JPH02212504A - 高純度ヒドラジド化重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は高純度ヒドラジド化重合体の製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、反
応性高分子重合体として、種々の用途に好適に用いられ
る高純度ヒドラジド化重合体を極めて効率よく製造する
方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、分子鎖中に酸ヒドラジド基を有するヒドラジド化
重合体は、水溶性又は高親水性を有し、この酸ヒドラジ
ド基によって水溶液中でカチオン性高分子重合体として
の挙動を示すとともに、核基の反応性によって反応性高
分子重合体としても作用することから、種々の用途、例
えば金属捕集剤、紙力増強剤、ホルマリン吸収剤、水溶
性塗料などの材料や耐熱材料、還元材料などとして極め
てを用であることが知られている。 このようなヒドラジド化重合体は、通常分子鎖中に酸ア
ミド基、エステル基、酸無水物基などのヒドラジド形成
性官能基を有する重合体に、ヒドラジンやヒドラジンヒ
トラードなどのヒドラジド化剤を反応させて、該官能基
をヒドラジド化する方法によって製造されている。そし
て、この方法においては、該ヒドラジド化剤は、反応を
スムースに進行させるために所望のヒドラジド化率を得
るに要する化学量論的な量よりも過剰に用いる必要があ
る。 したがって、反応終了後、反応液中に残存するヒドラジ
ド化剤を除去し、ヒドラジド化重合体を精製するために
、これまで種々の方法が試みられている。例えば反応終
了液を大量のメタノールなどの溶媒中に注ぎ、ヒドラジ
ド化重合体を析出させてろ別する、ヒドラジド化重合体
とヒドラジド化剤との溶解度の差を利用する方法（特公
昭５２−２２８７８号公報）、反応終了液中に過酸化物
の溶液を滴下して、ヒドラジド化剤を窒素ガス、アンモ
ニア、水などに分解したのち、これらを留去させ、ヒド
ラジド化重合体を精製する方法（特開昭６２−１４６９
０３号公報）などが提案されている。 しかしながら、前者の溶解度差を利用してヒドラジド化
重合体を精製する方法においては、大量の溶媒を必要と
するために製造コストが高くつくとともに、該溶媒中に
目的とするヒドラジド化重合体の一部が溶解して収率の
低下を免れない上、ヒドラジド化剤を完全に分離、除去
することができず、得られるヒドラジド化重合体の純度
については必ずしも満足しうるものではないなどの欠点
がある。 一方、過酸化物を用いてヒドラジド化剤を分解する方法
は、かなり危険を伴う精製法であって、大量生産するた
めには厳重な安全設備を必要とするなどの欠点を有し、
必ずしも工業的方法とはいえない。 他方、触媒として、塩化カルシウムなどのアルカリ土類
金属無機塩を用い、ヒドラジド化能を高め、ヒドラジド
化剤の過剰率を低く抑える方法が開示されている（特開
昭５６−２３０６号公報）。 しかしながら、この方法においても、なお少量のヒドラ
ジド化剤が反応終了液中に残存するので、前記の精製処
理がやはり必要であり、この精製処理を行わずに得られ
たヒドラジド化重合体は用途の制限を免れないなどの欠
点がある。 ところで、ヒドラジド化重合体中にヒドラジド化剤が残
存していると、ヒドラジド化重合体溶液が増粘したり、
ゲル化するおそれがあるなど、安定性に問題が生じると
ともに、黄色い着色がみられるといった好ましくない事
態を招来する。したがって、安定性のある無着色のヒド
ラジド化重合体を得るためには、残存するヒドラジド化
剤の量が０．０５重量％以下の高純度にすることが重要
である。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、このような事情のもとで、安定性のある無着
色の高純度ヒドラジド化重合体を、安全かつ安価に、極
めて効率よく製造するための工業的に実施可能な方法を
提供することを目的としてなされたものである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、反応終了液中に残存するヒドラジド化剤を分
離膜を用いて除去することにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。 すなわち、本発明は、ヒドラジド形成性官能基を有する
重合体とヒドラジド化剤とを反応させてヒドラジド化重
合体を製造するに当ｌ；す、反応終了液を分離膜で処理
し、残存ヒドラジド化剤を除去することを特徴とする高
純度ヒドラジド化重合体の製造方法を提供するものであ
る。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明においては、ヒドラジド化重合体の原料として、
