JPH02212308A - 超電導性を有するセラミック酸化物の製造法 - Google Patents
超電導性を有するセラミック酸化物の製造法Info
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- JPH02212308A JPH02212308A JP1328119A JP32811989A JPH02212308A JP H02212308 A JPH02212308 A JP H02212308A JP 1328119 A JP1328119 A JP 1328119A JP 32811989 A JP32811989 A JP 32811989A JP H02212308 A JPH02212308 A JP H02212308A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、金属−エチレンジアミン四酢酸溶液のごとき
金属−アミノポリカルボン酸溶液のエアロゾル熱分解に
よって超電導性を有するセラミック酸化物を製造する方
法に関する。
金属−アミノポリカルボン酸溶液のエアロゾル熱分解に
よって超電導性を有するセラミック酸化物を製造する方
法に関する。
［従来の技術コ
超電導性材料は１９１１年以来公知であるが、近年のニ
オブまたはバナジウム合金にあっても、超電導モードで
の作動には４゜にで沸騰する液体ヘリウムを用いた極め
て高価な冷却を必要とする。
オブまたはバナジウム合金にあっても、超電導モードで
の作動には４゜にで沸騰する液体ヘリウムを用いた極め
て高価な冷却を必要とする。
アメリカ特許第４，４１１，９５９号および第４。
５７５．９２７号（ブラギンスキら）は、針金状で超電
導体製造用に用いられる、直径が１μ！より小さい粒子
状のニオビウムまたはバナジウム化合物を開示している
。
導体製造用に用いられる、直径が１μ！より小さい粒子
状のニオビウムまたはバナジウム化合物を開示している
。
通常Ｙ Ｂ ａ ＊Ｃｕ ＠０１〜Ｂまたはｒｌ：２：
３セラミツク酸化物」と記載される斜方晶系（０丁ｔｈ
ｏ−ｒｏｍｂｉｃ）イツトリウム−バリウム−銅酸化物
材料のごときアルカリ土類金属−銅酸化物を含むペロブ
スカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）関連セラミック酸化
物は、よく知られた「高温」超電導性材料である。
３セラミツク酸化物」と記載される斜方晶系（０丁ｔｈ
ｏ−ｒｏｍｂｉｃ）イツトリウム−バリウム−銅酸化物
材料のごときアルカリ土類金属−銅酸化物を含むペロブ
スカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）関連セラミック酸化
物は、よく知られた「高温」超電導性材料である。
この１：２：３セラミツク酸化物材料は９３°に領域で
電気的超電導性を示すこと、すなわち本質的に電気抵抗
を失うことが見いだされている。
電気的超電導性を示すこと、すなわち本質的に電気抵抗
を失うことが見いだされている。
１：２：３セラミツク酸化物類およびその他のアルカリ
土類金属−銅酸化物をベースとするセラミックスは、相
対的に安価で豊富に存在する液体窒素の沸点７７°によ
り十分高い温度において、超電導モードで動作すること
ができ、高電流磁石の複合巻線、エネルギー貯蔵コイル
、遠距離送電等に広く使用される可能性をもっている。
土類金属−銅酸化物をベースとするセラミックスは、相
対的に安価で豊富に存在する液体窒素の沸点７７°によ
り十分高い温度において、超電導モードで動作すること
ができ、高電流磁石の複合巻線、エネルギー貯蔵コイル
、遠距離送電等に広く使用される可能性をもっている。
超電導の領域で興味のあるその他の最近のセラミック酸
化物としては、Ｐ・ハルダー（Ｈａｌｄｅｒ）らがサイ
エンス誌（Ｓｃｉｅｎｃｅ） 、 ２４１巻１１９８〜
１２００（１９８８年）に記載したような（Ｂｉまたは
Ｔｌ）、（ＢａまたはＳ ｒ ） Ｃａａ−＋Ｃｕｎｏ
ｍ ［式％式％］ Ｂ ｉ ＊ＣＩＬ ｔｓ ｒ ＊Ｃｕ ＊０ｓ−ａのご
とき、ビスマスおよびタリウムをベースとした銅（ｎ）
酸塩がある。
化物としては、Ｐ・ハルダー（Ｈａｌｄｅｒ）らがサイ
エンス誌（Ｓｃｉｅｎｃｅ） 、 ２４１巻１１９８〜
１２００（１９８８年）に記載したような（Ｂｉまたは
Ｔｌ）、（ＢａまたはＳ ｒ ） Ｃａａ−＋Ｃｕｎｏ
ｍ ［式％式％］ Ｂ ｉ ＊ＣＩＬ ｔｓ ｒ ＊Ｃｕ ＊０ｓ−ａのご
とき、ビスマスおよびタリウムをベースとした銅（ｎ）
酸塩がある。
これらアルカリ土類金属−酸化銅をベースとしたセラミ
ック酸化物は、通常適当な金属の酸化物または炭酸塩を
適当なモル比で混合し、焼結することによって形成され
る。例えばｌ：２：３セラミツク酸化物をつくるには、
Ｙ ＊ Ｏｓｓ Ｂ ７１ ＣＯ＊およびＣｕＯをＹ：
Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３になるように混合し、
空気中９００℃にて約１２時間加熱すると、Ｙ Ｂ ａ
＊ｃ ｕ ＊Ｃ）ｒ−ｘ塊が得られる。しかし、この
ようなプロセスでは、製品の超電導性を最大にするのに
必要な均質性が得られない。また、かかるプロセスは、
非常に時間のかかるバッチプロセスであって、数回の焼
結／再粉砕サイクルを要することもある。さらに、製造
された粒子から薄膜をつくることも困難である。
ック酸化物は、通常適当な金属の酸化物または炭酸塩を
適当なモル比で混合し、焼結することによって形成され
る。例えばｌ：２：３セラミツク酸化物をつくるには、
Ｙ ＊ Ｏｓｓ Ｂ ７１ ＣＯ＊およびＣｕＯをＹ：
Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３になるように混合し、
空気中９００℃にて約１２時間加熱すると、Ｙ Ｂ ａ
＊ｃ ｕ ＊Ｃ）ｒ−ｘ塊が得られる。しかし、この
ようなプロセスでは、製品の超電導性を最大にするのに
必要な均質性が得られない。また、かかるプロセスは、
非常に時間のかかるバッチプロセスであって、数回の焼
結／再粉砕サイクルを要することもある。さらに、製造
された粒子から薄膜をつくることも困難である。
１９８８年１月２７日出願のアメリカ特許出願第１４９
２２３号（チャールズら）は、当該金属の硝酸塩の水溶
液を用い、エアロゾル熱分解によって従来の問題を解決
する試みを開示している。
２２３号（チャールズら）は、当該金属の硝酸塩の水溶
液を用い、エアロゾル熱分解によって従来の問題を解決
