JPH0221104B2 - - Google Patents
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- JPH0221104B2 JPH0221104B2 JP56119806A JP11980681A JPH0221104B2 JP H0221104 B2 JPH0221104 B2 JP H0221104B2 JP 56119806 A JP56119806 A JP 56119806A JP 11980681 A JP11980681 A JP 11980681A JP H0221104 B2 JPH0221104 B2 JP H0221104B2
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- Japan
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- zirconia
- gas concentration
- oxygen gas
- mol
- electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ジルコニア固体電解質を用いた酸
素ガス濃淡電池に関するものである。
素ガス濃淡電池に関するものである。
ジルコニアを固体電解質として用いた酸素ガス
濃淡電池は、燃料電池、あるいは酸素濃度計とし
て工業計測制御、自動車の排ガス制御に広く用い
られている。
濃淡電池は、燃料電池、あるいは酸素濃度計とし
て工業計測制御、自動車の排ガス制御に広く用い
られている。
従来、この酸素ガス濃淡電池を直列に結んで回
路電圧を上げる試みが種々なされている。例え
ば、テーパ円筒のジルコニア電解質の内面に負極
（燃料電極）をつけ、外面に正極（空気電極）を
つけて単電池を構成し、これをつくし状に連結し
て直列接続する方法、あるいは多孔質支持セラミ
ツク基体の上に、部分的に複数個の単電池を化学
的気相成長（CVD）、プラズマ溶射などにより、
負極、ジルコニア電解質、正極の順に形成し、こ
の単電池間をインターコネクタにより接続する方
法などがあるが、いずれも工程が複雑であり、信
頼性の確保が難しく、またコストも高くつく欠点
があつた。この点を改良するために、熱可塑性樹
脂をバインダーとして含有するジルコニア生シー
トを作成し、その両面にスクリーン印刷により、
負および正電極と、直列接続のためのリードを形
成し、これを中空部ができるように加熱圧着し、
その後に高温にて焼結して酸素ガス濃淡電池を得
る場合があるが、同一ジルコニア薄板上に電位の
異なる単電池が並ぶことになり、各単電池間のリ
ークを防ぐために相互の間隔を近接させられない
欠点があると共に、接続リードをジルコニア薄板
の両面間でも交叉させられない欠点があつた。
路電圧を上げる試みが種々なされている。例え
ば、テーパ円筒のジルコニア電解質の内面に負極
（燃料電極）をつけ、外面に正極（空気電極）を
つけて単電池を構成し、これをつくし状に連結し
て直列接続する方法、あるいは多孔質支持セラミ
ツク基体の上に、部分的に複数個の単電池を化学
的気相成長（CVD）、プラズマ溶射などにより、
負極、ジルコニア電解質、正極の順に形成し、こ
の単電池間をインターコネクタにより接続する方
法などがあるが、いずれも工程が複雑であり、信
頼性の確保が難しく、またコストも高くつく欠点
があつた。この点を改良するために、熱可塑性樹
脂をバインダーとして含有するジルコニア生シー
トを作成し、その両面にスクリーン印刷により、
負および正電極と、直列接続のためのリードを形
成し、これを中空部ができるように加熱圧着し、
その後に高温にて焼結して酸素ガス濃淡電池を得
る場合があるが、同一ジルコニア薄板上に電位の
異なる単電池が並ぶことになり、各単電池間のリ
ークを防ぐために相互の間隔を近接させられない
欠点があると共に、接続リードをジルコニア薄板
の両面間でも交叉させられない欠点があつた。
とくに自動車の排ガスセンサに用いる場合に
は、挿入孔よりセンサの一端を排ガス中に入れて
取付ける方法が望ましく、空気極側の開口部を外
部に向け、しかもこの部分より出力信号リード部
を取り出す必要性から、取り出しリードと、各単
電池の直列接続リードの近接あるいは交叉がまぬ
がれず、出力電圧がリークにより低下する欠点が
問題であつた。
は、挿入孔よりセンサの一端を排ガス中に入れて
