開発が進んでいる。

しかしながら、放射線硬化においては急速硬化による内
部歪みの発生及び熱癒着・ぬれが期待できないために、
下地との密着性が悪くなってしまうという欠点があった
。

また、近年、特に、屋内器物等は意匠性を重視する点か
ら、顔料の分散性に対する要望が一層強くなっている。

従来の放射線硬化型樹脂は不飽和結合を多く含み、極性
の高い顔料表面とのなじみはかならずしも良くない、こ
のため、顔料の分散性が充分ではな（、これらの塗料か
ら成形される塗膜においては、光沢、鮮映性着色力の低
下や色分れ等の種々の問題が生じ、高度な意匠性を引き
出すことができないばかりではなく、密着性、加工性、
耐汚染性などの緒特性も悪化してしまうという問題があ
った。

また、現在広く使用されている熱硬化型塗料を用いたプ
レコートメタルのうち、特に屋内器物等は意匠性を重視
する点から各種の顔料を添加した焼付は着色層を最外層
に形成させているが、これらの方法では性能及び得られ
る美感には限界がある。このために現在のプレコートメ
タルの各種性能及び美感における限界を克服するプレコ
ートメタルの出現が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その
目的とするところは、眉間密着性に優れた放射線硬化型
塗料組成物を提供することにあり、また、顔料を高度に
分散させ、かつ優れた分散安定性を示す放射線硬化型プ
レコートメタル用塗料組成物を提供することにある。さ
らに、これらの塗料組成物を用いて得られるプレコート
メタルは、優れた美観を呈するばかりでなく、密着性、
硬度、加工性、耐汚染性にも優れた特性を発揮できるこ
とを狙いとするものである。

加えて、従来のプレコートメタルでは得られなかった優
れた美感及び性能に優れた積層プレコートメタルを提供
するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、分子量１　、０００〜５０　、０００で
アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を１分子
鎖中に少なくとも１個以上有し、親水性極性基を５〜２
．０ＯＯｅｑ／１０６ｇ含有するウレタン系樹脂を含ん
だ樹脂組成物が眉間密着性に優れることを見出し、また
、上記ウレタン系樹脂に顔料を分散させてなる塗料組成
物が顔料の分散性、分散安定性に優れることを見出した
。

さらにはこの塗料組成物を放射線硬化させて得られるプ
レコートメタルが、美観、密着性、硬度、加工性、耐汚
染性に優れることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、 分子量が１．０００〜５０．０００で、アクリロイル基
及び／又はメタアクリロイル基を１分子鎖中に少なくと
も１個以上有し、親水性極性基を５〜２．０００ｓｑ／
１０６ｇ含有するウレタン系樹脂を含むことを特徴とす
る放射線硬化型プレコートメタル用塗料組成物であり、
さらには （＾）分子量が１　、０００〜５０，０００で、アクリ
ロイル基及び／又はメタアクリロイル基を１分子鎖中に
少なくとも１個以上有し、親水性極性基を５〜２、００
０ｅｑ　／　１０６　ｇ含有するウレタン系樹脂および
（Ｂ）Ｒ料 を含むことを特徴とする放射線硬化型プレコートメタル
用塗料組成物をも包含する。

本発明において、親水性極性基は、 Ｒ。

（式中Ｈ１は水素原子、アルカリ金属、テトラアルキル
アンモニウム、テトラアルキルホスホニウムを表わし、
ｈは水素原子、アルカリ金属原子、１価の炭化水素基、
アミノ基を表わし、Ｒ１−Ｒ３は水素原子、炭素数１〜
８のアルキル、アリール、アラルキルを表わす、）であ
ることが好ましい。

さらに、本発明におけるウレタン系樹脂は、（ａ）共重
合ポリエステルポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート
化合物、（Ｃ）分子内にアクリロイル基及び／又はメタ
アクリロイル基と活性水素基を有する化合物、必要に応
じて（ロ）Ｉａ）以外のポリオール及び／又はポリアミ
ンの反応生成物であり、（ａ）及び／又は（ｄ）が親水
性極性基を含有することが好ましい。