する試みを開示している。
そこでは、硝酸塩水溶液、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ硝酸塩
溶液の極めて小さい液滴を超音波によって酸素含有ガス
気流中に分散させ、つぎにフラッシュ分解および酸化を
行い、１μｍより小さい粉末を得る。金属成分を溶解す
ることによって緊密な混合が達成され、フラッシュ分解
および酸化によって処理中の均質性が保たれる。フラッ
シュ分解および酸化は、火炎中、管状炉中またはプラズ
マトーチ中、約６００℃〜１，０００℃の間で達成され
、粒子の回収はガスフィルターおよび／または静電沈降
装置によって行う。
溶液の極めて小さい液滴を超音波によって酸素含有ガス
気流中に分散させ、つぎにフラッシュ分解および酸化を
行い、１μｍより小さい粉末を得る。金属成分を溶解す
ることによって緊密な混合が達成され、フラッシュ分解
および酸化によって処理中の均質性が保たれる。フラッ
シュ分解および酸化は、火炎中、管状炉中またはプラズ
マトーチ中、約６００℃〜１，０００℃の間で達成され
、粒子の回収はガスフィルターおよび／または静電沈降
装置によって行う。
このプロセスは、Ｔ−Ｂａ−Ｃｕ超電導体には極めて好
適であるが、ＢｉまたはＴ１を含有する高温超電導体に
適用するには変更が必要である。
適であるが、ＢｉまたはＴ１を含有する高温超電導体に
適用するには変更が必要である。
これをＢｉ、Ｔｌ等の金属にまで拡張するには、硝酸塩
溶液を硝酸で強度に酸性として、オキシ硝酸塩の析出を
防止しなければならない。この高度の酸性は装置を腐食
する恐れがある。また排気流中に高濃度の窒素酸化物を
生じる可能性があり、それらが再び酸化物粒子と反応し
て硝酸塩を再形成することがある。
溶液を硝酸で強度に酸性として、オキシ硝酸塩の析出を
防止しなければならない。この高度の酸性は装置を腐食
する恐れがある。また排気流中に高濃度の窒素酸化物を
生じる可能性があり、それらが再び酸化物粒子と反応し
て硝酸塩を再形成することがある。
同様に、１９８８年２月ｌＯ日出願のアメリカ特許出願
第１５４３９３号（チャールズら）も、固体のＹ、Ｂａ
およびＣｕのβ−ジケトン錯体を約１５０℃〜３５０℃
の間で気化させて蒸気を発生させ、これを酸素含有気流
中に分散させ、つぎに高温の基板と接触させて、セラミ
ック薄膜を生成することによ°って、従来の問題を解決
する試みを開示している。この化学蒸着法は、優れた均
質膜を生じるが、セラミック酸化物粒子の製造には簡単
には利用できない。
第１５４３９３号（チャールズら）も、固体のＹ、Ｂａ
およびＣｕのβ−ジケトン錯体を約１５０℃〜３５０℃
の間で気化させて蒸気を発生させ、これを酸素含有気流
中に分散させ、つぎに高温の基板と接触させて、セラミ
ック薄膜を生成することによ°って、従来の問題を解決
する試みを開示している。この化学蒸着法は、優れた均
質膜を生じるが、セラミック酸化物粒子の製造には簡単
には利用できない。
［発明が解決しようとする課題］
硝酸塩溶液を用いるときに必要な低い溶液ｐＨにより生
じる諸問題を回避すると共に成分金属の緊密な混合をも
たらし、かつ、連続的処理を可能とするＢｉまたはＴｌ
含有超電導性酸化物粉末の製造法が必要とされている。
じる諸問題を回避すると共に成分金属の緊密な混合をも
たらし、かつ、連続的処理を可能とするＢｉまたはＴｌ
含有超電導性酸化物粉末の製造法が必要とされている。
本発明の主たる一目的はかかるプロセスを提供すること
である。
である。
［課題を解決するための手段］
従って、本発明は、（ｉ）形成されるべきセラミック金
属酸化物の各金属成分の個々のアンモニウム−金属−ア
ミノポリカルボン酸の水溶液を形成する工程、（ｉｉ）
個々のアンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸溶液
を、分解により形成されるべき所望のセラミック金属酸
化物を与える化学量論比にて混合し、前駆体溶液を得る
工程、（１ｉｉ）酸素含有気流中に前駆体溶液の小滴の
エアロゾルを形成する工程および（ｉｖ）その気流中で
該小液滴をフラッシュ分解および酸化して、セラミック
金属酸化物粒子を製品として製造する工程からなること
を特徴とする超電導能をもつ混合セラミック金属酸化物
の製造法にある。
属酸化物の各金属成分の個々のアンモニウム−金属−ア
ミノポリカルボン酸の水溶液を形成する工程、（ｉｉ）
個々のアンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸溶液
を、分解により形成されるべき所望のセラミック金属酸
化物を与える化学量論比にて混合し、前駆体溶液を得る
工程、（１ｉｉ）酸素含有気流中に前駆体溶液の小滴の
エアロゾルを形成する工程および（ｉｖ）その気流中で
該小液滴をフラッシュ分解および酸化して、セラミック
金属酸化物粒子を製品として製造する工程からなること
を特徴とする超電導能をもつ混合セラミック金属酸化物
の製造法にある。
これらの粒子は、フィルター上または静電式沈降装置に
よって集めることができ、あるいは加熱した基板上に厚
い膜として沈着させることができる。反応生成物中に用
いられる金属成分は、ＹｌＢａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔ
ｌおよびＢｉからなる群から選ぶのが好ましい。反応生
成物の一つは、金属成分としてＣｕを含むことになるで
あろう。
よって集めることができ、あるいは加熱した基板上に厚
い膜として沈着させることができる。反応生成物中に用
いられる金属成分は、ＹｌＢａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔ
ｌおよびＢｉからなる群から選ぶのが好ましい。反応生
成物の一つは、金属成分としてＣｕを含むことになるで
あろう。
反応生成物用溶液のアミノポリカルボン酸成分は、エチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）より誘導されたもので
あることが好ましい。
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）より誘導されたもので
あることが好ましい。
本発明方法は、高度に酸性の溶液を用いることなしに、
連続プロセスで、粒子を通じて均一な分布を有する金属
セラミック酸化物粒子を製造することができる。
連続プロセスで、粒子を通じて均一な分布を有する金属