ヒドラジド形成性官能基を有する重合体が用いられる。 この重合体については、エステル基、酸アミド基、酸無
水物基などのヒドラジド形成性官能基を有するものであ
ればよく、特に制限はない。このようなも・のとして゛
は、例えば分子内にエステル基、厳アミド基、酸無水物
基などのヒドラジド形成性官能基を有するビニル型単量
体を１１１！重合させて成る単独重合体、前記単量体２
種以上を組み合わせて共重合させて成る共重合体、前記
単量体１種または２種以上と、これらと共重合可能な分
子内にヒドラジド形成性官能基を有しないビニル型単量
体少なくとも１種とを共重合させて成る共重合体が挙げ
られる。 分子内にエステル基を有するビニル型単量体としては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、２−二チルヘキシルアクリレート、
フェニルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、１−
ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、シクロへキシルメタク
リレートなどが挙げられる。 また、一般式（Ｉ） ＣＨ，＝Ｃ ＲＺ　　　Ｒ３ ・・・　（１） （式中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は
そのいずれか一方が水素原子で、他方が水素原子又はメ
チル基、Ｘは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
ｍは１〜３０の整数である）で表される単量体、例えば
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
２−ブトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−ブトキシプロピ
ルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリ
レート、メトキシエチレングリコール・プロピレングリ
コールアクリレート、２−メトキシプロピレングリフ−
ルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアク
リレート、２−メトキシトリプロピレングリコールアク
リレート、メトキシジエチレングリコール・プロピレン
グリコールアクリレート、エトキシノナエチレングリコ
ールアクリレート、エトキシエイコサエチレングリコー
ルアクリレート、２−ブトキシトリアコンタプロピレン
グリコールアクリレート、２−ヒドロキンエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピ
ルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート
、２エトキングロビルメタクリレート、２−ブトキシエ
チルメタクリレート、２−ブトキシプロピルメタクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、
メトキシエチレングリコール・プロピレングリコールメ
タクリレート、２−メトキシジプロピレングリコールメ
タクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタク
リレート、２−メトキシトリプロピレングリコールメタ
クリレート、メトキシジエチレングリコール・プロピレ
ングリコールメタクリレート、エトキシノナエチレング
リコールメタクリレート、エトキシエイコサエチレング
リコールメタクリレート、２−ブトキントリアコンタプ
ロピレングリコールメタクリレートなどが挙げられる。 さらに、一般式（ＩＩ） Ｉ　ＲＳ Ｒ＠　　　　Ｒ７ ・・・　（ｎ） 〔式中のＲ４及びＲ５はそのいずれか一方が水素原子で
他方が水素原子又はメチル基、Ｒａ及びＲ７はそのいず
れか一方が水素原子で他方が水素原子又はメチル基、Ｙ
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは炭素数
１〜４のアルキル基又は式％式％ （Ｒ８及びＲ９はそのいずれか一方が水素原子で他方が
水素原子又はメチル基、Ｑは炭素数１〜４のアルキル基
又はアシル基、ｋは１〜３０の整数）で示される基、ｎ
は１〜３０の整数である〕で表される単量体、例えばジ
（２−メトキシエチル）マレート、ジ（メトキシジエチ
レングリコール）マレート、ジ（メトキシトリエチレン
グリコール）マレート、ジ（ブトキシノナエチレングリ
コール）マレート、ジ（エトキシトリコサエチレングリ
コール）マレート、ジ（２−メトキシプロピレングリコ
ール）マレート、ジ（２−エトキシジプロピレングリコ
ール）マレート、ジ（１−ブトキシトリプロピレングリ
