JPH02210074A - アラミド系合成繊維材料の接着性改良法 - Google Patents
アラミド系合成繊維材料の接着性改良法Info
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- JPH02210074A JPH02210074A JP1507089A JP1507089A JPH02210074A JP H02210074 A JPH02210074 A JP H02210074A JP 1507089 A JP1507089 A JP 1507089A JP 1507089 A JP1507089 A JP 1507089A JP H02210074 A JPH02210074 A JP H02210074A
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- synthetic fiber
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、アラミド系合成繊維材料とゴム類との接着性
を改良する方法に関するものである。特に本発明により
、接着力が高く、しかもゴム複合成型品からアラミド系
合成繊維材料へのゴム付着率が優れたアラミド系合成繊
維材料を提供する接着性改良法に関するものである。
を改良する方法に関するものである。特に本発明により
、接着力が高く、しかもゴム複合成型品からアラミド系
合成繊維材料へのゴム付着率が優れたアラミド系合成繊
維材料を提供する接着性改良法に関するものである。
[従来の技術]
アラミド系合成繊維は一般に抗張力、耐熱性、耐衝撃性
、寸法安定性等の諸性質が優れているため苛酷な条件下
で使用されるタイヤ、伝導ベルト、■ベルト、ホース等
のゴム製品補強材料として適している。
、寸法安定性等の諸性質が優れているため苛酷な条件下
で使用されるタイヤ、伝導ベルト、■ベルト、ホース等
のゴム製品補強材料として適している。
しかしながら、アラミド系合成繊維材料は、分子構造上
不活性であり、また高結晶性であるため、ゴムとの接着
性が悪く、通常、アラミド系合成繊維材料とゴムとの接
着剤として用いられているレゾルシノール・ホルマリン
・ラテックス(RFL)をそのまま使用したのでは、ゴ
ムとの強固な接着を行なわせることができないという欠
点を有していた。
不活性であり、また高結晶性であるため、ゴムとの接着
性が悪く、通常、アラミド系合成繊維材料とゴムとの接
着剤として用いられているレゾルシノール・ホルマリン
・ラテックス(RFL)をそのまま使用したのでは、ゴ
ムとの強固な接着を行なわせることができないという欠
点を有していた。
従来、アラミド系合成繊維とゴムとの接着性を改良する
方法として、これまで数多くの提案が行なわれている0
例えばプラズマを用いる方法では、良い接着性を示すも
のもあるが、これらの方法では再現性均一性などの点で
工業的には問題があると考えられる。一方、化学処理に
よりアラミド系合成繊維材料表面に形成されたエポキシ
基とマトリックス樹脂との化学結合力によって、接着性
を向上させた例もあるが(特開昭57−195136号
公報、特開昭59−74157号公報および特°開昭5
9−184234号公報)、これらの方法による接着性
の向上は、必ずしも満足できるものではなかったり、ア
ラミド系合成繊維材料の反応性の低さの故に厳しい反応
条件を必要とし、結果として成型物の高次構造を破壊し
たり、分子鎖の裂断をひきおこし、機械的性能を低下さ
せることが多かった。
方法として、これまで数多くの提案が行なわれている0
例えばプラズマを用いる方法では、良い接着性を示すも
のもあるが、これらの方法では再現性均一性などの点で
工業的には問題があると考えられる。一方、化学処理に
よりアラミド系合成繊維材料表面に形成されたエポキシ
基とマトリックス樹脂との化学結合力によって、接着性
を向上させた例もあるが(特開昭57−195136号
公報、特開昭59−74157号公報および特°開昭5
9−184234号公報)、これらの方法による接着性
の向上は、必ずしも満足できるものではなかったり、ア
ラミド系合成繊維材料の反応性の低さの故に厳しい反応
条件を必要とし、結果として成型物の高次構造を破壊し
たり、分子鎖の裂断をひきおこし、機械的性能を低下さ
せることが多かった。
また、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等
のアクリレート化合物を用いた接着性改良法(特開昭6
3−165583号公報)、分子量1000〜6000
の液状ゴムを用いた接着性改良法(特開昭63−663
82号公報)の例もあるが、 これら従来法で処理されたアラミド系合成繊維は、ゴム
複合成型品から繊維材料を剥離した際の繊維材料へのゴ
ム付着率が低く、アラミド系合成繊維材料とゴムとの接
着性が不十分であり、十分な接着力が得られないという
問題があるため、アラミド系合成繊維をゴム補強用に用
いるのには大きな障害となっていた。
のアクリレート化合物を用いた接着性改良法(特開昭6
3−165583号公報)、分子量1000〜6000
の液状ゴムを用いた接着性改良法(特開昭63−663
82号公報)の例もあるが、 これら従来法で処理されたアラミド系合成繊維は、ゴム
複合成型品から繊維材料を剥離した際の繊維材料へのゴ
ム付着率が低く、アラミド系合成繊維材料とゴムとの接
着性が不十分であり、十分な接着力が得られないという
問題があるため、アラミド系合成繊維をゴム補強用に用
いるのには大きな障害となっていた。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明は、従来のアラミド系合成繊維材料の接着性改良
法に比べ、ゴムとの十分な接着性を有するアラミド系合
成繊維材料の接着性改良法に関するものである。
法に比べ、ゴムとの十分な接着性を有するアラミド系合
成繊維材料の接着性改良法に関するものである。
C問題点を解決するための手段]
本発明者らは、ゴムとの十分な接着性を有するアラミド
系合成繊維の処理方法について、鋭意研究の結果、エポ
キシ硬化剤として特定のアミノアルキル化ビニル重合体
を用いると繊維材料の硬化も起こらず接着性能が飛躍的
に向上することを見出し本発明に到達したのである。即