セラミック酸化物粒子を製造することができる。
本発明のより明瞭な理解のために、添付の図面を参照し
ながら、本発明の好適な具体例について記載する。
ながら、本発明の好適な具体例について記載する。
第１図は、超電導性を有する混合セラミック金属酸化物
を製造する工程を示すブロック図である。
を製造する工程を示すブロック図である。
第２Ａ図および第２Ｂ図は、各々、実施例において形成
されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペクトル
図および対照であるＷ、ウオングーング（貰ｏｎｇ−Ｎ
ｇ ）ら、ｒ Ｂ ａ 麦Ｙ Ｃｕ ３０７−ＸのＸ線
粉末特性」、アドバンシズ・イン・セラミック・マテリ
アルズ（Ａｄｖ、 Ｃｅｒａｓｉｃ Ｍａｔ、）第２
巻第３Ｂ号特別号、５６５〜５７６頁（１９８７年）か
らとったＢ ａ ＊Ｙ Ｃｕ ｓｏｗ□のＸ線回折スペ
クトル図である。
されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペクトル
図および対照であるＷ、ウオングーング（貰ｏｎｇ−Ｎ
ｇ ）ら、ｒ Ｂ ａ 麦Ｙ Ｃｕ ３０７−ＸのＸ線
粉末特性」、アドバンシズ・イン・セラミック・マテリ
アルズ（Ａｄｖ、 Ｃｅｒａｓｉｃ Ｍａｔ、）第２
巻第３Ｂ号特別号、５６５〜５７６頁（１９８７年）か
らとったＢ ａ ＊Ｙ Ｃｕ ｓｏｗ□のＸ線回折スペ
クトル図である。
第３Ａ図および第３Ｂ図は、各々実施例において形成さ
れたＢ１〜５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペ
クトル図、および対照であるＨ。
れたＢ１〜５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペ
クトル図、および対照であるＨ。
マエダら、「希土類元素を含まない新規な高Ｔｃ酸化物
超電導体」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプラ
イド・フィジックス（ｊａｐａｎ、 Ｊ。
超電導体」、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプラ
イド・フィジックス（ｊａｐａｎ、 Ｊ。
Ａｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ、）第２７巻第２号Ｌ２０９〜２
１０頁（１９８８年）からとったＢ１５ｒＣａＣｕｔＯ
ｘのＸ線回折スペクトル図である。
１０頁（１９８８年）からとったＢ１５ｒＣａＣｕｔＯ
ｘのＸ線回折スペクトル図である。
本発明の方法で製造されるセラミック酸化物は、ＹＢａ
ｍＣｕｓＯｔ−ｘセラミックのごときイツトリウム含有
アルカリ土類金属−銅酸化物類、（Ｂｉ）ｘ（Ｈａまた
は５ｒ）Ｃａｎ−１ＣｕｎＯｚセラミツクスのごときビ
スマス含有アルカリ土類金属−銅酸化物類および（Ｔｌ
）ｘ（Ｂａまたは５ｒ）Ｃａｎ−ｔｃｕｎｏｚセラミッ
クス［式中、（３／２）ｘ＋２ｎ＋２−δ）のごときタ
リウム含有アルカリ土類金属−銅酸化物類を包含する。
ｍＣｕｓＯｔ−ｘセラミックのごときイツトリウム含有
アルカリ土類金属−銅酸化物類、（Ｂｉ）ｘ（Ｈａまた
は５ｒ）Ｃａｎ−１ＣｕｎＯｚセラミツクスのごときビ
スマス含有アルカリ土類金属−銅酸化物類および（Ｔｌ
）ｘ（Ｂａまたは５ｒ）Ｃａｎ−ｔｃｕｎｏｚセラミッ
クス［式中、（３／２）ｘ＋２ｎ＋２−δ）のごときタ
リウム含有アルカリ土類金属−銅酸化物類を包含する。
これらセラミック金属酸化物類は、第１図に示した工程
に従って形成される。工程（ｉ）では、形成されるべき
セラミック金属酸化物の各金属成分について、個々のア
ンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸反応生成物溶
液が形成される。好ましい金属類は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、
Ｃａ、Ｓｒ。
に従って形成される。工程（ｉ）では、形成されるべき
セラミック金属酸化物の各金属成分について、個々のア
ンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸反応生成物溶
液が形成される。好ましい金属類は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ、
Ｃａ、Ｓｒ。
Ｔ１およびＢｉからなる群より選ばれる。いずれの場合
にも、Ｃｕを存在させる。例えば、ＹＢａｖｃｕ＊ｃ）
ｒ−ｘ粒子を製造する場合には、少なくとも３種の、少
なくとも１種はＹを含有し、少なくとも１種はＢａを含
有し、少なくとも１種はＣｕを含有する反応生成物溶液
が形成される。殆どの場合、最終の金属セラミック酸化
物に必要な各々の金属について１種だけの反応生成物溶
液を用いる。ＢｉおよびＴｌ含有酸化物類とは異なり、
超電導体ＹＢａｔｃｕｓｏ、−＊は硝酸塩溶液を用いて
も生成は容易であるが、その調製は、本明細書中、本発
明アミノポリカルボン酸法一般を説明するのに役立つ。
にも、Ｃｕを存在させる。例えば、ＹＢａｖｃｕ＊ｃ）
ｒ−ｘ粒子を製造する場合には、少なくとも３種の、少
なくとも１種はＹを含有し、少なくとも１種はＢａを含
有し、少なくとも１種はＣｕを含有する反応生成物溶液
が形成される。殆どの場合、最終の金属セラミック酸化
物に必要な各々の金属について１種だけの反応生成物溶
液を用いる。ＢｉおよびＴｌ含有酸化物類とは異なり、
超電導体ＹＢａｔｃｕｓｏ、−＊は硝酸塩溶液を用いて
も生成は容易であるが、その調製は、本明細書中、本発
明アミノポリカルボン酸法一般を説明するのに役立つ。
これらアンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸反応
生成物の形成を以下（こ−例として、銅および下記の化
学構造式を有するエチレンジアミン四酢酸［Ｈ，（ＥＤ
ＴＡ）］を用いて説明する。
生成物の形成を以下（こ−例として、銅および下記の化
学構造式を有するエチレンジアミン四酢酸［Ｈ，（ＥＤ
ＴＡ）］を用いて説明する。
（カルボン酸）（アミノ）（アルキレン）（アミノ）（
カルボン酸）母体となる殆ど不溶性の酸Ｈ，（ＥＤＴＡ
）を水に懸濁させて、撹拌し、つぎに化学量論量の希Ｎ
Ｈ，ＯＨで半中和する。次式のように、生じたジアンモ
ニウム塩は完全に溶解する： Ｈ，（ＥＤＴへ）＋２ＮＨ，ＯＨ→ （ＮＨ４）ｔＨｔ（ＥＤＴＡ）＋２Ｈ＊０つぎに、第二