取付ける方法が望ましく、空気極側の開口部を外
部に向け、しかもこの部分より出力信号リード部
を取り出す必要性から、取り出しリードと、各単
電池の直列接続リードの近接あるいは交叉がまぬ
がれず、出力電圧がリークにより低下する欠点が
問題であつた。
この発明は、上述した従来の欠点を改良するた
めに、リーク防止が必要な個所に、基体ジルコニ
ア電解質と結晶構造、成分元素が同じで、その組
成比率が異なる層を形成することにより、基体電
解質との化学的、あるいは機械的な安定性を損な
うことなく出力電力損の小さな酸素ガス濃淡電池
の製造を可能にしようとするものである。
めに、リーク防止が必要な個所に、基体ジルコニ
ア電解質と結晶構造、成分元素が同じで、その組
成比率が異なる層を形成することにより、基体電
解質との化学的、あるいは機械的な安定性を損な
うことなく出力電力損の小さな酸素ガス濃淡電池
の製造を可能にしようとするものである。
また、第１図はジルコニア固体電解質の生シー
トを用いて、筒状酸素ガス濃淡電池を製造する工
程をフローチヤートで説明した図である。一般に
ジルコニア（ZrO2）固体電解質は、正方晶から
単斜晶系への結晶変態による脆化を防ぐために立
方晶の安定化剤として、また同時に酸素イオン空
孔子を生成するための半導体化剤として、CaO、
Y2O3あるいはGd2O3、Yb2O3、などの希土類元
素酸化物を４〜16モル（mol）％をZrO2に混合し
て仮焼しこれらを固溶させて製造される。Y2O3
で安定化する場合について説明すれば、固溶され
るY2O3の量は、機械的性能を重視するか、電気
的な性能を重視するかで異なる。機械的性能を重
視する場合には６〜８モル％固溶させ一部単斜晶
を残存させた部分安定化物を用い、電気的性能を
重視する場合には、導電率が最大値を示す10モル
％近傍の固溶体を用いる。800℃における導電率
は６モル％固溶体で１×10-2Ω-1／cm、10モル％
固溶体で1.5×10-2Ω-1／cmである。
トを用いて、筒状酸素ガス濃淡電池を製造する工
程をフローチヤートで説明した図である。一般に
ジルコニア（ZrO2）固体電解質は、正方晶から
単斜晶系への結晶変態による脆化を防ぐために立
方晶の安定化剤として、また同時に酸素イオン空
孔子を生成するための半導体化剤として、CaO、
Y2O3あるいはGd2O3、Yb2O3、などの希土類元
素酸化物を４〜16モル（mol）％をZrO2に混合し
て仮焼しこれらを固溶させて製造される。Y2O3
で安定化する場合について説明すれば、固溶され
るY2O3の量は、機械的性能を重視するか、電気
的な性能を重視するかで異なる。機械的性能を重
視する場合には６〜８モル％固溶させ一部単斜晶
を残存させた部分安定化物を用い、電気的性能を
重視する場合には、導電率が最大値を示す10モル
％近傍の固溶体を用いる。800℃における導電率
は６モル％固溶体で１×10-2Ω-1／cm、10モル％
固溶体で1.5×10-2Ω-1／cmである。
このように安定化されたジルコニア電解質を用
い、第１図の工程に従つて、粉砕、スラリー化を
行ない、有機バインダーとして熱可塑性樹脂を用
いドクターブレード法により、生シートを作成す
れば、単電池電極部および集電リード部はスクリ
ーン印刷により容易に形成される。このようにし
て印刷された生シート２枚の間に、同一材料でで
きた生シートを中空筒形成用スペーサとして挿入
し、加熱圧着して一体成形した後、焼結すれば中
空筒の内外面に電極を有する単電池群からなる酸
素ガス濃淡電池が得られる。しかし、個々の単電
池を直列あるいは並列に所望の個数宛結線する場
合には、各リードが同一平面上で近接したり、あ
るいは接続後の電位差が大きな状態のリードが基
体電解質を隔てて交叉する必要が出るケースが多
く生じてくる。このような場合には、リード部を
基体電解質面から持ち上げるか、基体電解質との
間に絶縁層を入れる必要がある。高温絶縁用セラ
ミツクスとしては通常アルミナなどが使用されて
いるが、生シート法のように予め焼成前に全ての
配線をできる限り完成しておくことが望ましい。
異種元素酸化物を用いると、焼成時に基体と反応
し、相互の拡散速度の違いが微細なクラツクを発
生し易くし、信頼性に欠ける点が問題であつた。
い、第１図の工程に従つて、粉砕、スラリー化を
行ない、有機バインダーとして熱可塑性樹脂を用
いドクターブレード法により、生シートを作成す
れば、単電池電極部および集電リード部はスクリ