コール）マレート、２−メトキシエチルメチルマレート
、メトキシジエチレングリコールエチルマレート、メト
キシトリプロピレングリコールドデシルマレ−１・、ジ
（２−メトキシエチル）フマレート、ジ（メトキシジエ
チレングリコール）７マレート、ジ（メトキン７ナエチ
レングリコール）７マレート、ジ（エトキシトリコサエ
チレングリコール）フマレート、メトキシジエチレング
リコールエチルマレート、ジ（２−メトキシエチル）シ
トラコネート、ジ（メトキシエチル）メサコネートなど
が挙げられる。 次に、分子内に酸アミド基を有するビニル型単量体とし
ては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキンメチ
ルメタクリルアミド、２−アクリルアミドグリコ−リッ
クアシド、２−メタクリルアミドグリコ−リックアシド
、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、２−メタクリルアミド２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウムなとが挙げられる。 また、酸無水物基を有するビニル基単量体としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸などが挙げられる。 これらのヒドラジド形成性官能基を有するビニル型単量
体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。 さらに、前記単量体と共重合可能な分子内にヒドラジド
形成性官能基を有しない単量体としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、ブタジェン、ビニルブナルエーテルなどが挙げられ
る。これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 本発明におけるヒドラジド化率については特に制限はな
く、ヒドラジド形成性官能基を有する重合体中の該官能
基をすべてヒドラジド化してもよいし、所望のヒドラジ
ド化率になるように部分的にヒドラジド化してもよいが
、工業的には部分ヒドラジド化重合体が重要である。 次に、該部分ヒドラジド化重合体を製造する好適な方法
の１例について説明すると、分子内にヒドラジド形成性
官能基を有するビニル型単量体（Ａ）と分子内にヒドラ
ジド形成性官能基を有し、かつ前記単量体（Ａ）よりも
ＬｏｇＰ値が０．４以上大きいビニル型単量体（Ｂ）と
から得られた共重合体、あるいは前記単量体（Ａ）及び
（Ｂ）と、さらにこれらと共重合可能な分子内にヒドラ
ジド形成性官能基を有しないビニル型単量体（Ｃ）とか
ら得られた共重合体を、有機溶媒中において、ヒドラジ
ド化剤と反応させることにより、前記共重合体中のビニ
ル型単量体（Ａ、　）から形成された単位におけるヒド
ラジド形成性官能基が選択的にヒドラジド化され、部分
ヒドラジド化重合体が得られる。 なお、前記ＬｏｇＰ値とは「ジャーナル・オン・メゾイ
スナル・ケミストリー（Ｊ、Ｍｅｄ。 Ｃｈｅｍ、）Ｊ第１８巻、第８６５ページ（１９７５年
）に示されているように、分子の構成因子ごとに疎水性
７ラグメント定数ｆを帰属し、その総和Σｆとして算出
されたものである。該フラグメント・のｆ定数は、次の
第１表に示されるとおりである。また、第２表に、前記
分子内にヒドラジド形成性官能基を有するビニル型単量
体の中で代表的なもののＬｏｇＰ値を示す。 （以下余白） １）鎖状化合物における値 ２）ベンゼン系化合物における値 ３）フラグメント間の結合数より１を差し引いた数とか
け合わせて用いる ４）炭素数の枝分かれの因子 本発明において、原料として用いるヒドラジド形成性官
能基を有する単独重合体又は共重合体の分子量について
は特に制限はないが、重合体としての物性上及びヒドラ
ジド化反応を有機溶媒中で行う関係上、適当な範囲に選
定されていることが望ましい。この範囲は単量体の種類
によって左右され、−概に定めることができないが、一
般に重量平均分子量として、１．５００〜２００，００
０の範囲にある重合体が用いられる。 本発明方法におけるヒドラジド化反応は、通常このよう
なヒドラジド形成性官能基を有する単独重合体又は共重
合体を有機溶媒に溶解させて成る溶液にヒドラジド化剤
を加えることによって行われる。この除用いる有機溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、ミネラルスピリットなどの
脂肪族炭化水素、エタノール、インプロパツール、ｎ−
ブタノールなどのアルコール類などが挙げられ、これら
は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