の反応として、次の２つがいずれも可能である： （ＮＨ４）ｔＨｔ（ＥＤＴＡ）＋Ｃｕ （ＯＨ）＊”（
ＮＨ４）＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋ＨｔＯまたは （ＮＨ４）ｔＨｔ（ＥＤＴＡ）＋Ｃｕ （ＣＯｓ）−（
ＮＨ４）＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋Ｃ＊０＋ＨｔＯ最初の
反応では、新しく沈澱させた水酸化銅の化合量論量を洗
浄した固体として加え、加熱しながら、澄明な溶液が得
られるまで撹拌する。第二の反応は、水酸化物に替えて
対応する炭酸塩を使用できる°場合もあることを示して
いる。これらの反応は２価金属であるＣｕ”″について
のものである。Ｔｌ”のごとき３価金属は、一般的には
、例えば（ＮＨ４）Ｔ ｌ （ＥＤＴＡ）なる化合物を
与え、これは溶液中で解離して、ＮＨ，”イオンおよび
Ｔｌ （ＥＤＴＡ）−イオンとなる。同様に、ＢＩ３゛
は（ＮＨ，）Ｂ ｉ （ＥＤＴＡ）なる化合物を与え、
これは溶液中で（ＮＨ，）”イオンとＢｉ（ＥＤＴＡ）
−イオンに解離する。
カルボン酸）母体となる殆ど不溶性の酸Ｈ，（ＥＤＴＡ
）を水に懸濁させて、撹拌し、つぎに化学量論量の希Ｎ
Ｈ，ＯＨで半中和する。次式のように、生じたジアンモ
ニウム塩は完全に溶解する： Ｈ，（ＥＤＴへ）＋２ＮＨ，ＯＨ→ （ＮＨ４）ｔＨｔ（ＥＤＴＡ）＋２Ｈ＊０つぎに、第二
の反応として、次の２つがいずれも可能である： （ＮＨ４）ｔＨｔ（ＥＤＴＡ）＋Ｃｕ （ＯＨ）＊”（
ＮＨ４）＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋ＨｔＯまたは （ＮＨ４）ｔＨｔ（ＥＤＴＡ）＋Ｃｕ （ＣＯｓ）−（
ＮＨ４）＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋Ｃ＊０＋ＨｔＯ最初の
反応では、新しく沈澱させた水酸化銅の化合量論量を洗
浄した固体として加え、加熱しながら、澄明な溶液が得
られるまで撹拌する。第二の反応は、水酸化物に替えて
対応する炭酸塩を使用できる°場合もあることを示して
いる。これらの反応は２価金属であるＣｕ”″について
のものである。Ｔｌ”のごとき３価金属は、一般的には
、例えば（ＮＨ４）Ｔ ｌ （ＥＤＴＡ）なる化合物を
与え、これは溶液中で解離して、ＮＨ，”イオンおよび
Ｔｌ （ＥＤＴＡ）−イオンとなる。同様に、ＢＩ３゛
は（ＮＨ，）Ｂ ｉ （ＥＤＴＡ）なる化合物を与え、
これは溶液中で（ＮＨ，）”イオンとＢｉ（ＥＤＴＡ）
−イオンに解離する。
場合によっては、水酸化物を直接酸に加え：Ｃｕ （Ｏ
Ｈ）ｔ＋Ｈ４（ＥＤＴＡ）−Ｈ＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋
２１〜１１０とし、つぎに中和する： Ｈ＊ Ｃｕ （Ｅ Ｄ Ｔ Ａ ） ＋ ２ Ｎ Ｈ４
０Ｈ→（ＮＨ４）＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋２Ｈ＊０のが
より便利であることが見出されている。ここでは、殆ど
不溶性の２種の反応物を一緒に水に懸濁させ、加熱しな
がら、澄明な溶液が得られるまで撹拌する。これに続い
て、化学量論量のＮＨ。
Ｈ）ｔ＋Ｈ４（ＥＤＴＡ）−Ｈ＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋
２１〜１１０とし、つぎに中和する： Ｈ＊ Ｃｕ （Ｅ Ｄ Ｔ Ａ ） ＋ ２ Ｎ Ｈ４
０Ｈ→（ＮＨ４）＊Ｃｕ （ＥＤＴＡ）＋２Ｈ＊０のが
より便利であることが見出されている。ここでは、殆ど
不溶性の２種の反応物を一緒に水に懸濁させ、加熱しな
がら、澄明な溶液が得られるまで撹拌する。これに続い
て、化学量論量のＮＨ。
ＯＨを加えて、（Ｎ Ｈ４） ！ Ｃｕ （Ｅ Ｄ Ｔ
Ａ ）を得る。望ましくないイオン性副生物が生じな
い限り、他の反応も利用できる。かかる溶液は、硝酸塩
溶液とは異なり強酸性ではなく、７近く、通常６゜５〜
７．５のｐＨを有する。
Ａ ）を得る。望ましくないイオン性副生物が生じな
い限り、他の反応も利用できる。かかる溶液は、硝酸塩
溶液とは異なり強酸性ではなく、７近く、通常６゜５〜
７．５のｐＨを有する。
以上、要するに、金属水酸化物または金属炭酸塩は、水
酸化アンモニウムのごときアンモニウム化合物およびエ
チレンジアミン四酢酸のごときアミノポリカルボン酸と
種々の順序で反応させることができる。最終のアンモニ
ウム−銅−アミノポリカルボン酸反応生成物、すなわち
アンモニウム−銅−エチレンジアミン四酢酸反応生成物
は、錯体であって、そのアニオン構成成分は下記の化学
構造式を有する［式中では、分かり易いように、Ｃｕの
環構造結合は破線で示しである］：金属−（ＥＤＴＡ）
錯体は、上記の通り、アニオンである。それゆえ、電荷
を相殺するカチオンが存在しなければならない。
酸化アンモニウムのごときアンモニウム化合物およびエ
チレンジアミン四酢酸のごときアミノポリカルボン酸と
種々の順序で反応させることができる。最終のアンモニ
ウム−銅−アミノポリカルボン酸反応生成物、すなわち
アンモニウム−銅−エチレンジアミン四酢酸反応生成物
は、錯体であって、そのアニオン構成成分は下記の化学
構造式を有する［式中では、分かり易いように、Ｃｕの
環構造結合は破線で示しである］：金属−（ＥＤＴＡ）
錯体は、上記の通り、アニオンである。それゆえ、電荷
を相殺するカチオンが存在しなければならない。
本発明の方法には、最終の超電導性生成物中には現れな
いカチオンを使用しなければならない。
いカチオンを使用しなければならない。
加熱により破壊され、揮発性の生成物に転化するカチオ
ンしか使用できない。かかるカチオンは、アンモニウム
（ＮＨ，）イオンおよび有機置換アンモニウムイオン、
例えばテトラメチルアンモニウムイオン［（ＣＨＩ）、
Ｎ］ ”に限定される。本明細書において「アンモニウ
ム」とは、置換アンモニウム型をも包含する。Ｎａ”や
に°のごとき１価金属カチオンは、最終製品である混合
酸化物中に入ってくるので、明確に排除される。
ンしか使用できない。かかるカチオンは、アンモニウム
（ＮＨ，）イオンおよび有機置換アンモニウムイオン、
例えばテトラメチルアンモニウムイオン［（ＣＨＩ）、
Ｎ］ ”に限定される。本明細書において「アンモニウ
ム」とは、置換アンモニウム型をも包含する。Ｎａ”や