ち本発明は、アラミド系合成繊維材料に、少なくとも2
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキ
シ硬化剤として、 一般式(I) C−C− C=O 0−(CH−CHNI+) 11 ・・・
(I>1 R2 (式中R、R2は水素及び1〜4の炭素原子の低級アル
キル基からなる群から選択され、nの平均値は1〜3で
ある。)で表わされるアミノアルキル化ビニル重合体を
付着せしめた後、150〜260℃で熱処理し、その後
の工程で一般式(n)HO CH2Ill Ill CH2>
N−C−N −R3−(N −C−N <1 >。
系合成繊維の処理方法について、鋭意研究の結果、エポ
キシ硬化剤として特定のアミノアルキル化ビニル重合体
を用いると繊維材料の硬化も起こらず接着性能が飛躍的
に向上することを見出し本発明に到達したのである。即
ち本発明は、アラミド系合成繊維材料に、少なくとも2
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキ
シ硬化剤として、 一般式(I) C−C− C=O 0−(CH−CHNI+) 11 ・・・
(I>1 R2 (式中R、R2は水素及び1〜4の炭素原子の低級アル
キル基からなる群から選択され、nの平均値は1〜3で
ある。)で表わされるアミノアルキル化ビニル重合体を
付着せしめた後、150〜260℃で熱処理し、その後
の工程で一般式(n)HO CH2Ill Ill CH2>
N−C−N −R3−(N −C−N <1 >。
CH2CH2
・・・ (I[)
(式中R3は、芳香族の炭化水素基、pは0.1又は2
)で表わされるエチレン尿素化合物または/かつブロッ
クトポリイソシアネート化合物とレゾルシン・ホルムア
ルデヒド・ラテックス(RFL)とを含む接着液で処理
し、150〜260℃で熱処理することを特徴とするア
ラミド系合成繊維材料の接着性改良法に関するものであ
る。
)で表わされるエチレン尿素化合物または/かつブロッ
クトポリイソシアネート化合物とレゾルシン・ホルムア
ルデヒド・ラテックス(RFL)とを含む接着液で処理
し、150〜260℃で熱処理することを特徴とするア
ラミド系合成繊維材料の接着性改良法に関するものであ
る。
本発明で使用するアラミド系合成繊維としては、例えば
、バラ配向アラミド系合成繊維として、ポリーP−フェ
ニレンテレフタラミド(PP’l”A)、があり、Du
pont社製商品名にevlar■および、エンカ社
製商品名Twaron■として上市されている。
、バラ配向アラミド系合成繊維として、ポリーP−フェ
ニレンテレフタラミド(PP’l”A)、があり、Du
pont社製商品名にevlar■および、エンカ社
製商品名Twaron■として上市されている。
また、ポリーP−フ二二しンテレフタラミドに第3成分
としてエーテル結合を有するジアミンを導入したポリー
P−7エニレンー3.4−ジフェニルエーテルテレフタ
ラミド等は帝人社製商品名テクノーラ■という商品とし
て上市されている。
としてエーテル結合を有するジアミンを導入したポリー
P−7エニレンー3.4−ジフェニルエーテルテレフタ
ラミド等は帝人社製商品名テクノーラ■という商品とし
て上市されている。
本発明において使用するエポキシ化合物は1分子中に少
なくとも2個以上のエポキシ基を該化合物100g当り
0.2g当量以上含有する化合物であり、エチレングリ
コール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類
とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシ類と
の反応生成物、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェ
ノール類と前記ハロゲン含有エポキシ類との反応生成物
、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和結合部を酸化して得
られるエポキシ化合物、即ち、1.4−エポキシシクロ
ヘキセンエポキシド、1.4−エポキシシクロヘキシル
メチル3.4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレー
ト、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキ
シルメチル)アジペートなどを挙げることができる。こ
れらの内、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシシリル
エーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい、
かかるエポキシ化合物は通常、乳化液又は溶液として使
用に供するのがよい、乳化液又は溶液にするには、例え
ばかかるエポキシ化合物をそのまま、或いは品質に応じ
て少量の溶液に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホ
サクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレン
オキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解することがで
きる。
なくとも2個以上のエポキシ基を該化合物100g当り
0.2g当量以上含有する化合物であり、エチレングリ
コール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリ
トール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類
とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシ類と
の反応生成物、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェ
ノール類と前記ハロゲン含有エポキシ類との反応生成物
、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和結合部を酸化して得
られるエポキシ化合物、即ち、1.4−エポキシシクロ
ヘキセンエポキシド、1.4−エポキシシクロヘキシル