いが、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素とアルコール類
との混合溶媒が特に好適である。また、該溶液中の重合
体濃度は、溶液粘度が２５°Ｃの温度で０．２〜３０ポ
イスの範囲となるように、通常５〜７０重量％の範囲で
選ばれる。 また、ヒドラジド化剤の種類については特に制限はなく
、従来ヒドラジド化剤として慣用されているもの、例え
ばヒドラジンやヒドラジンヒトラードなどを用いること
ができる。これらのヒドラジド化剤は水溶液の状態で用
いてもよいし、水を含まない１００％試剤として用いて
もよく、また単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。さらにその使用量は、所望のヒド
ラジド化率を得るだめの理論量以上、好ましくは理論量
の１．２〜５倍量の範囲で選ばれる。 該ヒドラジド化反応における反応温度は、使用する重合
体の種類などに左右され一概に定めることができないが
、通常３０〜１２０℃の範囲において、重合体の種類に
応じて適宜選ばれる。また、反応時間は、重合体の種類
、ヒドラジド化剤の量、所望ヒドラジド化率、反応温度
などによって左右され、−概に定めることができないが
、−収約には０．５〜１０時間程度で十分である。 このようにして、ヒドラジド化反応が終了した反応液中
には、生成したヒドラジド化重合体とともに、過剰のヒ
ドラジド化剤が存在しているので、本発明においては、
この反応終了液を分離膜で処理して、残存するヒドラジ
ド化剤を除去し、所望の高純度ヒドラジド化重合体を得
る。 前記分離膜としては、例えば透析膜、限外ろ過膜、逆浸
透膜など、いずれも用いることができる。 該透析膜としては、例えばセロハン、コロジオン膜、硫
酸紙、膀胱膜などの半透膜、酢酸セルロース膜、カルボ
キシメチルセルロース膜などのセルロース誘導体膜、セ
ルロース膜、アクリロニトリル−メタクリルスルホン酸
ナトリウム共重合体膜、ポリカーボネート−ポリエーテ
ルブロック共重合体膜、エチレン−ビニルアルコール共
重合体膜などの合成高分子膜などが挙げられる。また、
限外ろ過膜としては、例えば酢酸セルロース膜、ポリス
ルホン膜、ポリフッ化ビニリデン膜、ポリイミド膜、ポ
リアクリロニトリル共重合体膜、ポリアクリロニトリル
ーヒニルビロリドン共重合体膜、ポリオレフィン膜、ポ
リアミド膜、高分子電解質膜、多孔質ガラス膜、酸化ジ
ルコニウム改質多孔質炭素膜、酸化アルミニウム膜など
が挙げられる。 さらに、逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース膜、
ポリスルホン・スルホン化膜、ポリベンズイミダゾール
膜、芳香族ポリアミド膜、ポリフラン膜、ポリエチレン
イミン・トルエンジイソシアナート膜、ポリアクリロニ
トリル共重合体膜、ポリベンズイミダシロン膜、エチレ
ンジアミン・ポリエピクロルヒドリン・塩化イソフタロ
イル膜、ポリエーテルアミド膜などが挙げられる。 これらの分離膜は平膜、板状、管状、スパイラル状、中
空糸など、いずれのモジュールでも使用できる。 これらの分離膜を用い、透析、限外ろ過、逆浸透などの
方法により、反応終了液中の残存ヒドラジド化剤が除去
されるが、この際、該ヒドラジド化剤は水溶性であるの
で、希釈溶媒として通常水性媒体が用いられる。この水
性媒体としては、水をはじめ、水と相溶する有機溶媒、
例えばアルコール類、エーテル類、エーテル拳アルコー
ル類、セロソルブ類などが挙げられ、これらは１種用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 特に、目的とするヒドラジド化重合体が水に不溶である
場合には、前記有機溶媒を単独で、若しくは水と混合し
て用いることが望ましい。 また、該分離膜で処理される溶液中に有機溶媒が含まれ
ている場合、有機質の分離膜ではその材質によって分離
能が低下したり、失われることがあり、この場合、有機
溶媒の種類や濃度、あるいは分離膜の材質などを適宜選
ぶことが望ましい。 さらに、本発明においては、精製されるヒドラジド化重
合体は水溶性、親水性、対水自己乳化性、あるいは界面
活性剤などで水に乳化しうる性質を有するものなど、い
ずれのものでも適用できる。 また、その分子量については、除去されるべきヒドラジ
ド化剤の分子量から、重量平均分子量で約１００以上あ
ればよく、特に制限はないが、使用する分離膜としては
、目的とするヒドラジド化重合体の分子量を考慮して、
最適な分画分子量のものを選ぶことが望ましい。 本発明の分離膜による精製法においては、ヒドラジド化
反応終了液に、所望倍量の前記希釈溶媒を加え、これに
浸透圧、陽圧、負圧をかけることにより、分離膜を通し
てヒドラジド化剤を該反応終了液から分離し、この操作