上記共重合ポリエステルポリオール（ａ）は、主として
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、１．５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族および脂
環族ジカルボン酸などがある。必要により、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよび
テトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−　）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１．４
−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１
．４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリ
コールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイ
ド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、゛ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必
要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオー
ルおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。

このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重
合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン
酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成す
ればよい、カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中
に５０ｅｑ／１Ｇ”　ｇ未満になるように合成すること
が望ましい、　５０ｅｑ／１０６　ｇ以上になると後述
のウレタン系樹脂を合成する際にジイソシアネート化合
物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的と
するウレタン系樹脂が得られず放射線に対する硬化性が
低下する。

ポリエステルポリオールとしては他にε−カプロラクト
ン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール類があげられる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、２
．４−トリレンジイソシアネート、２．６−　）リレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、３．３１−ジメトキシ
４．４′−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナ
フタレンジイソシアネート、３．３’−ジメチル−４，
４°−ビフェニレンジイソシアネート、４．４°−ジフ
ェニレンジイソン、アネート、４．４′−ジイソシアネ
ート−ジフェニルエーテル、１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、Ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キ
シリレンジイソシアネート、１．３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサン、１．４−ジイソシアネートメチ
ルシクロヘキサン、４．４°−ジイソシアネートジシク
ロヘキサン、４．４’−ジイソシアネートジシクロヘキ
シルメタン、イソホロンジイソシアネートなどのジイソ
シアネート化合物、あるいは、全イソシアネート基のう
ち７モル％以下の２．４−　）リレンジイソシアネート
の三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体等
のトリイソシアネート化合物が挙げられる。

分子内にアクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基
と活性水素を有する化合物（Ｃ）としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエ
タン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート
およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールの
モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、
トリ　（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエ
ーテル、グリセリンジアリルエーテル等のとドロキシル
基含有アクリル系化合物、（メタ）アクリルアミド、モ
ノメチロール（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有
アクリル系化合物などがある。なおアクリレートとメタ
アクリレートを（メタ）アクリレート、アクリルアミド
とメタアクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと総称
した。

また必要に応じて使用される共重合ポリエステルポリオ
ール（ａ）以外のポリオール及び／又はポリアミン頓と
しては、前記の共重合ポリエステルポリオール（ａ）の
グリコール成分として例示したグリコール類、モノエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等とのアミ
ノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、４，４゛−ジ
アミノジフェニルメタン等のジアミン、あるいは水等が
挙げられる。

本発明のウレタン系樹脂は親水性極性基を含有する必要
があるが、親水性極性基を含有させる方法としては、前
記の共重合ポリエステルポリオール（ａ）のジカルボン
酸成分及び／又はグリコール成分として、親水性極性基
を含有する化合物を共重合させるか、ポリウレタン系樹
脂を製造する際に共重合ポリエステルポリオール（ａ）
以外のポリオール及び／又はポリアミン（ｄ）の一部ま
たは全部に極性基を含をするポリオール及び／又はポリ
アミンを共重合すればよい。

親水性極性基としては、 Ｒ。

プロピオン酸、Ｎ、Ｎ−ジェタノールグリシン、ヒドロ
キシエチルオキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、ジア
ミノプロピオン酸、ジアミノ安息香酸等のアミノカルボ
ン酸及びその誘導体。

Ｒ３ （式中縛、は水素原子、アルカリ金属、テトラアルキル
アンモニウム、テトラアルキルホスホニウムを表わし、
Ｍｌは水素原子、アルカリ金属原子、１価の炭化水素基
、アミノ基を表わし、Ｒ１−Ｒ３は水素原子、炭素数１
〜Ｂのアルキル、アリール、アラルキルを表わす、）で
ある。

樹脂中に極性基を導入するために使用する極性基含有化
合物としては下記通りである。

（１）　　−ＣＯＯＭ 前記のポリエステルポリオール伽）の酸成分であるポリ
カルボン酸、グリセリン酸、ジメチロールｌ３ Ｎ−メチルジェタノールアミン、２−メチル−２−ジメ
チルアミノメチル−１，３−プロパツール、２−メチル
−２−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジオール等の
含窒素アルコール及びその誘導体。

ピコリン酸、ジピコリン酸、アミノピリジン、ジアミノ
ピリジン、ヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン
、アミノヒドロキシピリジン、ピリジンジメタツール、
ピリジンプロパンジオール、ピリジンエタノール等のピ
リジン環含有化合物及びその誘導体。