メチル3.4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレー
ト、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル−シクロヘキ
シルメチル)アジペートなどを挙げることができる。こ
れらの内、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシシリル
エーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい、
かかるエポキシ化合物は通常、乳化液又は溶液として使
用に供するのがよい、乳化液又は溶液にするには、例え
ばかかるエポキシ化合物をそのまま、或いは品質に応じ
て少量の溶液に溶解したものを、公知の乳化剤、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホ
サクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレン
オキサイド付加物等を用いて乳化又は溶解することがで
きる。
本発明において使用するエポキシ硬化剤は下記一般式(
I) −C−C− C=0 O−(CH−CHNH) H O RI R2 (式中、R1,R2は水素及び1〜4の炭素原子の低級
アルキル基からなる群がら選択され、n平均、値は1〜
3である。)で表わされるアミノアルキル化ビニル重合
体をである。
I) −C−C− C=0 O−(CH−CHNH) H O RI R2 (式中、R1,R2は水素及び1〜4の炭素原子の低級
アルキル基からなる群がら選択され、n平均、値は1〜
3である。)で表わされるアミノアルキル化ビニル重合
体をである。
具体的なアミノアルキル化ビニル重合体の製造方法とし
ては、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、その
他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体の
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなるア
ミノアルキル化ビニル重合体である。
ては、カルボキシル基を含有する不飽和単量体と、その
他の重合性不飽和単量体を共重合して得られる重合体の
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応させてなるア
ミノアルキル化ビニル重合体である。
さらに詳しくは、本発明のエポキシ硬化剤の製造に用い
られるカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては
、例えば(メタ)アクリル酸、ゲイ皮酸、およびクロト
ン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボンatたは、
そのモノエステル類などがあげることができ、これらの
群から選ばれる1種または2種以上の混合物を使用する
ことができる。
られるカルボキシル基を含有する不飽和単量体としては
、例えば(メタ)アクリル酸、ゲイ皮酸、およびクロト
ン酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸およびフマル酸などの不飽和ジカルボンatたは、
そのモノエステル類などがあげることができ、これらの
群から選ばれる1種または2種以上の混合物を使用する
ことができる。
本発明のエポキシ硬化剤の製造に用いられるカルボキシ
ル基を含有する不飽和単量体と、その他の重合性不飽和
単量体を共重合して得られる重合体において、その他の
重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基を含有する
不飽和単量体と重合しうる単量体であれば特に制限され
ず、例えば(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(
メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イ
ングロビル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、(メタ)アクロレイン、ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、エチレン
、ブタジェン、N−フェニルマレイミドおよびジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げることが
でき、これらの群から選ばれる1種または2種以上の混
合物を使用することができる。
ル基を含有する不飽和単量体と、その他の重合性不飽和
単量体を共重合して得られる重合体において、その他の
重合性不飽和単量体は、上記カルボキシル基を含有する
不飽和単量体と重合しうる単量体であれば特に制限され
ず、例えば(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(
メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリ
レート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)
アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イ
ングロビル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−
ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチ
ル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、(メタ)アクロレイン、ジメチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、塩化ビニル、エチレン
、ブタジェン、N−フェニルマレイミドおよびジエチル
アミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げることが
でき、これらの群から選ばれる1種または2種以上の混
