JPH02210455A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機系感光層」―に表面保護層を有して成る電
子写真用感光体に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真方式に於いて使用される感光体としては
、導電性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とす
る光導電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫酸カドミウムな
どの無機系光導電材料をバインダー中に分散させたもの
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニＩ−ロフルオ
レノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いた
もの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの等が一般
に知られている。

ところで、一般に「電子写真方式Ｊとは、光導電性の感
光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ
、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に散逸せ
しめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着
色材と高分子物質などの結合剤とから構成される検電微
粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成する様に
した画像形成法の一つである。

この様な電子写真法に於いて感光体に要求される基本的
な特性としては （１）暗所で適当な電位に帯電できること。

（２）暗所において電荷の散逸が少ないこと。

（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できること。

などが挙げられる。

上記の各感光体はこれらの基本的な特性以外に実使用」
二それぞれ優れた特徴及び欠点を有しているが、なかで
も近年は製造コストが安い、環境汚染が少ない、比較的
自由な感光体設計ができる等の理由により、有機系感光
体の発展が著しい。

一般に、有機系感光体とは電荷発生材料及び電荷輸送材
料を結着樹脂の中へ分散あるいは溶解して導電性支持体
」二に塗布したものであり、ひとつの層で電荷保持、電
荷発生、電荷輸送の機能を有する単層型と電荷発生の機
能を有する電荷発生Ｊ−（ＣＧＬ）、帯電電荷の保持と
ＣＧＬから注入された電荷の輸送機能を有する電荷輸送
層（ＣＴＬ）、更には必要に応じて支持体からの電荷の
注入を阻止する、あるいは支持体での光の反射を防止す
る等の機能を有したＪ噌などを積層した構成の機能分離
型とが知られている。

これらの有機系感光体は前述のように優れた特徴を有し
ているが、有機材料であるがゆえに表面硬度が低く、複
写プロセスでの実使用時に現像剤転写紙、クリーニング
部材等から受ける機械的な負荷によって、摩耗や傷が発
生しやすいという本質的な欠点も有している。

この感光層の摩耗は、帯電電位の減少をひきおこし、ま
た局部的な傷はコピー上でスジ状の異常画像を発生させ
る原因になり、いずれも感光体寿命を左右する重要な問
題である。

この様な欠点を解消する為に有機系感光層の表面に保護
層を設けて、複写機内外で受ける機械的負荷に対する耐
久性を改善する方法が提案されている。

たとえば、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（
特公昭３８−０１５４４６）、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−０１．４．５１７　）、接着層を設けた
後、絶縁層を積層する方法（特公昭４３−０２７５９１
）、或いはプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によってａ
−３ｉ層、５−３ｊ、：Ｎ：８層、ａ−５ｉ：Ｏ：８層
等を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９、特開昭
５９−０５８４３７）などが開示されている。

また、近年、高硬度ダイアモンド状カーボン膜の保護層
への応用が活発化している。

たとえば、感光層上に無定形炭素又は硬質炭素から成る
保護層を設けたもの（特開昭６Ｏ−２４９１５５）、最
表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設けたもの（特
開昭６１．−２５５３５２　）、感光層上に炭素後主成
分とする高硬度絶縁ノーを形成したもの（特開昭６１２
６４３５５）あるいは有機感光層上に窒素原子、酸素原
子、ハロゲン原子、アルカリ金ｍ１ＦＡ子等の原子を少
なくとも含むプラズマ有機重合膜から成る保護層を設け
たもの（特開昭６３−９７９６１〜４）、有機感光層上
にカルコゲン原子、■属原子、■属原子、■属原子等の
原子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶
質炭化水素膜から成る保護層を設けたもの（特開昭６３
−２２０１６６〜９）などを挙げることができる。

これらの提案はいずれも有機系感光層の表向にイオンプ
ロセス（スパッタリング、プラズマＣＶＤ、グロー放電
分解法、光ＣＶＩ）法等）により作製した炭素又は炭素
を主成分とする高硬度の薄膜（ｌ−カーボン膜あるいは
ダイヤモンド状炭素膜という総称で呼ばれるものに属す
る。）を形成したものである。