（４）　　　−Ｓ　Ｏ２阿 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチル
ホスホニウム、スルホイソフタル酸、ナトリウムスルホ
コハク酸、等のポリカルボン酸及び誘導体、ナトリウム
スルホハイドロキノンおよびアルキレンオキサイド付加
物、ナトリウムスルホビスフェノールＡおよびアルキレ
ンオキサイド付加物等。

本発明の分子量が１　、０００〜５０，０００で、アク
リロイル基及び／又はメタアクリロイル基を１分子鎖中
に少なくとも１個以上有し、親水性極性基を５〜２，０
００ａｑ／　１０”　ｇ含有するウレタン系樹脂は公知
の方法により、上記共重合ポリエステルポリオール（ａ
）、ポリイソシアネート化合物（ロ）、分子内にアクリ
ロイル基及び／又はメタアクリロイル基と活性水素を有
する化合物（ｅ）、必要に応じて（ａ）以外のポリオー
ル及び／又はポリアミン（ｄ）を溶剤中、または無溶剤
中で反応させることにより得られる。

分子量がｔ、ｏｏｏ未満になると放射線硬化後の架橋点
間距離が短くなりすぎ、得られるプレコートメタルの加
工性及び密着性が悪化する。また分子量がｓｏ、ｏｏｏ
を越えると、顔料配合前ですでに粘度が高くなりすぎ、
多量の溶剤や反応性希釈剤等が必要となるうえ、後述の
反応性希釈剤を使用する場合、相溶性が低下し、鮮映性
が悪くなる。

また、本発明のウレタン系樹脂はアクリロイル基及び／
又はメタアクリロイル基を１分子鎖中に少なくとも１個
以上有する必要がある。アクリロイル基及び／又はメタ
アクリロイル基が１分子鎖中に１個末端になると放射線
硬化に関与できない分子が存在し、このために硬化後の
塗膜の硬度、耐汚染性が悪くなる。

ウレタン系樹脂中の極性基濃度が５　ｅｑ　／　１Ｇ’
　ｇ未満であると、密着性に関する本発明の効果が充分
に発揮されないばかりか、顔料を使用する塗料組成物に
おいてはウレタン系樹脂中の極性基濃度が５ｅｑ／１０
″ｇ未満であると、顔料の分散性、分散安定性が悪くな
り、本発明の目的とする効果が得られない、また、極性
基濃度が２．０００ｅｑ／　１０”　ｇを越えると親水
性が高くなりすぎ、塗膜の耐水性が悪化してしまう。

本発明の塗料組成物で使用される顔料としては、通常、
色材工業で用いられる各種の無機顔料及び有機顔料が使
用される。無機顔料としてはパライト粉、沈降性硫酸バ
リウム、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、
タルク、クレー、アルミナホワイト、ホワイトカーボン
等の体質顔料、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン、二
酸化チタン等の白色顔料、群青、紺青、コバルトブルー
等の青色顔料、酸化クロム、ビリジアン、クロムグリー
ン等の緑色顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミ
ウム系顔料、チタンエロー、黄色酸化鉄、べんがら等の
黄色〜橙色〜赤色顔料、鉄黒、カーボンブラック等の黒
色顔料、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料、
鉛丹、亜酸化鉛粉、シアナミド鉛、ＭＩＯ、ジンククロ
メート、ストロンチウムクロメート、亜鉛末、亜酸化銅
等の防錆顔料、防汚顔料等が挙げられる。また、有機顔
料の例としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナク
リドン顔料、イソインドリノン顔料、バット系顔料、染
めつけレーキ顔料等が挙げられる。

本発明の放射線硬化型塗料組成物には有機溶剤及び／又
は反応性希釈剤を加えることができる。

有機溶剤は揮発性のものに限定され、放射線硬化前に加
熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発する必要があ
る。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチ！
レケトン、メチルイソブチルケトン チル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある０本
発明のウレタン系樹脂Ａの合成時に使用した反応溶剤を
そのまま使用することもできる。