に°のごとき１価金属カチオンは、最終製品である混合
酸化物中に入ってくるので、明確に排除される。
前記諸反応で使用される一主成分であるアミノポリカル
ボン酸の形成法は周知であり、例えば特定の一タイプに
ついてアメリカ特許第２１３０５０５号［ムンツ（Ｍｕ
ｎｚ） ］明細書中に教示されている。本発明の場合、
反応生成物溶液中で酸成分を与えるべきアミノポリカル
ボン酸に要求される主要な条件は＝（１）分子が少なく
とも１個の塩基性窒素原子と少なくとも２個、好ましく
は３〜５個のカルボキシル基を含んでいること、および
（２）該窒素原子と該カルボキシル基の分子内配列が、
金属と反応したときに、金属と共にいくつかの環構造［
構造式（ｎ）参照］が形成されるようなものでなければ
ならないことである。
ボン酸の形成法は周知であり、例えば特定の一タイプに
ついてアメリカ特許第２１３０５０５号［ムンツ（Ｍｕ
ｎｚ） ］明細書中に教示されている。本発明の場合、
反応生成物溶液中で酸成分を与えるべきアミノポリカル
ボン酸に要求される主要な条件は＝（１）分子が少なく
とも１個の塩基性窒素原子と少なくとも２個、好ましく
は３〜５個のカルボキシル基を含んでいること、および
（２）該窒素原子と該カルボキシル基の分子内配列が、
金属と反応したときに、金属と共にいくつかの環構造［
構造式（ｎ）参照］が形成されるようなものでなければ
ならないことである。
これら２つの要件を満たす化合物は多数知られている。
好ましい化合物は、容易に入手できて安価なエチレンジ
アミン四酢酸［構造式（■）］である。その他の好適な
アミノポリカルボン酸の例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸［構造式（ＩＩＩ）］ 、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸［構造式（■）］およびニトリ
ロ三酢酸［構造式（■）］などが挙げられる。
アミン四酢酸［構造式（■）］である。その他の好適な
アミノポリカルボン酸の例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸［構造式（ＩＩＩ）］ 、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸［構造式（■）］およびニトリ
ロ三酢酸［構造式（■）］などが挙げられる。
Ｃ）１．Ｃ０ＯＨ
第１図に示した工程（ｉｉ ）では、種々の反応生成物
溶液を、分解により形成されるべき所望のセラミック金
属酸化物を与えるような化学量論比で組み合わせる。例
えば、Ｙ Ｂ ａ ＩＣｕ ３０７−Ｘが分解時の所望
の酸化物である場合には、前記に従いアンモニウム−Ｙ
−（ＥＤＴＡ） 、アンモニウム−Ｂａ−（ＥＤＴＡ）
およびアンモニウム−Ｃｕ（ＥＤＴＡ）の各溶液を、Ｙ
、、ＢａおよびＣｕについてｌ：２：３のモル比で混合
して、金属酸化物前駆体溶液、すなわち加熱により金属
酸化物を生成しうる溶液を得る。（Ｂｉ）ｘ （Ｓｒ）
Ｃａｎ−ｔｃｕｎｏ＋＋を得るには、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
およびＣｕを含有するアンモニウム−（ＥＤＴＡ）溶液
類を使用し、（Ｔ １）Ｘ（Ｓ ｒ）Ｃａｎ−１ｃｕｎ
ｏｘｎｏ場合には、Ｔ１５Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含有
するアンモニウム−（ＥＤＴＡ）溶液類を使用する。工
程（ｉｉ ）では、種々の反応生成物溶液を約２５℃程
度で混合する。
溶液を、分解により形成されるべき所望のセラミック金
属酸化物を与えるような化学量論比で組み合わせる。例
えば、Ｙ Ｂ ａ ＩＣｕ ３０７−Ｘが分解時の所望
の酸化物である場合には、前記に従いアンモニウム−Ｙ
−（ＥＤＴＡ） 、アンモニウム−Ｂａ−（ＥＤＴＡ）
およびアンモニウム−Ｃｕ（ＥＤＴＡ）の各溶液を、Ｙ
、、ＢａおよびＣｕについてｌ：２：３のモル比で混合
して、金属酸化物前駆体溶液、すなわち加熱により金属
酸化物を生成しうる溶液を得る。（Ｂｉ）ｘ （Ｓｒ）
Ｃａｎ−ｔｃｕｎｏ＋＋を得るには、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
およびＣｕを含有するアンモニウム−（ＥＤＴＡ）溶液
類を使用し、（Ｔ １）Ｘ（Ｓ ｒ）Ｃａｎ−１ｃｕｎ
ｏｘｎｏ場合には、Ｔ１５Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを含有
するアンモニウム−（ＥＤＴＡ）溶液類を使用する。工
程（ｉｉ ）では、種々の反応生成物溶液を約２５℃程
度で混合する。
工程（ｉｉｉ ）では、前駆体溶液小滴のエアロゾルま
たはミストを酸素含有気流中で形成させる。超音波室内
加湿器を改造したもの、あるいは他の適当な装置を用い
、空気流中で前駆体溶液を超音波撹拌することによって
、エアロゾルスプレーの微細ミストを形成することがで
きる。
たはミストを酸素含有気流中で形成させる。超音波室内
加湿器を改造したもの、あるいは他の適当な装置を用い
、空気流中で前駆体溶液を超音波撹拌することによって
、エアロゾルスプレーの微細ミストを形成することがで
きる。
工程（１ｖ）では、それら小滴をフラッシュ分解および
酸化して、生成物であるセラミック金属酸化物粒子を生
成する。場合によっては、所望の構造を得るために、セ
ラミック酸化物粒子をＯ３中で７５０℃〜９５０℃にお
いて焼なまず必要がある。
酸化して、生成物であるセラミック金属酸化物粒子を生
成する。場合によっては、所望の構造を得るために、セ
ラミック酸化物粒子をＯ３中で７５０℃〜９５０℃にお
いて焼なまず必要がある。
粉末製造の場合には、フラッシュ分解、酸化を、種々の
熱源、例えば火炎、管状炉あるいはプラズマトーチを用
いて行うことができ、反応は一般に６００°Ｃ〜ｔ、ｏ
ｏｏ℃の温度で生ずる。生成物は、種々のフィルターお
よび静電沈降装置を含む既知の手段によって回収できる
。粉末はつぎに、当業者に周知な方法によりセラミック
ペレットなどに加工し、超電導体の形状に加工すること
ができる。例えば、ペレットを適当な金属管または適当
な金属板の間に入れ、引抜き（ｄｒａｗｎ ）または圧
延して、伝導体フィラメントまたはリボンを製造するこ
とができる。
熱源、例えば火炎、管状炉あるいはプラズマトーチを用
いて行うことができ、反応は一般に６００°Ｃ〜ｔ、ｏ
ｏｏ℃の温度で生ずる。生成物は、種々のフィルターお