このような方法で得られる感光体は有機系感光層の表面
硬度が向上し、耐久性に優れたものであるが、保護層と
有機系感光層との接着性が充分でなく、複写機内で保護
層と有機系感光層がその界面で剥離してしまい、実使用
上の耐久性がそれほど向上していないことがその後の研
究により明らかとなった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、まさにこれらの問題点を解決するためになさ
れたものであって、その目的は有機系感光ＪＧと炭素又
は炭素を主成分とした高硬度の薄膜から成る保護７１と
の接着性を向上させて、長期に直り優れた耐久性を示す
電子写真用感光体製提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的は導電性支持体上に有機系感
光層、中間層、表面保護層をこの順に積層した構成の電
子写真用感光体において、表面保護層は炭素又は炭素を
主成分とし、かつ中間層は酸素非含有型樹脂を主成分と
したことを特徴とする電子写真用感光体によって達成さ
れる。

一般に、有機系感光層の電荷発生材料又は電荷輸送材料
を分散あるいは溶解させる結着樹脂としては、ポリアミ
ド、ポリニス、チル、ポリウレタン、ポリカーボネート
等のような通常その構造中に酸素原子を有する樹脂が用
いられている。

本発明者らは炭素又は炭素を主成分とした高硬度薄膜か
ら成る保護層と上記のような結着樹脂を含有する有機系
感光Ｊｊ９との接着性について、鋭帰：検討した結果、
この結着樹脂構造中の酸素原子が保護層と有機系感光層
との接着力を低下させていることを知見した。

そして、更に研究を進めたところ、導電性支持体、有機
系光導電層、中間層、炭素又は炭素を主成分としだ薄膜
から成る表面保護層をこの順に積層した感光体において
は、中間Ｉτグの成分として酸素非含有型樹脂、すなわ
ちその分子構造中に酸素原子をもたない樹脂を用いるこ
とによって表面保護層と感光層との接着性を大きく向−
」〕できることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、図面に沿って本発明を説明する。

第１図は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり
、導電性支持体ｌ上に下引層２、電荷発生７１３、電荷
輸送Ｍ４、中間Ｍ５及び表面保護層６を順次設けた構成
のものである。

第２図（ａ）及び第２図（ｂ）は各々本発明の他の電子
写真用感光体の構成例を示すものであり、第２図（ａ）
は導電性支持体１上に下引層２を介して単層型の有機系
感光層７髪設け、その上に中間層５及び表面保護Ｍ６を
順次設けたものであり、また第２図（ｂ）は導電性支持
体１に直接電荷輸送Ｍ４を設け、更にその上に電荷発生
層３、中間層５及び表面保護層を順次設けたものである
。

本発明に使用される導電性支持体としては、導電体ある
いは導電処理をした絶縁体、たとえばＡｆｌ、Ｎ１、Ｆ
’ｅ、　Ｃｕ、　Ａｕなどの金属あるいはそれらの合金
の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、
ガラス等の絶縁性基体」二にＡＱ、　Ａｇ、Ａｕ等の金
属あるいはＩｎ２Ｏ３、Ｓｕｅ、等の導電材料の薄膜を
形成したもの、導電処理をした紙等が使用できる。

導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、ドラム状あ
るいはベル１〜状のいずれのものも使用できる。

導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられる下
引層は本発明の効果をいっそう向上すると共に、接着性
を向」ニする目的で設けられ、その材料としてはＳｉｎ
、　ＡＱ、、０３、シランカップリンク剤、チタンカッ
プリング剤、クロムカップリング剤等の無機材料やポリ
アミド樹脂、アルコール可溶性ポリアミ１〜樹脂、水溶
性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ＰＶ
Ａ等の接着性の良いバインダー樹脂などが使用される。