反応性希釈剤は、放射線硬化後の架ＭＲ１４目に組み込
まれるものであり、架橋密度を調整するために使用され
る。具体的な化合物としては、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
ビニルピロリドン、カプロラクトン変性テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ
エチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロビル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート化
合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１
．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイ
ド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジアク
リレート化合物、トリノチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）ア
クリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロール
プロパントリ　（メタ）アクリレート等のトリアクリレ
ート化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）ア
クリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート等のテトラアクリレート化
合物、ジペンタエリスリメールへ・キサアクリレート等
の４官能以上のアクリレート化合物等が挙げられる。

これらの反応性希釈剤は本発明の趣旨をそこなわない範
囲で必要に応じて使用される。一般には、添加量が増加
すると硬化時の内部歪が増大し、下地との密着性が悪化
するが、本発明の塗料組成物においては本来密着性が良
好なためにその許容量も増し、各種の性能を調節するた
めに有効に使用される。

本発明の放射線硬化型塗料組成物中には、前記の成分に
加えて他の成分を含ませることができる。

そのような成分としては種々の添加剤、触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、可塑剤、乾燥
剤、レベリング剤、湿潤剤・浸透剤、光開始剤、安定剤
などがある。これらの成分は本発明の趣旨をそこなわな
い範囲で必要に応じて使用される。

本発明の顔料を含む放射線硬化型塗料組成物は分子量が
１　、０００〜５０，０００でアクリロイル基及び／又
はメタアクリロイル基を１分子鎖中に少なくとも１個以
上有し、親水性極性基を５〜２，０００ｅｑ／１０６ｇ
含有するウレタン系樹脂（Ａ）及び必要により前記の他
の成分中に顔料（Ｂ）を分散させることにより得られる
０分散方法としては従来の公知の方法が用いられる０分
散機としては色材工業で一般に用いられる分散機、例え
ばサンドグラインドミル、ボールミル、ロールミル、ア
トライター、デイシルバー等が任意に用いられる。

このようにして得られた本発明の放射線硬化型塗料組成
物は顔料の分散性、分散安定性に優れたものである。

この放射線硬化型塗料組成物はプレコートメタルに使用
される素材に塗装され、硬化塗膜を形成する。上記素材
としては亜鉛鉄板、冷延綱板、電気亜鉛メツキ網板、ア
ルミニウムメツキ網板、ブリキ、ティンフリースチール
、ステンレスｆｌＩＦｉなどの綱板類およびアルミニウ
ム板などがある。塗料の密着性と耐食性を付与するため
に、これらの素材に、結晶質のリン酸塩処理、非晶質の
クロメメート処理、複合酸化膜処理等の前処理を行なっ
たものも使用される。

本組成物を用いて上記素材上に形成される塗膜構造は一
種類の組成物からなる一層構造であってもよいし、異な
る組成物からなる二層以上の多層構造であってもよい、
また、本組成物を素材上に直接適用してもよいが、素材
上にプライマーを適用し、その上に本組成物を適用して
もよい。

本組成物を用いて塗装を行う場合には、従来公知の各種
の方法が可能である。たとえば、スプレローラーコート
、カーテンフローコート、ナイフェツジコートなどがあ
げられる。

塗膜は放射線を照射することにより硬化する。

本発明において使用する放射線は紫外線、電子線、ｒ線
、中性子線等である。紫外線を使用する場合には放射線
硬化型塗料組成物に光開始剤を添加することが望ましい
。

光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、
ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン
、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドキシシ
クロへキシルフヱニルケトン、２，２−ジェトキシアセ
トフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオフェノン、ベンジル、ジエチルチオキサン
ソン、２−クロロチオキサンソン、ベンゾイルエトキシ
ホスフィンオキサイド、１−）リメチルベンゾイルジフ
ェニルホスインオキサイド等が使用できる。

また必要に応じてｎ−ブチルアミン、ジローブチルアミ
ントリエチルアミン等の光増感剤があげられる。

電子線照射機としてはスキャニング方式、あるいはカー
テンビーム式が採用で、き、吸収線量は１〜２０Ｍｒａ
ｄ好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い、吸収線量がＩＭ
ｒａｄ未満では硬化反応が不充分であり、２０Ｍｒａｄ
を越えると硬化に使用されるエネルギー効率が低下した
り、過度の架橋が進行したりするため、好ましくない。