よび静電沈降装置を含む既知の手段によって回収できる
。粉末はつぎに、当業者に周知な方法によりセラミック
ペレットなどに加工し、超電導体の形状に加工すること
ができる。例えば、ペレットを適当な金属管または適当
な金属板の間に入れ、引抜き（ｄｒａｗｎ ）または圧
延して、伝導体フィラメントまたはリボンを製造するこ
とができる。
エアロゾルは、７００℃〜ｔ、ｏｏｏ℃に加熱された基
板類と接触させることによってもフラッシュ分解し、酸
化することができる。この場合、エアロゾルを中間温度
に予熱してもよいが、かかる中間温度は、前駆体溶液を
分解、酸化するに有効な温度よりも低くする。金属製基
板を含めてその他のタイプの基板も使用できるが、セラ
ミック基板を用いるのが一般的であろう。配向結晶基板
、とくにチタン酸ストロチウムのごとき単結晶ペロブス
カイト基板が好ましい。例えば超音波ミストは帯電して
いる可能性があり、基板上または基板背面に逆の電荷が
あれば、小液滴または粒子を基板へ引き寄せる。このた
め基板上への酸化物沈積の効率を向上すべく、静電的に
沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を増強する方式を用いて
もよい。
板類と接触させることによってもフラッシュ分解し、酸
化することができる。この場合、エアロゾルを中間温度
に予熱してもよいが、かかる中間温度は、前駆体溶液を
分解、酸化するに有効な温度よりも低くする。金属製基
板を含めてその他のタイプの基板も使用できるが、セラ
ミック基板を用いるのが一般的であろう。配向結晶基板
、とくにチタン酸ストロチウムのごとき単結晶ペロブス
カイト基板が好ましい。例えば超音波ミストは帯電して
いる可能性があり、基板上または基板背面に逆の電荷が
あれば、小液滴または粒子を基板へ引き寄せる。このた
め基板上への酸化物沈積の効率を向上すべく、静電的に
沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を増強する方式を用いて
もよい。
工程（ｉｖ ）では、極めて微細な液滴の極めて速やか
な反応が生ずるので、フラッシュ分解および酸化の間に
起こり、加熱された基板上に金属酸化物の粒子または膜
を形成する一連の反応を正確に知ることはできない。し
かし、ｌ：２：３セラミツク酸化物の形成については、
液体エアロゾル粒子が、通常７００℃〜１，０００℃の
範囲での水溶媒のフラッシュ蒸発、段階的分解および酸
化物残分の反応による結晶性混合酸化物の形成を包含す
る一連のプロセスを経て、混合酸化物粒子に転化するも
のと考えられる。
な反応が生ずるので、フラッシュ分解および酸化の間に
起こり、加熱された基板上に金属酸化物の粒子または膜
を形成する一連の反応を正確に知ることはできない。し
かし、ｌ：２：３セラミツク酸化物の形成については、
液体エアロゾル粒子が、通常７００℃〜１，０００℃の
範囲での水溶媒のフラッシュ蒸発、段階的分解および酸
化物残分の反応による結晶性混合酸化物の形成を包含す
る一連のプロセスを経て、混合酸化物粒子に転化するも
のと考えられる。
［実施例］
以下、実施例によって本発明を説明する。
１：２：３金属セラミツク酸化物であるＹＢａｌＣｕｓ
Ｏｔ−ｘの粒子を、（１）アンモニウム−イツトリウム
−エチレンジアミン四酢酸、（２）アンモニウム−バリ
ウム−エチレンジアミン四酢酸および（３）アンモニウ
ム−銅−エチレンジアミン四酢酸の金属酸化物前駆体溶
液の混合物から調製した。これら個々のアンモニウム−
金属−アミノポリカルボン酸は、エチレンジアミン四酢
酸を水に懸濁させ、水酸化アンモニウムと反応させてジ
アンモニウム塩を形成させ、続いて約３０℃〜３５℃で
撹拌しながら、新しく沈澱させた金属水酸化物を加えて
、澄明な溶液とすることによって、形成した。これら酸
−アンモニウム−金属を、Ｙ。
Ｏｔ−ｘの粒子を、（１）アンモニウム−イツトリウム
−エチレンジアミン四酢酸、（２）アンモニウム−バリ
ウム−エチレンジアミン四酢酸および（３）アンモニウ
ム−銅−エチレンジアミン四酢酸の金属酸化物前駆体溶
液の混合物から調製した。これら個々のアンモニウム−
金属−アミノポリカルボン酸は、エチレンジアミン四酢
酸を水に懸濁させ、水酸化アンモニウムと反応させてジ
アンモニウム塩を形成させ、続いて約３０℃〜３５℃で
撹拌しながら、新しく沈澱させた金属水酸化物を加えて
、澄明な溶液とすることによって、形成した。これら酸
−アンモニウム−金属を、Ｙ。
ＢａおよびＣｕについて１：２：３のモル比で混合し、
単位濃度を［Ｙ］ ＝０．０１モル／１２． ［Ｂａ
］＝０．０２モル／１２、［Ｃｕ］＝０．０３モル／Ｑ
とした。
単位濃度を［Ｙ］ ＝０．０１モル／１２． ［Ｂａ
］＝０．０２モル／１２、［Ｃｕ］＝０．０３モル／Ｑ
とした。
混合金属酸化物前駆体溶液を、超音波トランスデュサー
を用いた改造可搬式超音波室内加湿装置に入れた。この
トランスデュサーは約１．７メガヘルツで振動し、極め
て微細な溶液のエアロゾルミストを形成した。このエア
ロゾルを酸素ガス流と混合し、ついで４Ｑ／分の流速で
、１０００℃に保たれた管状抵抗炉中の石英管に通した
。炉内での金属酸化物前駆体エアロゾル液滴の総滞留時
間は約２秒であった。管状反応器の内径は２．５ｃ１６
００℃以上の加熱帯域の長さは２５ｃｍであった。
を用いた改造可搬式超音波室内加湿装置に入れた。この
トランスデュサーは約１．７メガヘルツで振動し、極め
て微細な溶液のエアロゾルミストを形成した。このエア
ロゾルを酸素ガス流と混合し、ついで４Ｑ／分の流速で
、１０００℃に保たれた管状抵抗炉中の石英管に通した
。炉内での金属酸化物前駆体エアロゾル液滴の総滞留時
間は約２秒であった。管状反応器の内径は２．５ｃ１６
００℃以上の加熱帯域の長さは２５ｃｍであった。
エアロゾル液滴は、酸素存在下のフラッシュ分解を受け
て、金属セラミック酸化物粒子を形成した。これら粒子
をポリテトラフルオロエチレン製ミリポアフィルタ−上
に捕集した。捕集した粒子の直径は約０．１μｍ−１μ
ｍであった。捕集した粒子のサンプルについて、第２Ａ
図に示すＸ線回折スペクトルを得、Ｙ Ｂ ａ ＩＣｕ
５Ｃ）ｒ−ｘについての参照用のＸ線回折スペクトル
第２Ｂ図と比較した。比較により、Ｙ Ｂ ｉＬ ｔｃ
ｕ ＊０７−ｘ粒子が得られたことがわかる。
て、金属セラミック酸化物粒子を形成した。これら粒子
をポリテトラフルオロエチレン製ミリポアフィルタ−上
に捕集した。捕集した粒子の直径は約０．１μｍ−１μ