その他、前記接着性の良い樹脂にＺｎＯ１Ｔｉｅ、、Ｚ
ｎＳ等を分散したものも使用できる。下引層の形成法と
しては無機材料単独の場合はスパッタリング、蒸着等の
方法が、また有機材料を用いた場合は通常の塗布７ムが
採用される。なお下引層の厚さは５μｍ以下が適当であ
る。

この導電性支持体」二に直接あるいは下引き層を介して
設けられる有機系感光Ｊｌｌとしては単ＪＭ型あるいは
機能分離型のいずれもが適用できる。

単層型感光層の例としては、色素増感された酸化亜鉛、
酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉体、セレン粉体、
無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロシア
ニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要に応
じて結着剤樹脂及び／又は後述する電子供与性化合物と
共に塗布形成されたもの、またピリリウム系染料とビス
フェノールＡ系のポリカーボネートとから形成される共
晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用いたも
の等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能分離
型感光層と同様のものを使用することができる。この単
層型感光層の厚さは５〜３０牌が適当である。

一方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層（ＣＧ
Ｌ）と電荷輸送層（ＣＴＩ、）を核層したものが例示さ
れる。

画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電荷発
生７ｍ（ＣＧＬ）としては、結晶セレン、セレン化ヒ素
等の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤樹
脂に分散もしくは溶解させたものが用い；）れる。

電荷発生物質としての有機系染＾”↓料としては、例え
ば、シーアイピクメントブルー２５〔カラーインデック
ス（ＣＩ）２１１８０）、シーアイピグメントレッド４
１（ＣＩ　２１２００）、シーアイアシッドレッド５２
（ＣＴ４５１００）、シーアイベーシックレッＩ’：３
（ＣＴ　４５２］０）、さらに、ポリフィリン骨格を有
するフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スク
アリック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（
特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、スチリルスチ
ルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５：３−１３８２
２９号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有する
アゾ顔料（特開昭５３−１３２５４７号公報に記載）、
ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４
−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を
有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載
）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、
ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７＋３
４号公報に記載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ
顔料（特開昭５７−１９５７６７号公報、同５７−１９
５７６８号公報に記載）等、さらに、シーアイピクメン
トブルー１６（ＣＩ　７１．００）等のフタロシアニン
系顔料、シーアイバッドブラウン５（ＣＩ７３４１０）
、シーアイバッドダイ（Ｃａｌ　７３０３０）等のイン
ジゴ系顔料、アルゴスカーレソｈＢ（バイオレット社製
）、インダスレンスカーレッ１−Ｒ（バイエル社製）等
のペリレン系顔料等を使用することができる。

これらの電荷発生物質は単独であるいは２種以」二併用
して用いられる。

結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対して０〜
１００重量部用いるのが適当であり、好ましくは０〜５
０重量部である。

これら有機染顔料と併用される結着剤樹脂としてはポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
ポリエーテル−１〜、ポリエーテルなどの縮合系樹脂並
びにポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
−１〜、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブ
チラール、スチレンブタジェン共重合体、スチレンーア
クリロニ１−リル共重合体等の重合体および共重合体等
の接着性、絶縁性樹脂が挙げられる。

電荷発生層は、′電荷発生物質を必要ならばバインダー
樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン
、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボール
ミル、７１〜ライター、サンドミルなどにより分散し、
分散液を過度に希釈して塗布することにより形成できる
。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコー１〜、ビードコー
ト法などを用いて行なうことができる。

電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５ｐｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．１〜２μｍである。

また、本発明において、電荷発生物質として結晶セレン
又はセレン化ヒ素合金等の料、子を用いる場合には、電
子供与性結着剤及び／又は電子供与性有機化合物とが併
用される。このような電子供与性物質としてはポリビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体（例えばカルバゾール
骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基
などの置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキ
サジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメ
タン、α−フェニルスチルヘン、［−リフェニルアミン
系化合物などの窒素含有化合物およびジアリールメタン
系化合物等があるが、特にポリビールカルバゾールおよ
びその誘導体が好ましい。