ーン印刷により容易に形成される。このようにし
て印刷された生シート２枚の間に、同一材料でで
きた生シートを中空筒形成用スペーサとして挿入
し、加熱圧着して一体成形した後、焼結すれば中
空筒の内外面に電極を有する単電池群からなる酸
素ガス濃淡電池が得られる。しかし、個々の単電
池を直列あるいは並列に所望の個数宛結線する場
合には、各リードが同一平面上で近接したり、あ
るいは接続後の電位差が大きな状態のリードが基
体電解質を隔てて交叉する必要が出るケースが多
く生じてくる。このような場合には、リード部を
基体電解質面から持ち上げるか、基体電解質との
間に絶縁層を入れる必要がある。高温絶縁用セラ
ミツクスとしては通常アルミナなどが使用されて
いるが、生シート法のように予め焼成前に全ての
配線をできる限り完成しておくことが望ましい。
異種元素酸化物を用いると、焼成時に基体と反応
し、相互の拡散速度の違いが微細なクラツクを発
生し易くし、信頼性に欠ける点が問題であつた。
この発明は、このような高抵抗層形成材料とし
て、ジルコニアにY2O3などの安定化剤を導電率
が最大を示す量よりさらに増して固溶させると導
電率が低下する現象に注目してなされたもので、
基体ジルコニア電解質と成分的には全く同一で、
組成比のみが異なる材料を用いることにより、高
抵抗層（以下絶縁層と呼ぶ）と基体ジルコニア電
解質間に結晶学的に異種の層を形成させることな
く、焼結時に完全に一体化でき、気密性を必要と
する加熱圧着部に形成しても十分に使用に耐え得
る電気的絶縁性の高い絶縁層が得られる酸素ガス
濃淡電池を提供することを目的としている。
て、ジルコニアにY2O3などの安定化剤を導電率
が最大を示す量よりさらに増して固溶させると導
電率が低下する現象に注目してなされたもので、
基体ジルコニア電解質と成分的には全く同一で、
組成比のみが異なる材料を用いることにより、高
抵抗層（以下絶縁層と呼ぶ）と基体ジルコニア電
解質間に結晶学的に異種の層を形成させることな
く、焼結時に完全に一体化でき、気密性を必要と
する加熱圧着部に形成しても十分に使用に耐え得
る電気的絶縁性の高い絶縁層が得られる酸素ガス
濃淡電池を提供することを目的としている。
この発明について、単純化されたモデル実験実
施例により説明する。第２図は、電気的絶縁効果
および接合の完全さを検証するために用いた試験
片の構成を示す。まず、Y2O310モル％で安定化
されたジルコニア粉と、有機バインダーとしてポ
リビニルブチラール、可塑剤としてポリエチレン
グリコールおよびオクチルフタレートを含んだ生
シート１および１ａを作成した。次に、絶縁層形
成用ペイントとして、18モル％以上60モル％以下
のY2O3を添加したジルコニア（ZrO2）粉を生シ
ートと同様の有機物質成分を溶解したダイアセト
ンアルコールおよびセルソルブ、エチレンクロラ
イド、セルソルブアセテート、キシレンの混合液
中に分散させた。上記ペイントを生シート１の両
面に相対向して、スクリーン印刷により塗布し、
これを80℃で乾燥して電気的絶縁層２および２ａ
を形成した。次に、この上に白金ペイントのスク
リーン印刷により集電白金リード３，３ａを形成
した後、生シート１ａを白金リード３ａと生シー
ト１ａの間に白金細線４の一部を埋め込むように
重ね合わせて、加熱板のついたプレス機により、
150℃で加熱圧着した。この試料を300℃〜500℃
の温度間で十分脱バインダー処理を行なつた後
160℃で５時間焼結し、第３図のような基板を得
た。白金リード３にさらに取り出し線として白金
線を白金ペイントを用いて焼付けた後、800℃の
電気炉中に挿入して両リード間に1Vの直流電圧
を印加し、白金リード３，３ａ間に流れる電流を
計測した。試料の各寸法は、シート厚さ0.4mm、
絶縁層印刷幅５mm、長さ30mm、厚さ10μ、白金リ
ード幅４mm、長さ30mm、厚さ15μである。電流計
測の結果を第４図に示す。この第４図から明らか
なように、白金リードと基体ジルコニア電解質間
に、Y2O3を多量に添加したジルコニア層を形成
させることにより、リーク電流を大幅に減少させ
ることができる。次にこれらの試料を800℃から
毎分200℃の速度で300℃まで冷却し、その後、同
様の速度で800℃まで加熱する急熱、急冷サイク
ルを20サイクル繰り返し、さらにその後、走査型
電子顕微鏡を用いて各試料４個所の断面を観察
し、マイクロクラツクの発生について調べた所、