本発明の積層プレコートメタルは（１）上記放射線硬化
型塗料組成物を使用した上塗り層（２）中塗り層（３）
必要により下塗り層からなる。

中塗り層で使用される樹脂は従来公知の熱硬化型樹脂あ
るいは放射線硬化型樹脂のなかから適宜選択される。熱
硬化樹脂としては、例えばアミンアルキド、オイルフリ
ーポリエステル、ビニル変性アルキド、溶液型ビニル、
オルガノゾル、プラスチゾル、エポキシ、エポキシエス
テル、焼付型アクリル、シリコーンアルキド、シリコー
ンアクリル、シリコーンポリエステル、ポリビニルフル
オライド、ポリビニリデンフルオライド等があげられる
。

また、放射線硬化型樹脂としては、例えば、ポリエステ
ルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタン
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアク
リレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレ
ート等があげられる。

本発明の放射線硬化型塗料組成物を使用しても良い。

中塗り層は上記樹脂と必要により顔料及び各種の添加剤
からなる。

顔料としては上記各種の色材工業で用いられるものが使
用される。これらの配合比率及び分散方法等は従来公知
の量及び方法でよい。

必要により使用される下塗り層は主に防錆力を付与する
ために用いられる。この目的を達成する樹脂であれば特
に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂
や加工性に優れたポリエステル系樹脂や、防錆力、耐薬
品性等に優れたエポキシ系樹脂等があげられる。

本発明の積層プレコートメタルは上記プレコート、メタ
ルに使用される素材上に、必要により下塗り層を形成し
た後、上記着色中塗り塗料を従来公知の方法により塗布
、乾燥、硬化を行い着色中塗り層を形成させる。しかる
後、着色中塗り層上に本発明の放射線硬化型塗料組成物
を適用すればよい、これにより、従来のプレコートメタ
ルでは得られなかった優れた美感、硬度、加工性、耐汚
染性を有するプレコートメタルが得られる。上塗り層と
中塗り層間の密着性もまた非常に優れたものである。

（作用） 本発明の放射線硬化型樹脂組成物及び塗料組成物は、ウ
レタン系樹脂中に含まれる親水性極性基によりその界面
のぬれ性を向上できるため、眉間密着性に優れたものを
得ることができる。また、含有する顔料の分散性、分散
安定性に優れたものとなる。

さらに、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基
により放射線硬化性を有する。このため、本放射線硬化
型塗料組成物用いて製造されるプレコートメタルは、眉
間密着性に優れたものとなるばかりか、顔料を使用した
場合には、塗料中で着色力の低下や色分かれが生しない
、このために得られるプレコートメタルは光沢、鮮映性
に優れた外観を呈するものとなる。さらに硬度、加工性
、耐汚染性といったその他のプレコートメタルの要求性
能をも充分に満足するものが得られる。

また、従来のプレコートメタルにはない上記の優れた特
性を有し、美感や意匠性にも優れた新たなタイプの積層
プレコートメタルが得られる。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。実施例中、単に
部とあるのは重量部を示す。

（］）　　共重合ポリエステルポリオールの製造例温度
計、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレ
フタレート２５６部、ジメチルイソフタレート２５６部
、エチレングリコート４０９部、ネオペンチルグリコー
ル４５８部およびトラブトキシチタネート０゜６８部を
仕込み、１５０〜２３０°Ｃで１２０分間加熱してエス
テル交換反応をさせた０次いで、アジピン酸２９２部お
よび５−ナトリウムスルホイソフタル酸６５部を加え、
２２０〜２３０℃でさらに１時間反応を行った０反応系
を３０分間で２５０°Ｃまで昇温した後、系の圧力を徐
々に減して４５分後に１０　ｍ　Ｉｔ　ｇとし、さらに
６０分間反応を続けた。得られた共重合ポリエステルポ
リオールＡの分子量は２０００、酸価は１０ｅｑ／１０
”ｇであり、樹脂中のスルホン酸金属塩基は２００ｅｑ
／ｉｏ’ｇであった。