またこれらの物質は混合しても用いられるが、この場合
にはポリビニルカルバゾールおよびその誘導体に他の電
子供与性有機化合物を添加しておくことが好ましい。こ
の種の無機系電荷発生物質の含有景は層全体の３０〜９
０重Ｍ％が適当である。また無機系電荷発生物質を用い
た場合の電荷発生層の厚さは０．２〜５μｍが適当であ
る。

電荷輸送層（ＣＴ１．、）は帯電電荷を保持させ、かつ
露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて
保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層
である。帯電電荷を保持させる目的達成のために電気抵
抗が高いことが要求され、また保持した帯電電荷で高い
表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率か７Ｊ
ｚさくかつ′ＣＬ荷移動性が良いことが要求される。

これらの要件を満足させるための電荷輸送／Ｍは、電荷
輸送物質および必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以」―の物質を適当な溶剤
に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電
荷輸送層を形成することができる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と′電子輸送物質とが
ある。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
およびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグル
タメートおよびその誘導体、ピレンホルムアルデヒド縮
合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニル
フェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘
導体、９（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
、１，１ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロ
パン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フ
ェニル上１−ラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体
等の電子供与性物質が挙げられる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブロ
ムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノン
ジメタン、２，４．７−１−リニトロー９フルオレノン
、２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５．７−チトラニ１〜ロキサントン、２，４゜
８−トリニ［〜ロチオキサントン、２，６．８−トリニ
トロ４１１−インデノ（１，，２−ｂ、］］チオフェノ
ンー４−オン■、３゜７−トリニトロジベンゾチオフエ
ノンー５，５−ジオキサイ１〜などの電子受容物質が挙
げられる。

これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用
いられる。

また、必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては
、ポリスチレン、スチレンーアクリロニ１−リル共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ＃酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアクリレ−Ｉ−樹脂、フェノキシ
樹脂、ポリ力一ホネート、酢酸セルロース樹脂、エチル
セルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニル１−ルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙
げられる。

溶剤としては、テ１−ラヒドロフラン、ジオキサン、ト
ルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メ
チレンなどが用いられる。

電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が適当である。

また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加しても
よい。可塑剤としては、ジブチルフタレ１〜．ジオクチ
ルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されて
いるものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダ
ー樹脂に対して０〜３０重量％重量動程当である。レベ
リング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチル
フェニルシリコンオイルなどのシリコーンオイル類が使
用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、Ｏ〜１
重量％程度が適当である。

これらのＣＧＬとＣＴＬは支持体上に支持体側からＣＧ
Ｌ、ＣＴＬの順に積層しても、ＣＴＬ、ＣＧＬの順に積
層してもかまわない。

本発明において、最表面に設けられる保護層は、炭素ま
たは炭素を主成分としたもので、好ましくはＳｔ〕３軌
道を有するダイヤモンドと類似のＣ−Ｃ結合を有してお
り、ビッカース硬度１００〜３０００ｋｇ／ａ＃、比抵
抗（固有抵抗）ＩＸＩＯ’〜］、Ｘ１０１３Ω・■の値
を有し、光学的エネルギーバンドｉＪ（ｇｇという）が
１．０ｅＶ以上である、赤外または可視領域で透光性を
有する薄膜で形成される。

この様な膜は一般的にスパッタリング、プラズマＣＶＤ
　、グロー放電分解法、光ＣＶＯ法などにより形成され
、特にその製膜法は限定されるものではないが、プラズ
マＣＶＤ法でありながらスパッタ効果を伴わせつつ成膜
させる方法によって良好な特性を有する保護層を得るこ
とができる。この代表例としては、本発明人の出願にな
る特許願「炭素被膜を有する複合体及びその製造方法」
（特願昭５６〜１４６９２９昭和５６年９月１７日出願
、特開昭５８−４９６０９）が挙げられる。

