JPH02212450A - ビスフエノールの連続精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノールの連続精製法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ビスフェノールをその水性混合物から精製することが知
られている。米国特許第３，３２６．９８６号において
は、ビスフェノール生成物を２相法によりバッチ弐に結
晶化させ、ここではビスフェノールを５５℃以下まで冷
却し、所望のビスフェノールと水との混合物を生成させ
かつ加熱して全ての結晶を溶融させ、攪拌し、さらにビ
スフェノールの実質的部分が結晶化する温度まで冷却す
る。

しかしながら、この方法は連続結晶化には有用でなく、
さらに洗浄およびその他の後処理が容易（何故なら取扱
いの際に破壊しないため）となるよう大型かつ堅固な高
純度のビスフェノールの結晶をもたらさない。

〔発明の要点〕

本発明は粗製ビスフェノールの連続精製方法に向けられ
、この方法は（１）実質的に７５〜８５重量％の粗製ビ
スフェノールと１５〜２５重量％の水との比における粗
製ビスフェノールと水との熱混合物からなる単一液相を
形成し、（２）この混合物を温水の流れと共に、混合物
中の７０〜９５％の全ビスフェノールからなるビスフェ
ノールリッチな液相と水リンチな相と結晶相とを維持す
るのに充分な混合流の温度にて第１結晶帯域に連続供給
し、（３）ビスフェノールと水との３相溶合物を８５〜
９７℃で操作される第２結晶帯域へ全ビスフェノールの
９０〜９９％が結晶化するまで移送し、かつ（４）精製
されたビスフェノール結晶を回収することを特徴とする
。

上記方法は、大型かつ堅固な結晶を有するビスフェノー
ルの連続結晶化に有用である。本発明の方法を用いて形
成される結晶は慣用の溶融結晶化におけるよりもずっと
低い温度で形成し、結晶の密度差は水リッチな系にて大
であり、したがってビスフェノール固体−ビスフェノー
ル溶融等と対比して沈降が迅速である。

工程（１）の熱混合物の温度は一般に９５℃以上、好ま
しくは１０５℃以上であって、これは混合物の組成に依
存する。３相が共存する工程（２）の温度は、特定の粗
製ビスフェノールと水と不純物とを含む特定混合物の組
成に依存する。例として、混合物が１５〜２０重四％の
ビスフェノールと８０〜８５重量％の水とからなる場合
、工程（ｂ）における温度は９９〜１０１℃である。同
様に、工程（３）における温度も３相溶合物の組成およ
び結晶化すべきビスフェノール供給物の程度と共に変化
するが、８５〜９７℃の範囲である。

圧力は、３相を特定温度に維持するよう標準手段によっ
て調整される。系における水は、系をフラッシュ冷却し
て望ましくない結晶イヒを生ぜしめないよう圧力の調整
によって保たれる。一般に、圧力は大気圧（１００ｋＰ
ａ）から１３５〜１７０ｋＰａもしくはそれ以上の範囲
である。

工程（１）に対する混合物の組成は、たとえばビスフェ
ノールの製造からの異性体および高縮合生成物を包含す
る望ましくない副生物を含有した７５〜８５重量％の粗
製ビスフェノールと１５〜２５重量％の水とである。好
ましくは、混合物は約８０重量％の粗製ビスフェノール
と２０％の水とで構成される。粗製ビスフェノール中に
存在する不純物の量は、水に対するこれら不純物の溶解
度を越えない限り臨界的でない。

当業者は、所望の結晶生成物を得るための混合の割合お
よび滞留時間を容易に調整することができる。

ビスフェノールの結晶は、当業界で知られた慣用技術、
たとえばポリエステルフェルトでライニングされた開放
ブフナー漏斗での濾過または遠心分離などによって回収
される。本発明の同し方法または他の慣用の結晶化法に
より、さらに精製を行なうことができる。

ビスフェノール結晶の回収後に得られる母液は、残留ビ
スフェノールおよび不純物を回収して水を循環する前に
アダクト結晶化システムに循環するよう処理することが
できる。不純物の幾分かはビスフェノールとの固溶体な
どを形成する。したがって、これらの不純物は１つの結
晶化工程で完全に除去することができない。連続操作に
て固溶体のバッチ式結晶化により得られる精製に関し一
層綿密に対処するには、さらに多段階を用いることがで
きる。例として、３段階の連続結晶化装置において、最
初の２段階は３相領域で操作する。２段階結晶化装置に
おけると同様に、最適精製は各段階に供給された同じ溶
解質のフラクションを結晶化させると共に最後の段階を
２段階の場合の最後の段階と実質的に同じ温度で操作し
た場合に得られる。

酸性を有する水の使用は、Ａ、Ｈ，Ｐ、Ａ、アルコール
溶液着色試験にて約２０もしくはそれ以下の読みを有す
ることにより決定される色の存在下で減少するビスフェ
ノール生成物を得るのに役立つ。−般に、１〜６のｐＨ
を有する水を用いることが望ましい。多くの慣用の無機
酸および有機酸、たとえばハロゲン化水素酸、硫酸、燐
酸、酢酸、クエン酸、蓚酸などを用いてｐＨを調整する
ことができる。