合物を使用することができる。
本発明のエポキシ硬化剤を得るための前駆体のカルボキ
シル基含有重合物は、上記カルボキシル基含有不飽和単
量体及び共重合性不飽和単量体を公知の手順に従って共
重合してできる0例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法等の重合法を採用することができる
が、本発明においては、溶液重合法または、乳化重合法
により製造することがもっとも好ましい。
シル基含有重合物は、上記カルボキシル基含有不飽和単
量体及び共重合性不飽和単量体を公知の手順に従って共
重合してできる0例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状
重合法、懸濁重合法等の重合法を採用することができる
が、本発明においては、溶液重合法または、乳化重合法
により製造することがもっとも好ましい。
また溶液重合法を採用する場合には使用できる′aaと
しては、例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の
芳香族溶媒、#酸エチル、#酸ブチルおよびセロンルブ
アセテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、
エチルアルコール、n−ブチルアルコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルおよびイソブチルアルコールなどのア
ルコール系溶剤、メチルエチルケトンおよびメチルイソ
プチルゲトンなどのケトン系溶剤などを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる1種または2種以上の混合
物を使用することができる。また使用できる重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、およびジーtert−ブチルーパーオキ
サイドなどを挙げることができる。
しては、例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の
芳香族溶媒、#酸エチル、#酸ブチルおよびセロンルブ
アセテートなどのエステル系溶剤、メチルアルコール、
エチルアルコール、n−ブチルアルコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルおよびイソブチルアルコールなどのア
ルコール系溶剤、メチルエチルケトンおよびメチルイソ
プチルゲトンなどのケトン系溶剤などを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる1種または2種以上の混合
物を使用することができる。また使用できる重合開始剤
としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、およびジーtert−ブチルーパーオキ
サイドなどを挙げることができる。
カルボキシル基含有不飽和単量体及び共重合性不飽和単
量体の重合温度は室温〜200℃、好ましくけ40〜1
20℃の範囲である。
量体の重合温度は室温〜200℃、好ましくけ40〜1
20℃の範囲である。
本発明のエポキシ硬化剤であるアミノアルキル化ビニル
重合体は、上記、カルボキシル基含有重合物に含まれる
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応してなるアミ
ノ化したものである。
重合体は、上記、カルボキシル基含有重合物に含まれる
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応してなるアミ
ノ化したものである。
アミン化反応は例えば40〜150℃、好ましくは、5
0〜100℃の温度条件下に該前駆体のカルボキシル基
含有重合物とアルキレンイミンとを混合撹拌することに
よって達成せれる。
0〜100℃の温度条件下に該前駆体のカルボキシル基
含有重合物とアルキレンイミンとを混合撹拌することに
よって達成せれる。
、アルキレンイミンとしては、例えばエチレンイミン、
プロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。
プロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。
またN−(2−アミノエチル)アジリジン、N−(3−
アミノプロピル)アジリジン、N−(2−アミノ10ビ
ル)プロピレンイミン、などのN−(アミノアルキル)
置換アルキレンイミンも同様に使用できる。
アミノプロピル)アジリジン、N−(2−アミノ10ビ
ル)プロピレンイミン、などのN−(アミノアルキル)
置換アルキレンイミンも同様に使用できる。
乳化重合法を採用する場合には、種々の乳化剤が用いら
れるが、アニオン系、ノニオン系の乳化剤が好ましく、
スボリビニルアルコール等のような保護コロイドを用い
てもよい。
れるが、アニオン系、ノニオン系の乳化剤が好ましく、
スボリビニルアルコール等のような保護コロイドを用い
てもよい。
重合用触媒としては、通常使用される過硫酸塩、過酸化
物、過硫酸塩−酸性面FiXvi塩、等が用いることが
できる。
物、過硫酸塩−酸性面FiXvi塩、等が用いることが
できる。
カルボキシル基含有不飽和単量体及び共重合体の重合温
度は、室温〜95℃好ましくは40〜70℃の範囲であ
る。
度は、室温〜95℃好ましくは40〜70℃の範囲であ
る。
本発明のエポキシ硬化剤であるアミノアルキル化ビニル
重合体は、上記、カルボキシル基含有重合物に含まれる
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応してなるアミ
ノ化したものである。
重合体は、上記、カルボキシル基含有重合物に含まれる
カルボキシル基をアルキレンイミンと反応してなるアミ
ノ化したものである。
アミノ化反応は例えば40〜95℃、好ましくは、45
〜70℃の温度条件下に該前駆体のカルボキシル基含有
重合物とアルキレンイミンとを混合撹拌することによっ
て達成せれる。
〜70℃の温度条件下に該前駆体のカルボキシル基含有
重合物とアルキレンイミンとを混合撹拌することによっ
て達成せれる。