60モル％のものにおいて、微細クラツクのある個
所が観察された他は異常は認められなかつた。
施例により説明する。第２図は、電気的絶縁効果
および接合の完全さを検証するために用いた試験
片の構成を示す。まず、Y2O310モル％で安定化
されたジルコニア粉と、有機バインダーとしてポ
リビニルブチラール、可塑剤としてポリエチレン
グリコールおよびオクチルフタレートを含んだ生
シート１および１ａを作成した。次に、絶縁層形
成用ペイントとして、18モル％以上60モル％以下
のY2O3を添加したジルコニア（ZrO2）粉を生シ
ートと同様の有機物質成分を溶解したダイアセト
ンアルコールおよびセルソルブ、エチレンクロラ
イド、セルソルブアセテート、キシレンの混合液
中に分散させた。上記ペイントを生シート１の両
面に相対向して、スクリーン印刷により塗布し、
これを80℃で乾燥して電気的絶縁層２および２ａ
を形成した。次に、この上に白金ペイントのスク
リーン印刷により集電白金リード３，３ａを形成
した後、生シート１ａを白金リード３ａと生シー
ト１ａの間に白金細線４の一部を埋め込むように
重ね合わせて、加熱板のついたプレス機により、
150℃で加熱圧着した。この試料を300℃〜500℃
の温度間で十分脱バインダー処理を行なつた後
160℃で５時間焼結し、第３図のような基板を得
た。白金リード３にさらに取り出し線として白金
線を白金ペイントを用いて焼付けた後、800℃の
電気炉中に挿入して両リード間に1Vの直流電圧
を印加し、白金リード３，３ａ間に流れる電流を
計測した。試料の各寸法は、シート厚さ0.4mm、
絶縁層印刷幅５mm、長さ30mm、厚さ10μ、白金リ
ード幅４mm、長さ30mm、厚さ15μである。電流計
測の結果を第４図に示す。この第４図から明らか
なように、白金リードと基体ジルコニア電解質間
に、Y2O3を多量に添加したジルコニア層を形成
させることにより、リーク電流を大幅に減少させ
ることができる。次にこれらの試料を800℃から
毎分200℃の速度で300℃まで冷却し、その後、同
様の速度で800℃まで加熱する急熱、急冷サイク
ルを20サイクル繰り返し、さらにその後、走査型
電子顕微鏡を用いて各試料４個所の断面を観察
し、マイクロクラツクの発生について調べた所、
60モル％のものにおいて、微細クラツクのある個
所が観察された他は異常は認められなかつた。
以上の実施例では安定化剤としてY2O3を用い
た場合について述べたが、CaOあるいはYb2O3、
Gd2O3などの希土類元素酸化物安定化剤を用いて
もよい。下限を18モル％以上と限定した理由は、
工業的に適用した場合に明らかに効果が期待でき
る値として、また上限を50モル％以下と限定した
のは、サーマルシヨツクによる信頼性が確保でき
る範囲にあるからである。
た場合について述べたが、CaOあるいはYb2O3、
Gd2O3などの希土類元素酸化物安定化剤を用いて
もよい。下限を18モル％以上と限定した理由は、
工業的に適用した場合に明らかに効果が期待でき
る値として、また上限を50モル％以下と限定した
のは、サーマルシヨツクによる信頼性が確保でき
る範囲にあるからである。
以上説明したようにこの発明によれば、気密
性、サーマルシヨツク特性を損なうことなく安定
な集電リード間のリーク防止層の形成ができ、出
力電力損の小さいジルコニア固体電解質からなる
酸素ガス濃淡電池の提供が可能になるという効果
が得られる。
性、サーマルシヨツク特性を損なうことなく安定
な集電リード間のリーク防止層の形成ができ、出
力電力損の小さいジルコニア固体電解質からなる
酸素ガス濃淡電池の提供が可能になるという効果
が得られる。
第１図はジルコニア固体電解質生シートを用い
た酸素ガス濃淡電池の製造フローチヤート、第２
図はこの発明の一実施例を示す試験片の圧着前の
斜視図、第３図は同焼結後の試験片の斜視図、第
４図はこの発明の効果を説明するためのリーク電
流−Y2O3含有率関係線図である。 １，１ａ……ジルコニア生シート、２，２ａ…
…スクリーン印刷ジルコニア高抵抗層、３，３ａ
……白金集電リード、４……外部取り出し白金細
線。なお、図中同一符号は同一または相当部分を
示す。
た酸素ガス濃淡電池の製造フローチヤート、第２
図はこの発明の一実施例を示す試験片の圧着前の
斜視図、第３図は同焼結後の試験片の斜視図、第
４図はこの発明の効果を説明するためのリーク電
流−Y2O3含有率関係線図である。 １，１ａ……ジルコニア生シート、２，２ａ…