この方法は、平行平板型プラズマＣＶＤ装置の−・方の
電極（カソード側）に基板を配設し、セルフバイアスを
用いて平坦面の」二面に堆積させる製１１１Ｊ　７ムで
あり、マイクロ波励起方法により活性種を強く励起する
ことによって高硬度の炭素）漠を得ることができる。

上記方法の場合は基体がシー１−形状のものの場合に好
ましく適用されるが、たとえば第３図に示すようなプラ
ズマＣＶＤ装置しこよれば、同様の保護層を支持体形状
にとられれることなく製膜することが可能である。

図中（７）はプラズマＣＶＤ装置の真空槽であり、ゲー
ト弁（９）によりロード／アンロード用予備室（７′）
と仕切られている。真空槽（７）内は排気系（２（１）
［圧力調整バルブ（２１）、ターボ分子ポンプ（２２）
、ロータリーポンプ（２３）より成るコにより真空排気
され、また一定圧力に保たれる様になっている。

真空槽（７）内には反応槽（５０ンがＷＱけられている
。

反応槽は第４図（Ａ）（Ｂ）に示す様な枠構造体（２）
（電極側より見て四角または六角形状を有している）と
、この両端の開口部を覆う様にしたフード（８）（８′
）、さらにこのフード（８）　（８’　）に配設された
一対の同一形状を有する第−及び第二の電極（３）　（
３’　）（アルミニウム等の金属メツシュを用いている
）より構成されている。（３０）は反応槽（５０）内へ
導入するガスラインを示しており、下記に示す様な各種
ガス容器が接続されておりそれぞれ流量計（２９）を経
てノズル（２５）より反応槽（５０）の中へ導入される
。

キャリアガス：）１２．Ａｒ等 材料ガス：炭化水素気体（メタン、エチレン、ｅｔｃ）
添加物ガス：　ＮＦ３．Ｎ）＋３．ＰＨ，、、Ｂ２）１
．等エツチンク用ガス＝０２等 枠構造体（２）中には、有機光導電層を形成した支持体
（１）　Ｃ（１−１）、（１，−２）、−（１−ｎ））
が第３図（Ａ）（Ｂ）の様に配置される。なおこのそれ
ぞれの支持体は、後述するように第三の電極として配置
される。

電極（３）　（３’　）にはそれぞれ第一の交番電圧を
印加するための一対の電源（１５）［（１５−］、）、
　（］−５−２））が用意されている。第一の交番電圧
の周波数は１〜１００ＭＨｚである。

これらの電源はそれぞれマツチング１〜ランス（１６−
１）（］、、］６−２とつながる。このマツチングトラ
ンスでの位相は位相調整器により調整し、互いに１８０
゜または０°ずれて供給できる。すなわち対称型又は同
相型の出力を有している。

マツチングトランスの一端（４）及び他端（４′）それ
ぞれ第−及び第二の電極（３）　（３’　）に連結され
ている。またトランスの出力側中点（５）は接地レベル
に保持されている。更にこの中点（５）と第三の電極す
なわち支持体（１）　ｌ：（１−１）、（１，−２）、
・（１−ｎ））またはそれらに電気的に連結するホルダ
（２）の間に第二の交番電圧を印加するための電源（１
７）が配設されている。この第二の交番電圧の周波数は
１〜５００ＫＨｚである。

このようにして第一の交番電圧により、第一第二の電極
（３）　（３’　）間にプラズマが発生する。このプラ
ズマは上下のフード（８）　（８’　）　、枠構造体（
２）により取り囲まれているため、外側の外部空間（６
）には放出せず、また反応空間内でのプラズマ電位が均
質になっている。ノズル（２５）を通してこの反応空間
に導入された反応用ガスはプラズマのエネルギーにより
分解され、第二の交番電圧により支持体に印加されてい
る負自己バイアス（−１０〜６００Ｖ）によって加速さ
れ、支持体上にスパッタしつつ成膜するので緻密な構造
を有する被膜が得られる。