溶融システムとビスフェノールの固化とを交互に組合せ
て、ビスフェノールの純度を改善することができる。何
故なら、固溶体が生じうるからである。水蒸気もしくは
冷水の注入を用いて温度を制御すると共に、熱移動表面
の使用を避けなから相変化を行なうことができる。

最も簡単な実用システムは、大部分の結晶を第１段階に
て３相領域から形成させる２段階で構成される。第２段
階は残留ＢＰＡを結晶化させるよう作用する。生成物純
度の要件は全体的回収率を支配し、これは第２段階にお
ける温度とスラリー濃度とを設定して調節することがで
きる。第１段階の結晶化装置は実質的に等温で操作され
、したがって分別回収の制御に温度を用いることはでき
ない。寧ろ、熱バランスを用いねばならず、これは供給
水の温度を制御して達成することができる。

固溶体に関する段階システムにつき、最適純度は各段階
に供給された同じ溶解質のフラクションが結晶化される
際に得られる。たとえば２段階システムで９９％の全回
収率の場合、結晶の９０％を段階１にて形成しかつ残り
１０％の溶解質の９０％を第２段階で結晶化させるべき
である。

たとえばＢＰＡと水との２成分系の場合、１つの特定温
度（すなわち約１０１°Ｃ）にて２種の液体および結晶
ＢＰＡが平衡して共存する。熱を除去すると、ＢＰＡが
一定温度にてＢＰＡリッチな層から結晶化すると共に、
さらに水リッチな相が発生する。ＢＰＡリッチな相が消
費されると、熱がさらに除去されて温度低下をもたらし
、かつ比較的少量のＢＰＡがさらに水層から結晶化する
。

大型の充分形成した個々の結晶がこの操作方式で形成さ
れ、かつ精製が改善される。

本発明の結晶化法の機能はｐ、　ｐ　−ＢＰＡを反応副
生物から分離することである。不純物の存在は３相の温
度を低下させると共に、これをさらにバッチ式結晶化の
過程で低下させ、溶解したＢＰＡの純度が低下する。主
たる不純物の幾分かはＯ＋ｐＢＰＡおよび高級縮合生成
物（たとえば三単体など）を包含する。

精製は水中に不純物を熔解させることを含む。

水に対する２種の主たる副生物（すなわちｏ、ｐ−’Ｂ
ＰＡおよび三単体）の溶解度はそれぞれｐ、ｐ−ＢＰＡ
の溶解度の約２〜４倍であるが、不純物に対する溶液容
量がまだ制限される。飽和すると、これら不純物は同時
結晶化する。したがって、母液に対する不純物の溶解度
を越えてはならず、したがって本発明の水からの結晶化
法はかなり純粋な供給物から出発する。

本発明は、ビスフェノールをたとえばケトンとフェノー
ルとから無機および有機物質を包含する液状もしくは固
体の酸もしくは酸性物質の存在下に製造すべく使用され
る常法によって製造されたビスフェノールの精製に有用
である。ビスフェノールはたとえばアセトン、エチルメ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン
、シクロヘキサノン、１．３−ジクロルアセトンのよう
なケトンとたとえばフェノール、０−クレゾール、ｍ−
クレゾール、０−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノ
ール　０−　ｊ−ブチルフェノール、２．５−キシレノ
ール、２．５−ジー　Ｌ−ブチルフェノール、０−フェ
ニルフェノールのようなフェノールとの反応により製造
されるものを包含する。これらは本発明を限定すること
を意味せず、所望のビスフェノールを製造すべく当業界
で知られたケトンおよびフェノールの代表例を示すだけ
であり、当業者は他の慣用のビスフェノール反応体で容
易に置換することができる。

本発明の結晶化法に対する典型的な供給流はアセトンと
フェノールとの２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ；フ
ル）プロパン〔ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とも呼ばれ
る）を形成する慣用の縮合からの生成物であって、一般
に約２５〜約６０重景％、好ましくは１５〜２５重景％
の重量フェノールＡと残部の未反応アセトンもしくはフ
ェノールおよび望ましくない反応の副生物（たとえば所
望の生成物ビスフェノールＡの望ましくない異性体、高
級縮合生成物、水などを包含する）を含有する。一般に
、ビスフェノールＡ生成物を蒸留してアセトンと水と過
剰のフェノールとを除去し、供給流が約３５％のビスフ
ェノールＡと約６５％フェノールおよび不純物とを含有
するようにする。得られた混合物を慣用のアダクト結晶
化もしくは他の適する工程で処理して、最初にビスフェ
ノールを部分的に精製する。この最初に部分精製された
ビスフェノールをストリッピングしてフェノールを除去
した後、純度が向上したビスフェノールを本発明の方法
にかける。