同様の製造方法により得られた共重合ポリエステルポリ
オールＢ、Ｃを第１表に示した。

スルホン酸金属塩基及びホスホン酸金属塩基の量はそれ
、ぞれ共重合ポリエステルポリオール中の硫黄濃度及び
燐濃度の測定により求めた。

以下余白 第１表 （２）　　ウレタン系樹脂の製造例 温度計、攪拌機、還流式冷却器を備えた反応容器中に、
（１）で得られた共重合ポリエステルポリオール５１０
０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、共重合ポリ
エステルポリオールを熔解させた。さらに、２．４−　
）リレンジイソシアネート１９部を加えて７０〜８０゛
Ｃで３時間反応させ、イソシアネート末端プレポリマー
を得た０反応容器を６０°Ｃに冷却し、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート３０部を加えて、７０〜８０℃
で６時間反応させて固形分濃度６０重量％のウレタン系
樹脂Ａの溶液を得た。ウレタン系樹脂Ａの分子量は２９
００、そして樹脂中のスルホン酸金属塩基は１４０ｅｑ
／ｌｏ’ｇであった。

同様の方法により共重合ポリエステルポリオールＡ、Ｂ
、Ｃからウレタン系樹脂Ｂ−Ｈを得た。

得られたウレタン系樹脂を第２表に示す。

以下余白 （３）　　塗料の製造例 上記ウレタン系樹脂Ａの溶液１００部に、酸化チタン６
０部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート５０
部、ツルペッツ９１５０４０部１０え、ペイントコンデ
ィショナーで白色塗料組成物Ａを作製した。

同様の配合割合及び製造方法によりウレタン系樹脂Ｂ−
Ｈより白色塗料組成物Ｂ−Ｈを得た。

（４）　　実施例１、比較例１ ポリエステルプライマーを３μの厚みで塗布し、熱硬化
（メラミン硬化）した厚さ０．６ｍの電気亜鉛メツキ網
板上に第３表に示した白色塗料組成物Ａ−Ｈを乾燥後の
厚みが１５μｍとなるようにバーコーターを選択し、塗
布した。熱風乾燥器で１４０°Ｃで２分間乾燥した後、
加速電圧１６５ＫＶ、　＠流５ｍ＾、吸収線量１０Ｍｒ
ａｄの電子線照射を行ない塗膜を硬化させプレコートメ
タルを得た。

この操作を上記白色塗料組成物Ａ−Ｈの製造直後のもの
及び２４時間静置したものに対して行ないその各々につ
いて性能評価を行なった。

性能評価の概要を下記に示す。

■　光沢 東京重色■製可変角度光沢計　ＧＬＯ５Ｓ　ＭＥＴＥＲ
ＭＯ口１１！Ｌ　ＴＣ−１０８０を用い、６０°及び２
０°の鏡面反射率を測定した。

■　鮮映性 （財）日本色彩研究所製携帯用鮮明度光沢度計＜ＰＧＤ
ＩＶ型〉を用いてテストパターンの影像の見え方でＧｄ
値を判定した。くり返し５回の測定の平均値を測定値と
した。値が大きいほど鮮映性に優れる。

０　鉛筆硬度 三菱鉛筆ユニを用いて試験し、キズがつく最低の硬さの
１ランク下の硬さで表わした。

＠　加工性 天佑機材■製塗料皮膜屈曲試験機を用い、プレコートメ
タルを１８０°折り曲げる。この時、塗面に亀裂または
剥離が生じない最小の心棒の直径で表示した。

０　基盤目密着性 天佑機材■の基盤目試験用定規を用い、カッターナイフ
でｌ■×１閣の１００個の基盤目を塗膜上に作製し、ニ
チバン■製セロテープＮ１１４０５を貼り付け、剥離を
行なった。この時に塗膜が剥離せず密着している基盤目
の数を評価した。

Φ　耐汚染性 赤、青、黒の三色のマジックインキを使用して塗面に線
描きし、２４時間放置後、ガーゼにエタノールを含ませ
て拭き取り、線の跡を評価した。

Ｏ：跡が残っていない Δ：跡がわずかに残る ×：跡がはっきり残る このようにして得られた性能評価結果を第３表及び第４
表に示した。

実施例２、比較例２ 実施例１で用いた白色塗料Ａ、Ｇ及びＨ２ＣＯ部にさら
にペンタエリスリトールテトラアクリレートを５０部加
えて白色塗料Ａ’　　Ｇ’、及びＨ゛を製造した。エポ
キシブライマーを３μの厚みで塗布し、熱硬化した厚さ
０．６−の電気亜鉛メツキ鋼板を用いた以外は実施例１
、比較例１と同様にしてプレコートメタルを製造し、性
能評価を行なった。結果を第５表及び第６表に示す。