アルキレンイミンとしては、例えばエチレンイミン、プ
ロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。ま
たN−(2−アミノエチル)アジリジン、N−(3−ア
ミノプロピル)アジリジン、N−(2−アミノプロピル
)プロピレンイミン、などのN−(アミノアルキル)置
換アルキレンイミンも同様に使用できる。
ロピレンイミン及びブチレンイミン等が使用できる。ま
たN−(2−アミノエチル)アジリジン、N−(3−ア
ミノプロピル)アジリジン、N−(2−アミノプロピル
)プロピレンイミン、などのN−(アミノアルキル)置
換アルキレンイミンも同様に使用できる。
本発明において使用するレゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通常RF Lと
呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドのモル比が1=0゜1〜1:8、好ましくは1:0゜
5〜1:6の範囲で用いられる。
ラテックスを含む組成物であるが、ここに使用するレゾ
ルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは通常RF Lと
呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒ
ドのモル比が1=0゜1〜1:8、好ましくは1:0゜
5〜1:6の範囲で用いられる。
本発明において使用するゴムラテックスとしては2、例
えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブチジエン・コポ
リマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジ
ェン・ターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、クロロプレンラテックス等があり、これらを単独又
は併用して使用する。これらの中ではビニル・ピリジン
・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテックスを単
独使用又は半量以上併用した場合が最も優れた性能を示
す。
えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブチジエン・コポ
リマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジ
ェン・ターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテック
ス、クロロプレンラテックス等があり、これらを単独又
は併用して使用する。これらの中ではビニル・ピリジン
・スチレン・ブタジェン・ターポリマーラテックスを単
独使用又は半量以上併用した場合が最も優れた性能を示
す。
レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスの配合比率は
、固形分重量比で1=1〜1:15、好ましくは1:3
〜1:12の範囲にあるのが望ましい。
、固形分重量比で1=1〜1:15、好ましくは1:3
〜1:12の範囲にあるのが望ましい。
ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたアラミ
ド系合成繊維が硬くなって耐疲労性が悪くなり逆に多す
ぎると満足すべき接着力、ゴム付着率が得られない。
ド系合成繊維が硬くなって耐疲労性が悪くなり逆に多す
ぎると満足すべき接着力、ゴム付着率が得られない。
本発明で用いるエチレン尿素化合物は一般式%式%
(式中R3は、芳香族の炭化水素基、pは0.1又は2
)で表わされるエチレン尿素化合物が挙げられる。
)で表わされるエチレン尿素化合物が挙げられる。
代表的な化合物としては、オクタデシルイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等の芳香族、脂肪族インシアネート
とエチレンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフ
ェニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿素化
合物が良好な結果を与える。
、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等の芳香族、脂肪族インシアネート
とエチレンイミンとの反応生成物があげられ、特にジフ
ェニルメタンジエチレン尿素等の芳香族エチレン尿素化
合物が良好な結果を与える。
次に、本発明において使用するブロックトポリイソシア
ネート化合物はポリイソシアネート化合物・とブロック
化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が
遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめる
ものである。ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシア
ネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の活性水素原子を2子以上有する化合物とを、N
GOloH>1となるモル比で反応させて得られる末端
NCO基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリ
イソシアネートが挙げられる。特にトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソ
シアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
ネート化合物はポリイソシアネート化合物・とブロック
化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が
遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめる
ものである。ポリイソシアネート化合物としては、例え
ばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシア
ネートと、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の活性水素原子を2子以上有する化合物とを、N
GOloH>1となるモル比で反応させて得られる末端
NCO基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリ
イソシアネートが挙げられる。特にトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソ
シアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノ
ール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、
t−ブタノール、t−ペンタノール等の第3級アルコー
ル類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級
アミン類、フタル酸イミド等のイミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキイム、メ
チルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等
のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダがある。
ール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、
t−ブタノール、t−ペンタノール等の第3級アルコー
ル類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第2級
アミン類、フタル酸イミド等のイミド類、カプロラクタ
ム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキイム、メ
チルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等
のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダがある。
[実施例]
以下、本発明について実施例をあげて説明す゛るが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。
発明はこれらに何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の部は特に限定しない限り重量部を意味
する。実施例中の%は特に限定しない限り重量%を意味
する。
する。実施例中の%は特に限定しない限り重量%を意味
する。
参考例1
アミノアルキル化ビニル重合体(A)を以下のように製
造した。
造した。
、撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導
入管のついた4つロフラスコに溶剤として、エチレング
リコールモノエチルエーテル500部仕込み、80℃ま
で昇温しな、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタク
リル酸30部、メチルメタクリレート35部、ブチルメ
タクリレート135部、ブチルアクリレート300部お
よび過酸化ベンゾイル10部からなる混合物を2時間に
亘って滴下ロートより滴下し、更に80℃で6時間保持
した後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有する重
合物の溶液を得た0次いで、上記のフラスコに更に26
部のエチレンイミンを10分間で滴下した0滴下を終了
して1時間後に75℃まで昇温し、同温度で5時間保持
した後、4つロフラスコに蒸留装置をセットし、減圧下
に加熱して未反応エチレンイミンを、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルと共に留去し、この間、留去によ
って減少した量と同量のエチレングリコールモノエチル
エーテルを追加した。ついで室温まで冷却し、エチレン
グリコールモノエチルエーテルにて、固形分50%に調
製し、エポキシ硬化用アミノアルキル化ビニル重合体(
A)を得た。
入管のついた4つロフラスコに溶剤として、エチレング
リコールモノエチルエーテル500部仕込み、80℃ま
で昇温しな、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタク
リル酸30部、メチルメタクリレート35部、ブチルメ
タクリレート135部、ブチルアクリレート300部お
よび過酸化ベンゾイル10部からなる混合物を2時間に
亘って滴下ロートより滴下し、更に80℃で6時間保持
した後、室温まで冷却してカルボキシル基を含有する重
合物の溶液を得た0次いで、上記のフラスコに更に26
部のエチレンイミンを10分間で滴下した0滴下を終了
して1時間後に75℃まで昇温し、同温度で5時間保持
した後、4つロフラスコに蒸留装置をセットし、減圧下
に加熱して未反応エチレンイミンを、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルと共に留去し、この間、留去によ
って減少した量と同量のエチレングリコールモノエチル
エーテルを追加した。ついで室温まで冷却し、エチレン
グリコールモノエチルエーテルにて、固形分50%に調
製し、エポキシ硬化用アミノアルキル化ビニル重合体(
A)を得た。
参考例2
アミノアルキル化ビニル重合体(B)を、以下のように
製造した。
製造した。
撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた4つロフラスコに溶剤として、プロピレング
リコールモノメチルエーテル750部仕込み、80’C
まで昇温しな、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタ
クリル酸45部、ブチルアクリレート400部、ブチル
メタクリレート55部、およびアゾビスイソブチロニト
リル25部からなる混合物を2時間に亘って滴下ロート
より滴下し、更に80℃で6時間保持した後、室温まで
冷却してカルボキシル基を含有する重合物の溶液を得た