ｍであった。捕集した粒子のサンプルについて、第２Ａ
図に示すＸ線回折スペクトルを得、Ｙ Ｂ ａ ＩＣｕ
５Ｃ）ｒ−ｘについての参照用のＸ線回折スペクトル
第２Ｂ図と比較した。比較により、Ｙ Ｂ ｉＬ ｔｃ
ｕ ＊０７−ｘ粒子が得られたことがわかる。
先に一般的に記載したのと同様にして、（１）アンモニ
ウム−ビスマス−エチレンジアミン四酢酸、（２）アン
モニウム−カルシウム−エチレンジアミン四酢酸、（３
）アンモニウム−ストロチウム−エチレンジアミン四酢
酸および（４）アンモニウム−銅−エチレンジアミン四
酢酸の金属酸化物前駆体溶液混合物を調製した。この金
属酸化物前駆体溶液を超音波加湿器に入れて極めて微細
なエアロゾルミストを発生させ、これを酸素気流と混合
したのち、流速４Ｑ／分で、９００℃に保持した管状抵
抗炉に通した。ここでは、小液滴から形成された金属セ
ラミック酸化物粒子を管状静電沈降装置中で捕集した。
ウム−ビスマス−エチレンジアミン四酢酸、（２）アン
モニウム−カルシウム−エチレンジアミン四酢酸、（３
）アンモニウム−ストロチウム−エチレンジアミン四酢
酸および（４）アンモニウム−銅−エチレンジアミン四
酢酸の金属酸化物前駆体溶液混合物を調製した。この金
属酸化物前駆体溶液を超音波加湿器に入れて極めて微細
なエアロゾルミストを発生させ、これを酸素気流と混合
したのち、流速４Ｑ／分で、９００℃に保持した管状抵
抗炉に通した。ここでは、小液滴から形成された金属セ
ラミック酸化物粒子を管状静電沈降装置中で捕集した。
静電的に捕集した粉末をついで酸素中８５０℃で約１２
時間焼なました。
時間焼なました。
第３Ａ図に示したそのＸ線回折スペクトルを第３Ｂ図に
示した参照用のＸ線回折スペクトルと比較すると、Ｂ１
５ｒＣａＣｕｔＯｘが形成されたことがわかる。
示した参照用のＸ線回折スペクトルと比較すると、Ｂ１
５ｒＣａＣｕｔＯｘが形成されたことがわかる。
［発明の効果コ
本発明の製造法によれば、高度に酸性の溶液を用いるこ
となしに、連続プロセスで、粒子を通じて均一な分布を
有する金属セラミック酸化物粒子を製造することができ
る。
となしに、連続プロセスで、粒子を通じて均一な分布を
有する金属セラミック酸化物粒子を製造することができ
る。
第１図は、超電導能をもつ混合セラミック金属酸化物を
製造する工程を示すブロック図である。 第２Ａ図および第２Ｂ図は、各々、実施例において形成
されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペクトル
図、および対照のＢａｔＹＣｕａＯ７−５のＸ線回折ス
ペクトル図である。 第３Ａ図および第３Ｂ図は、各々実施例において形成さ
れたＢ１〜９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペ
クトル図、および対照のＢ１５ｒＣａＣｕ＊ＯｘのＸ線
回折スペクトル図である。 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２Δ ＦＩＧ、２Ｂ
製造する工程を示すブロック図である。 第２Ａ図および第２Ｂ図は、各々、実施例において形成
されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペクトル
図、および対照のＢａｔＹＣｕａＯ７−５のＸ線回折ス
ペクトル図である。 第３Ａ図および第３Ｂ図は、各々実施例において形成さ
れたＢ１〜９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ酸化物粒子のＸ線回折スペ
クトル図、および対照のＢ１５ｒＣａＣｕ＊ＯｘのＸ線
回折スペクトル図である。 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２Δ ＦＩＧ、２Ｂ
Claims (17)
- （１）（ｉ）形成されるべきセラミック金属酸化物の各
金属成分の個々のアンモニウム−金 属−アミノポリカルボン酸の水溶液を形成 すること、 （ｉｉ）前記個々のアンモニウム−金属−アミノポリカ
ルボン酸溶液を、分解により形 成されるべき所望のセラミック金属酸化物 を与える化学量論比で混合し、前駆体溶液 を得ること、 （ｉｉｉ）酸素含有気流中にて該前駆体溶液の小液滴の
エアロゾルを形成すること、およ び （ｉｖ）気流中の前記小液滴をフラッシュ分解および酸
化して、製品としてのセラミッ ク金属酸化物粒子を製造すること を特徴とする超電導性を有するセラミック 金属酸化物混合物の製造法。 - （２）工程（ｉ）で形成される反応生成物溶液中の少な
くとも一種の金属がＣｕであることを特徴とする前記請
求項１記載の製造法。 - （３）反応生成物溶液中の金属がＹ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｃａ
、Ｓｒ、ＴｉおよびＢｉの中から選ばれることを特徴と
する前記請求項２記載の製造法。 - （４）工程（ｉ）で形成された反応生成物溶液中に存在
するアミノポリカルボン酸成分が、１分子当たり少なく
とも１個の塩基性窒素原子および少なくとも２個のカル
ボン酸基を有するアミノポリカルボン酸から導かれたも
のであることを特徴とする前記請求項１、２または３記
載の製造法。 - （５）工程（ｉ）で形成された反応生成物溶液中に存在
するアミノポリカルボン酸成分が、金属イオンと反応し
たときに金属と共にいくつかの環構造が形成されるよう
に相互に配列された塩基性窒素原子およびカルボン酸基
（ともに複数）を各分子中に有するアミノポリカルボン
酸から導かれたものであることを特徴とする請求項１、
２または３記載の製造法。 - （６）アンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸を含
有する前駆体溶液を工程（ｉｉ）で混合し、ｐＨが６．
５〜７．５の前駆体溶液を得ることを特徴とする前記請
求項１〜５のいずれか１つに記載の製造法。 - （７）工程（ｉ）で形成された個々のアンモニウム−金
属−アミノポリカルボン酸反応生成物がアンモニウム−
Ｙ−アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｂａ−アミ
ノポリカルボン酸およびアンモニウム−Ｃｕ−アミノポ
リカルボン酸の混合物であることを特徴とする前記請求
項１〜６のいずれか１つに記載の製造法。 - （８）工程（ｉ）で形成された個々のアンモニウム−金
属−アミノポリカルボン酸反応生成物がアンモニウム−