〔実施例〕

以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明する。

このユニットに対する供給物を、供給槽２内にて４５〜
７８ｋｇのビスフェノールＡ（ＢＰＡ、）と脱イオン水
とを経路１を介し８０：２０の重量比（すなわち３相領
域におけるＢＰＡリンチな相の組成）で充填することに
より構成した。この混合物を１７０〜２４０ｋＰａ　　
（ゲージ圧）の下で殆んど熔融するまで静かに加熱し、
次いで攪拌しかつ約４３℃まで加熱した。このＢＰＡ供
給系には水蒸気ジャケットを設け、或いは全体的にトレ
ースされ、注入先端部を第１段階の結晶化装置の底部に
経路３を介して突入させる。温度制御された脱イオン水
を経路４を介して第１結晶化装置の頂部に供給し、かつ
スラリー濃度を調節するよう設定した。

それぞれ直径１５ｃｍＸ長さ２Ｂａｍの４．５１工業ガ
ラス管よりなり、攪拌手段（たとえば４枚の１．２５ｃ
ｍの邪魔板と２枚の６ＣＩ１１の傾斜羽根タービンとが
装着された丸底を存する２つの結晶化装置段階（第１お
よび第２）、すなわち容器５および８を設け、羽根ター
ビンはミキサー用として底部から４ＣＩｌおよび１９ｃ
ｍに位置せしめた。全容器をそれぞれ水蒸気トレースし
かつ絶縁した。生成物は、槽５から槽８中へ加熱された
１、２５ｃｍのチューブ（経路６）を介し第１段階の頂
部から第２段階の頂部まで溢れ出た。代表的スラリーの
移動を確保するため、窒素の調時パルスを第１段階に注
入して、流れを間けつさせた。

第１段階で結晶化したＢＰＡのフラクションは、供給水
の温度を変化させ゛Ｃ熱バランスにより制御した。約１
００℃の第１段階の温度は０．１　”Ｃまで測定し、か
つ供給水温度を設定しかつ再調整するための比較として
使用した。冷水を第２段階へ経路７を介して温度制御用
に注入した。約３５〜７０ｋＰａ（ゲージ圧）の圧力を
この系で維持して、ＢＰＡ供給物がフラッシュ冷却せず
かつ固体を沈澱しないよう確保した。

開始に際し、第１結晶化段階に充填しかつ第２段階には
９５℃の水を急速な結晶化を誘発するには充分低くなる
よう部分的に満たした。約１００℃の正常な操作温度に
て、結晶化は開始するのが困難である。何故なら、液体
供給物は僅かに冷却された状態に長時間耐えつるからで
ある。少量のＢＰＡ供給物を添加し、かつ分散させると
共に固化させて、貧弱な品質の凝集物を形成させた。水
温度を約９９．５℃まで上昇させ、かつ水およびＢＰＡ
の流れを再開した。第１結晶化装置の内容物を肉眼で点
検して３相の存在を確認し、これはＢＰＡリッチな相で
濡らされた結晶の小球によって証明される。

段階２は、ＢＰＡリッチな層の不存在を確保するには充
分低いが溶液中に不純物を保持するには充分高い８５〜
９７℃にて操作した。

第２段階からのスラリーは経路９を介して温度制御され
たサージ槽１０中に溢れ出し、そこから結晶のバッチを
経路１１を介して移送し、濾過しかつ経路１２を介して
注入された熱水によりポリエステルフェルトでライニン
グされたブフナー漏斗１３で洗浄した。湿潤ケーキを経
路１５を介して除去すると共に、母液を経路１４を介し
て回収し、かつ必要に応じ通常の清浄後に循環させた。

上記のように行なった実験の結果を第１表に示す。

これら実験の結果は、結晶化を３相（試験５〜７）が共
存する温度にて連続的に行なった場合、生成物が望まし
い単結晶および粗大凝集体となって良好な貯蔵安定性を
示すと共に、２相のみが共存する温度にてバッチ式結晶
化から得られる結晶よりも純度が高いことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は氷結晶化ユニットの工程流れ図である。 ２・・・供給槽、５・・・容器、８・・・容器、１０・
・・サージ槽、１３・・・ブフナー漏斗。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗製ビスフェノールを連続精製するに際し、（１
   ）実質的に７５〜８５重量％の粗製ビスフェノールと１
   ５〜２５重量％の水との比における粗製ビスフェノール
   と水との熱混合物からなる単一液相を形成し、（２）こ
   の混合物を温水の流れと共に、混合物中の７０〜９５％
   の全ビスフェノールからなるビスフェノールリッチな液
   相と水リッチな相と結晶相とを維持するのに充分な混合
   流の温度にて第１結晶帯域に連続供給し、（３）ビスフ
   ェノールと水との３相混合物を８５〜９７℃で操作され
   る第２結晶帯域へ全ビスフェノールの９０〜９９％が結
   晶化するまで移送し、かつ（４）精製されたビスフェノ
   ール結晶を回収することを特徴とする粗製ビスフェノー
   ルの連続精製方法。
2. （２）ビスフェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパンである請求項１記載の方法。
3. （３）水が１〜６のｐＨを有する請求項１または２記載
   の方法。
4. （４）工程（２）における温度が９９〜１０１℃である
   請求項１記載の方法。
5. （５）工程前または工程後に溶融結晶化を用いる請求項
   １〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）水蒸気または冷水を結晶化装置に注入して温度を
   制御する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。