…スクリーン印刷ジルコニア高抵抗層、３，３ａ
……白金集電リード、４……外部取り出し白金細
線。なお、図中同一符号は同一または相当部分を
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニア固体電解質からなる酸素ガス濃淡
電池において、基体電解質とリードの間に、高抵
抗層として、CaOあるいはY2O3のような希土類
元素酸化物を18モル％以上50モル％以下含んだ安
定化ジルコニア層を形成したことを特徴とする酸
素ガス濃淡電池。 ２ 上記高抵抗層をスクリーン印刷によつて形成
した特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス濃淡電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56119806A JPS5819873A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | 酸素ガス濃淡電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56119806A JPS5819873A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | 酸素ガス濃淡電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5819873A JPS5819873A (ja) | 1983-02-05 |
| JPH0221104B2 true JPH0221104B2 (ja) | 1990-05-11 |
Family
ID=14770680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56119806A Granted JPS5819873A (ja) | 1981-07-30 | 1981-07-30 | 酸素ガス濃淡電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5819873A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6045903A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-12 | Victor Co Of Japan Ltd | 多重磁気記録方式及び多重磁気記録再生方式 |
| JPS60108745A (ja) * | 1983-11-18 | 1985-06-14 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的装置 |
| JP2503354Y2 (ja) * | 1988-04-22 | 1996-06-26 | 光洋精工株式会社 | 舵取装置 |
| JP3610182B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2005-01-12 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサ |
| EP1724180B1 (en) | 2004-03-09 | 2009-11-11 | Oiles Corporation | Rack guide and rack and pinion steering device using the rack guide |
| JP2008286569A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサ |
| JP2012027036A (ja) * | 2011-09-26 | 2012-02-09 | Ngk Spark Plug Co Ltd | センサ素子及びこのセンサ素子を備えるガスセンサ |
-
1981
- 1981-07-30 JP JP56119806A patent/JPS5819873A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5819873A (ja) | 1983-02-05 |
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