0次いで、上記のフラスコに更に50部のプロピレンイ
ミンを30分間で滴下した0滴下を終了して1時間後、
75℃まで昇温し、同温度にて6時間保持した後、4つ
ロフラスコに蒸留装置、をセットし、減圧下に加熱して
未反応プロピレンイミンを、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルと共に留去し、この間、留去によって減
少したプロピレングリコールモノメチルエーテルの半量
のプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加した
。ついで室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルにて、固形分60%に調製し、エポキシ硬
化用アミノアルキル化ビニル重合体(B)を得な。
管のついた4つロフラスコに溶剤として、プロピレング
リコールモノメチルエーテル750部仕込み、80’C
まで昇温しな、そこへ窒素ガスを吹き込みながら、メタ
クリル酸45部、ブチルアクリレート400部、ブチル
メタクリレート55部、およびアゾビスイソブチロニト
リル25部からなる混合物を2時間に亘って滴下ロート
より滴下し、更に80℃で6時間保持した後、室温まで
冷却してカルボキシル基を含有する重合物の溶液を得た
0次いで、上記のフラスコに更に50部のプロピレンイ
ミンを30分間で滴下した0滴下を終了して1時間後、
75℃まで昇温し、同温度にて6時間保持した後、4つ
ロフラスコに蒸留装置、をセットし、減圧下に加熱して
未反応プロピレンイミンを、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルと共に留去し、この間、留去によって減
少したプロピレングリコールモノメチルエーテルの半量
のプロピレングリコールモノメチルエーテルを追加した
。ついで室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルにて、固形分60%に調製し、エポキシ硬
化用アミノアルキル化ビニル重合体(B)を得な。
参考例3
アミノアルキル化ビニル重合体(C)を以下のように製
造しな。
造しな。
撹拌器、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入
管のついた4つロフラスコに脱イオン水460部とアニ
オン系乳化剤2部を加えると共に70℃に昇温しな6次
に過硫酸アンモニウム2部を加えた後スチレン60部、
ブチルアクリレート125部、アクリル酸15部からな
る混合物を1時間にわたり加えて乳化重合を行い、室温
まで冷却して、カルボキシル基を含有する乳化重合物を
得た。
管のついた4つロフラスコに脱イオン水460部とアニ
オン系乳化剤2部を加えると共に70℃に昇温しな6次
に過硫酸アンモニウム2部を加えた後スチレン60部、
ブチルアクリレート125部、アクリル酸15部からな
る混合物を1時間にわたり加えて乳化重合を行い、室温
まで冷却して、カルボキシル基を含有する乳化重合物を
得た。
ついで、上記フラスコにエチレンイミン8部と脱イオン
水28部からなる混合物を添加し、その後50℃で3時
間反応後、アンモニアで中和しpH9,0とし、固形分
30%のエポキシ硬化用アミノアルキル化ビニル重合体
(C’)を得た。
水28部からなる混合物を添加し、その後50℃で3時
間反応後、アンモニアで中和しpH9,0とし、固形分
30%のエポキシ硬化用アミノアルキル化ビニル重合体
(C’)を得た。
実施例1〜5.比較例1〜2
アラミド合成繊維(Du Pont社製商品Kevl
ar■〉よりなるアラミド合成繊維コード(30000
/3.撚数20X20回/10cm)を、以下の第1表
に記載した配合液(第1処理液)に浸漬し、200℃2
分間加熱硬化した。
ar■〉よりなるアラミド合成繊維コード(30000
/3.撚数20X20回/10cm)を、以下の第1表
に記載した配合液(第1処理液)に浸漬し、200℃2
分間加熱硬化した。
ついで、上記処理アラミド合成繊維コードを第2表に記
載した配合RFL液(第2処理液)に浸漬し、RFL接
着剤をコード表面に付着させ、16.0℃、1分間、つ
いで250℃、2分間加熱処理をして接着剤の乾燥と接
着反応を行わせた。
載した配合RFL液(第2処理液)に浸漬し、RFL接
着剤をコード表面に付着させ、16.0℃、1分間、つ
いで250℃、2分間加熱処理をして接着剤の乾燥と接
着反応を行わせた。
つぎに得られた各ゴム補強用繊維コードと第3表に示す
コード埋め込み用ゴム組成物とを用いて以下の評価を行
なった。
コード埋め込み用ゴム組成物とを用いて以下の評価を行
なった。
T接着カニ
処理コードを第3表記載のゴムブロック中に埋め込んで
加圧下に、150℃で3分間加硫し、ついで各処理コー
ドをゴムブロックから200mm/分の速度で引き抜き
、その時検出される荷重をK g / c mで表した
ものである。
加圧下に、150℃で3分間加硫し、ついで各処理コー
ドをゴムブロックから200mm/分の速度で引き抜き
、その時検出される荷重をK g / c mで表した
ものである。
CRA接着カニ
第3表記載のゴムシート表層近くに5本の処理コードを
埋め込み加圧下に、150’Cで30分間加硫し、つい
で5本の処理コードをゴムシートから200mm/分の
速度で!(I離してその時検出される荷重をKg15本
で表したものである。
埋め込み加圧下に、150’Cで30分間加硫し、つい
で5本の処理コードをゴムシートから200mm/分の
速度で!(I離してその時検出される荷重をKg15本
で表したものである。
されたコードを肉眼で観察し、コード表面のうちゴムが
付着している部分を百分率で表したものである。
付着している部分を百分率で表したものである。
以上得られた結果を第4表に示した。
プライ間剥離カニ
2グライ処理コードを90度の角度をなすようにクロス
プライ(コード密度27エンド/254cm)として自
動車タイヤ用カーカス配合ゴム中埋め込み、160”C
で20分間プレスにより加硫した後、両プライを200
mm/分の引張速度で剥離させるに要するカをK g
/ 3 c mで表したものである。
プライ(コード密度27エンド/254cm)として自
動車タイヤ用カーカス配合ゴム中埋め込み、160”C