この第一、第二の電極に印加する第一の交番電圧の出力
は１３．５６ＭＨｚの周波数の場合０．１〜Ｉ−Ｋｔｌ
ｌであり、第三の電極すなわち支持体に印加する第二の
交番電圧の出力は１５０Ｋｌ（ｚの周波数の場合約１０
０ｖである。

また代表的に用いる反応用ガスはエチレンとＮＦ３であ
りその割合はＮＦ３／Ｃ２Ｈ４＝１／２０〜４／１であ
り、反応時の真空槽内圧力は０．００１〜１．．０ｔｏ
ｒｒである。

このような方法によりエチレンやＮＦ３がプラズマ中で
分解されて支持体上にＮとＦが添加されたダイヤモンド
状薄膜（ＤＬＣともいうが、添加物が添加されたＤＬＣ
を含めて本発明では炭素または炭素を主成分とする被膜
という。）が得られる。

また、この製膜法は反応圧力、反応ガスの混合比等の製
膜条件を変えることによって得られる被膜の物性（硬度
、光透過率、比抵抗等）を比較的自由に変化させること
ができる。特に硬度は支持体に印加される負自己バイア
ス及び反応圧力によって大きく変化させることができる
。加えてこの方法では支持体を特に加熱する必要はなく
、１５０°Ｃ以下の低温で炭素または炭素を主成分とす
る被膜を形成できるため、耐熱性の低い有機系感光層上
にも何ら支障なく保護層を製膜することが可能である。

この炭素または炭素を主成分とした保護Ｊｌｊの膜厚は
１００人〜１０μｍであり、好ましくは１０００人〜２
μｍである。

炭素または炭素を主成分とした保ｍＪＩＬＩにはフッ素
のごときハロゲン元素、窒素、リン、ホウ素などの添加
物を必要に応じて添加することもでき。

その濃度は膜の深さ方向に対し、均一であっても勾配を
設けてもかまわない。

本発明においては、前述の保護層と有機系感光層との間
に酸素非含有型樹脂髪主成分とする中間層を設ける。こ
の酸素非含有型樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリコ
ニ１〜リル共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂（３フツ化塩
化エチレン、４フツ化エチレン、４フツ化エチレン／６
フツ化プロピレン、フン化ビニリデン等）、ポリビニル
カルバゾール等が挙げられる。

これらの樹脂は溶媒に溶解して塗工するかあるいは真空
蒸着、スパッタ等の既存の方法によって有機系感光層」
−に中間層として形成すれば良い。

また、これらの中間層形成成分は単独でも２種以上組合
せて用いてもかまわない。更に、分子構造中に酸素を含
まず、フィルム形成能を有する樹脂であれば上記例示材
料に限定されることなく本目的を達成するために使用す
ることができる。この中間層の膜厚は５０人〜５μｍの
範囲にあることが望ましい。膜厚が５０人より薄い時は
本発明の中間層としての機能が充分でなく、逆に５μｍ
以上になると残留電位が高くなるという問題を生しる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ アルミニウム製シリンダー状支持体（外径４０ｕｗｎφ
、長さ２５０ｍｎ＋）に下記組成比の混合物をボールミ
ルで１２時間分散し調製した下引層形成？Ｐｉｔｅ乾燥
後の膜厚が約２μｍになる様に浸漬法で塗工し下引層を
形成した。

〔下引層形成液〕

Ｔｊ０２（石原産業社製タイベーク）　　　１重基部ポ
リアミド樹脂（東し社製Ｃ阿−８０００）　　１メタノ
ール　　　　　　　　　　　　２５この下引層上に下記
処方の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、１２０°Ｃで１
０分間乾燥させ、膜厚約０．１５陣の電荷発生層を形成
した。

〔電荷発生層塗工液〕

下記構造のトリスアゾ顔料　　　　　３０重量部シクロ
へキサノン　　　　　　　　　３６０上記混合物をボー
ルミルで７２時間分散した後、さらにシクロヘキサノン
：メチルエチルケトン＝１：１（重量比）の混合溶媒５
００重量部で希釈調製する。