Ｂｉ−アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｓｒ−ア
ミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｃａ−アミノポリ
カルボン酸およびアンモニウム−Ｃｕ−アミノポリカル
ボン酸の混合物であることを特徴とする前記請求項１〜
６のいずれか１つに記載の製造法。 - （９）工程（ｉ）で形成された個々のアンモニウム−金
属−アミノポリカルボン酸反応生成物がアンモニウム−
Ｔｌ−アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｓｒ−ア
ミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｃａ−アミノポリ
カルボン酸およびアンモニウム−Ｃｕ−アミノポリカル
ボン酸の混合物であることを特徴とする前記請求項１〜
６のいずれか１つに記載の製造法。 - （１０）工程（ｉ）で形成された個々のアンモニウム−
金属−アミノポリカルボン酸反応生成物がアンモニウム
−Ｂｉ−アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｂａ−
アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｃａ−アミノポ
リカルボン酸およびアンモニウム−Ｃｕアミノポリカル
ボン酸−の混合物であることを特徴とする前記請求項１
〜６のいずれか１つに記載の製造法。 - （１１）工程（ｉ）で形成された個々のアンモニウム−
金属−アミノポリカルボン酸反応生成物がアンモニウム
−Ｔｌ−アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｂａ−
アミノポリカルボン酸、アンモニウム−Ｃａ−アミノポ
リカルボン酸およびアンモニウム−Ｃｕ−アミノポリカ
ルボン酸の混合物であることを特徴とする前記請求項１
〜６のいずれか１つに記載の製造法。 - （１２）アンモニウム−金属−アミノポリカルボン酸反
応生成物がアンモニウム−金属−エチレンジアミン四酢
酸であることを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれ
か１つに記載の製造法。 - （１３）工程（ｉｉ）において溶液類を約２５℃で混合
することを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれか１
つに記載の製造法。 - （１４）工程（ｉｉｉ）において、該エアロゾルが、前
駆体溶液の超音波撹拌によって生成された微細ミストで
あることを特徴とする前記請求項１〜１３のいずれか１
つに記載の製造法。 - （１５）工程（ｉｖ）において、６００℃〜１，０００
℃の温度を有する熱源の存在下で小液滴をフラッシュ分
解および酸化することを特徴とする前記請求項１〜１４
のいずれか１つに記載の製造法。 - （１６）工程（ｉｖ）において７００℃〜１，０００℃
に加熱された基体との接触によって小液滴をフラシュ分
解および酸化することを特徴とする前記請求項１〜１４
のいずれか１つに記載の製造法。 - （１７）生成物である金属セラミック酸化物粒子を７５
０℃〜９５０℃でＯ＿２中において焼きなますことを特
徴とする前記請求項１〜１６のいずれか１つに記載の製
造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28639288A | 1988-12-19 | 1988-12-19 | |
| US286392 | 1988-12-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212308A true JPH02212308A (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=23098413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1328119A Pending JPH02212308A (ja) | 1988-12-19 | 1989-12-18 | 超電導性を有するセラミック酸化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02212308A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068529A1 (fr) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Nagase Chemtex Corporation | Composition de formation d'une couche mince d'oxyde metallique |
| WO2011096233A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | 日鉄ハード株式会社 | 溶射材料および溶射皮膜の形成方法 |
| WO2011096231A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | 日鉄ハード株式会社 | 溶射材料および溶射皮膜の形成方法 |
-
1989
- 1989-12-18 JP JP1328119A patent/JPH02212308A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001068529A1 (fr) * | 2000-03-14 | 2001-09-20 | Nagase Chemtex Corporation | Composition de formation d'une couche mince d'oxyde metallique |
| WO2011096233A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | 日鉄ハード株式会社 | 溶射材料および溶射皮膜の形成方法 |
| WO2011096231A1 (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | 日鉄ハード株式会社 | 溶射材料および溶射皮膜の形成方法 |
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