で20分間プレスにより加硫した後、両プライを200
mm/分の引張速度で剥離させるに要するカをK g
/ 3 c mで表したものである。
ゴム付着率:
上記のプライ間剥離力測定の際にゴムから剥離第
表
エポキシ1:
ナガセ化成工業〈社)製デナコールEX−313水溶性
グリセロールジグリシジルエーテルEE旧41エポキシ
2: ナガセ化成工業(社)製デナコールEX−810水溶性
エチレングリコールジグリシジルエーテルEEW112
第 表 二N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド 第 表 スチレン・ブタジェン・ビニルピリジンラテックス (
JSR0650 日本合成ゴム社製品) 実施例6〜8.比較例3〜4 アラミド合成繊維(Du Pont社製商品KevI
ar■)よりなるアラミド合成繊維コード(30000
/3.撚数20X20回/10cm)を、第5表に記載
した配合液(第1処理液)に浸漬し、200℃2分間加
熱硬化しな。
グリセロールジグリシジルエーテルEE旧41エポキシ
2: ナガセ化成工業(社)製デナコールEX−810水溶性
エチレングリコールジグリシジルエーテルEEW112
第 表 二N−シクロへキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミド 第 表 スチレン・ブタジェン・ビニルピリジンラテックス (
JSR0650 日本合成ゴム社製品) 実施例6〜8.比較例3〜4 アラミド合成繊維(Du Pont社製商品KevI
ar■)よりなるアラミド合成繊維コード(30000
/3.撚数20X20回/10cm)を、第5表に記載
した配合液(第1処理液)に浸漬し、200℃2分間加
熱硬化しな。
ついで、上記処理アラミド合成繊維コードを第6表に記
載した配合RFL液(第2処理液)に浸漬し、RFL接
着剤をコード表面に付着させ、160℃、1分間、つい
で250℃、2分間加熱処理をして接着剤の乾熱と接着
反応を行わせた。
載した配合RFL液(第2処理液)に浸漬し、RFL接
着剤をコード表面に付着させ、160℃、1分間、つい
で250℃、2分間加熱処理をして接着剤の乾熱と接着
反応を行わせた。
つぎに得られた各ゴム補強用繊維コードと第3表に示す
コード埋め込み用ゴム組成物とを利用して実施例1と同
様の評価を行なった。得られた結果を第7表に示した。
コード埋め込み用ゴム組成物とを利用して実施例1と同
様の評価を行なった。得られた結果を第7表に示した。
第
表
エポキシ1:
ナガセ化成工業(社)製デナコールEχ−313水溶性
グリセロールジグリシジルエーテルEEW141エポキ
シ2: ナガセ化成工業(社)製デナコールEX−810水溶性
エチレングリコールジグリシジルエーテルEEI411
2第 表 スチレン・ブタジェン・ビニルピリジンラテックス (
JSR0650 日本合成ゴム(株)社製品) [発明の効果] 本発明のアラミド系合成繊維材料の接着性改良法により
接着力が高く、しかもゴム複合成型品からアラミド系合
成繊維材料べのゴム付着率の優れたアラミド系合成繊維
材料を提供できる。
グリセロールジグリシジルエーテルEEW141エポキ
シ2: ナガセ化成工業(社)製デナコールEX−810水溶性
エチレングリコールジグリシジルエーテルEEI411
2第 表 スチレン・ブタジェン・ビニルピリジンラテックス (
JSR0650 日本合成ゴム(株)社製品) [発明の効果] 本発明のアラミド系合成繊維材料の接着性改良法により
接着力が高く、しかもゴム複合成型品からアラミド系合
成繊維材料べのゴム付着率の優れたアラミド系合成繊維
材料を提供できる。
Claims (1)
- (1)アラミド系合成繊維材料に、少なくとも2個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキシ硬化
剤として、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼…( I ) (式中R_1、R_2は水素及び1〜4の炭素原子の低
級アルキル基からなる群から選択され、nの平均値は1
〜3である。)で表わされるアミノアルキル化ビニル重
合体を付着せしめた後、150〜▲数式、化学式、表等
があります▼…(II) (式中R_3は、芳香族の炭化水素基、pは0、1又は
2)で表わされるエチレン尿素化合物または/かつブロ
ックドポリイソシアネート化合物とレゾルシン・ホルム
アルデヒド・ラテックス(RFL)とを含む接着液で処
理し、150〜260℃で熱処理することを特徴とする
アラミド系合成繊維材料の接着性改良法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1507089A JPH02210074A (ja) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | アラミド系合成繊維材料の接着性改良法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1507089A JPH02210074A (ja) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | アラミド系合成繊維材料の接着性改良法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02210074A true JPH02210074A (ja) | 1990-08-21 |
Family
ID=11878592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1507089A Pending JPH02210074A (ja) | 1989-01-26 | 1989-01-26 | アラミド系合成繊維材料の接着性改良法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02210074A (ja) |
-
1989
- 1989-01-26 JP JP1507089A patent/JPH02210074A/ja active Pending
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