以下余白 実施例３、比較例３ 第２表に示したウレタン系樹脂Ａ〜Ｈのシクロヘキサノ
ン溶液を、厚さ０．５ｍｍ１の亜鉛メツキ鋼板に、乾燥
後の厚みがｌＯμ−になるように塗布した。

熱風乾燥器で１４０°Ｃで２分間乾燥し、溶剤を除去し
た後、加速電圧１６５にＶ、電流５−＾吸収線量１０Ｍ
ｒａｄの電子線照射を行なった。得られた硬化塗膜につ
いて、鉛筆硬度、加工性、基盤目密着性を評価した。結
果を第７表に示す、評価は以下の方法で行なった。

以下余白 第７表 実施例４ 熱硬化型エポキシプライマーを５μ鋼の厚みで形成した
亜鉛鉄板上に、バイロンＲＶ６００　（東洋紡績■製共
重合ポリエステル樹脂）１００部、メラミン樹脂２５部
、酸化チタン１００部、触媒としてＰトルエンスルホン
酸溶液０．２５部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共
栄社油脂■製）０．５部及び溶剤としてシクロヘキサノ
ン、ツルペラツボ１５１５０部からなる白色塗料をバー
コーターで塗布し、焼付硬化を行い、厚み２０ｔＩ１１
の白色中塗り層を形成した。このプレコートメタルとし
ての性能は、鉛筆硬度Ｈ１加工性く２鵬φ、基盤目密着
性１００／１００と良好なものであったが、光沢（６０
°）８５、鮮映性０．２０及び耐汚染性×と美感につい
ては充分ではなかった。

実施例で使用した白色塗料Ａを使用して、実施例２と同
様の方法で上記白色中塗り層上に白色上塗り層を形成し
た。この積層プレコート網板の性能は、鉛筆硬度２Ｈ１
加工性く２鵬φ、基盤目密着性１００／１００と良好な
ものであり、光沢（６０”　）　９５、鮮映性０．７０
及び耐汚染性Ｏと優れた美感をも有していた。

（発明の効果） 本発明の放射線硬化型塗料組成物は、顔料の分散性に優
れるためプレコートメタルとしたときに優れた美感を呈
し、また、硬度、加工性、基盤目、密着性、耐汚染性に
優れる。

さらに、本塗料組成物は顔料の優れた分散安定性を示し
、得られたプレコートメタル塗膜は、光沢の低下、鮮映
性の低下、着色力の低下や色分れ等がない優れたもので
ある。

また、眉間密着性に優れたものを得ることができるため
、単層もしくは積層プレコート鋼板用として、有益に使
用でき、上記特性に加えて、顔料の有無や種類等を変え
てさまざまな意匠性を付与した積層プレコート鋼板を得
ることが可能である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社 手続補正書（方式） 事件の表示 平成１年特許願第１８０４５３号 発明の名称 放射線硬化型プレコートメタル用塗料組成物及びそれを
用いた積層プレコートメタル補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ５、補正の対象 明細書の「発明の名称の欄」 ａ　補正の内容 （１）明細書の「発明の名称」を次のとおりに訂正する
。

「放射線硬化型プレコートメタル用塗料組成物及びそれ
を用いた積層プレコートメタル」平成１年９月１４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量が１，０００〜５０，０００でアクリロイル
   基及び／又はメタアクリロイル基を１分子鎖中に少なく
   とも１個以上有し、親水性極性基を５〜２，０００ｅｑ
   ／１０＾６ｇ含有するウレタン系樹脂を含むことを特徴
   とする放射線硬化型プレコートメタル用塗料組成物。 ２、（１）請求項１記載の放射線硬化型塗料組成物を使
   用した上塗り層、 （２）中塗り層 必要により （３）下塗り層 からなる積層プレコートメタル。