ついで、この電荷発生層」二に下記処方の電荷輸送層塗
工液を乾燥後の膜厚が約２０μｍになる様に浸漬塗工し
て電荷輸送層を設けた。

＝２５ 〔電荷輸送層塗工液〕 テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０更にこの電荷
輸送層上に下記処方の中間層形成液をスプレー法により
塗工し、膜厚約２０００人の中間層を形成した。

〔中間層形成液〕

トルエン　　　　　　　　　　　　　９５最後にこの中
間層上に第３図に示す前述のプラズマＣＶＤ装置を用い
て下記条件により炭素または炭素を主成分とする保護層
を製膜した。

〔保護層製膜条件〕

ＮＦ３流量　　　　　　：　　５０　ＳＣＣＭＣ２Ｈ４
流量　　　　　　：　１５０　ＳＣＧ阿反応圧力　　　
　　　：　０．０２ｔｏｒｒ第一の交番電圧出力　：　
４００Ｗ　１３．５６阿Ｈｚバイアス電圧（直流分）　
：　−４００Ｖこのようにして得た炭素または炭素を主
成分とした保ＷＪｍは比抵抗Ｉ　Ｘ　１０”Ω・ｃｍ、
ビッカース硬度２３００ｋｇ／ｍｍ　、光学的エネルギ
ーパン１〜巾］、、８ｅＶで、膜厚は０．８μｍであっ
た。

以上の操作により実施例１の電子写真用感光体製作製し
た。

実施例２ 中間層形成液を下記処方に変更した以外は実施例１と全
く同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。

〔中間層形成液〕

１ヘルエン 実施例３ 中間層形成液を下記処方に変更した以外は実施例１と全
く同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。

〔中間層形成液〕

トルエン　　　　　　　　　　　　　９５比較例１ 実施例１において、電荷輸送層」二に中間層を形成しな
い以外は実施例１と全く同様にして、比較例１の電子写
真用感光体を作製した。

このようにして作製した感光体の表面保護層の接着強度
を広の方法で評価した。

すなわち、粘着テープ（住友スリーエム製、スコッチメ
ンディングテープ８１０）を感光体表面に貼りつけた後
、ひきはがし、表面保護層が剥離するかどうかを評価し
た。その結果、実施例１，２．３の感光体は何ら表面保
護層の剥離は認められなかったが、比較例１の場合には
、粘着テープとともに表面保護層も剥離してしまった。

また、これらの感光体を実際の複写プロセス（レーサー
プリンター）に塔載し、繰り返し画像を採取した結果、
比較例１の感光体の場合は２０００枚程度から保護ＷＪ
が剥離し始め、画像上に黒スジ状の異常画像が発４ニす
る様になり、実用に耐えなくなった。

一方、実施例１，２．３の感光体は１０万枚を越えても
保護層の剥離は認められず、良好な画像品質を維持した
。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用感光体は、有機系感光層と炭素また
は炭素を主成分とする保護層との間に機素非含有樹脂よ
り成る中間層を設けたことから、従来品のように保護ｙ
ｖの剥離を生じることがないため繰り返し使用しても良
好な複写画像を形成でき、その耐久性が著しく優れたも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真用感光体の構成を示す模式断
面図であり、第２図（ａ）及び（ｂ）は他の実施態様の
構成を示す模式断面図である。第３図は−：３０ 表面保護層の形成の際に用いるプラズマＣＶＤ装置の１
例の説明図であり、第４図はプラズマＣＶＤ装置の枠構
造体（２）の平面図である。 １・支持体、２・−下引層、３・電荷発生層、４　電荷
輸送層、５・・・中間Ｉｎ、６　表面保護層、７・感光
層（単層型）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に有機系感光層、中間層、表面保
   護層をこの順に積層した構成の電子写真用感光体におい
   て、表面保護層は炭素又は炭素を主成分とし、かつ中間
   層は酸素非含有型樹脂主成分としたことを特徴とする電
   子写真用感光体。