を繰り返すことによって、ヒドラジド化剤の含有量が０
．０５重量％以下の高純度ヒドラジド化重合体が容易に
得られる。 この際用いられる希釈溶媒の種類、反応終了液に対する
希釈倍率、希釈の回数、あるいは分離膜の種類などは目
的とするヒドラジド化重合体の性質などによって適宜選
ばれる。 次に、透析膜、限外ろ過膜及び逆浸透膜をそれぞれ用い
て精製する方法について説明すると、まず透析膜を用い
る精製法においては、希釈溶媒として、通常水、水／ア
ルコール、アルコール類、水／水に溶解する有機溶媒、
ｐＨ緩衝液などが用いられるが、これらの中で、ヒドラ
ジド化剤を良く溶解し、かつ安価な点から水が好適であ
る。透析精製する際の液温は、通常Ｏ〜１００　’Ｏ１
好ましくは５〜７０°Ｃの範囲で選ばれる。また、内液
中の生成物の濃度は、通常５〜９０重量％の範囲で選ば
れる。この濃度が５重量％未満では外液との濃度勾配が
小さいので透析精製能率が低いし、９０重量％を超える
と内液の粘度が高くなりすぎて、透析の能率が低下する
ようになる。 また、限外ろ過膜を用いる精製法においてま、該限外ろ
過膜の分画分子量は通常３００〜１　、Ｑ　Ｑ　Ｏ、Ｏ
ＯＯの範囲で選ばれるが、主に残存ヒドラジド化剤の除
去を目的とし、透過液量に相関する精製能力、目的とす
るヒドラジド化重合体の阻止率などを考慮すると３００
〜２０，０００の範囲が好ましい。また、この限外ろ過
は、一般にｐＨ１−１３、温度Ｏ〜１００℃の条件で行
われるが、好ましくはｐＨは２〜１０、温度は５〜７０
°Ｃの範囲で選ばれる。さらに、この膜を用いる限外ろ
過装置において、被処理液にかける圧力は通常０〜６０
　ｋｇ／　ｃｍ２−Ｇ、好ましくは０．１〜３０　ｋｇ
／　ｃｍ２−Ｇの範囲で選ばれる。使用する希釈溶媒に
ついては、前記透析精製法の場合と同様である。 一方、逆浸透膜を用いる精製法においては、通常被処理
液にかかる圧力が３〜３００気圧、ｐＨか１〜１３、液
温が０〜１００℃の条件で行われるか、好ましくは、被
処理液にかかる圧力は５〜１００気圧、ｐＨは２〜１０
．温度は５〜７０℃の範囲で選ばれる。また、希釈溶媒
については、前記透析精製法の場合と同様である。 〔実施例〕 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。 実施例１ （１）原料重合体の製造 ２１１の四つロフラスコにイソプロピルアルコール３０
０ｇとトルエン１００ｇを入れ、撹拌しなから８２°Ｃ
に加熱した。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート
１５０９、メチルメタクリレート２４０ｇ、ブチルアク
リレート１００ｇから成る単量体混合物にバーブチル０
（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、
日本油脂（株）商品名）８ｇを溶解し、この溶液を前記
の加熱フラスコ中へ２時間を要して滴下した。撹拌しな
がら１時間上記の温度に保ち、サラにトルエン１００ｇ
にバーブチル０２ｇを溶解した溶液を２０分かけて滴下
した。１時間熟成し、原料のアクリル共重合体を得た。 このアクリル共重合体溶液の特性を第４表に示す。 （２）ヒドラジド化重合体の製造 （１）で得た９８５９のアクリル共重合体溶液に１００
％ヒドラジンヒトラード１２７ｇと濃アンモニア水１２
７ｇとの混合溶液を加え、撹拌しながら８２℃で６時間
反応させた。 室温で淡黄色透明の粗ヒドラジド化共重合体溶液１．２
２　（Ｊｇを得た。 （３）ヒドラジド化重合体の精製 （２）で得た１　、２２０９の粗ヒドラジド化共重合体
溶液を２．４４０９の水で希釈い第５表のＡに示す透析
膜で透析した。 透析方法はＡの透析膜チューブ２５本に上記の水希釈溶
液を分注し、１１１１の水中にこれらのチューブをｒ下
し、７〜８時間に１回の割合で換水して、２日間、室温
で透析した。 その後、内液を凍結真空乾燥機（株式会社大川Ｗ、製作
所製、形式５Ｆ−０２）で水を除去し、白色、綿状の精
製ヒドラジド樹脂４０５９を得ｌこ　。 これを水：イソグロビルアルコール１１１１：３の溶媒
に溶解し、４０重量％のヒドラジド樹脂溶液とした。 実施例２ （１）原料重合体の製造 １０１の四つロフラスコに水４，４５０９、インプロパ
ツール５０ｇ、過硫酸カリウム０．９５９を入れて均一
にし、これにアクリルアミド５００ｇを入れて撹拌し均
一な溶液とした。 溶液を８０°Ｃに昇温し、２時間重合反応させたのち、
室温に冷却し、ポリアクリルアミド溶液を得た。 この溶液の特性値を第４表に示す。 （２）ヒドラジド化重合体の製造 （１）のポリアクリルアミド溶液４．９５０９に８０重
量％ヒドラジンヒトラード水溶液１．２３　Ｂｙを入れ
、撹拌しながら９０℃で３時間反応させた。 室温に冷却し、微黄色透明の粗ヒドラジド化重合体溶液
６．１２６９を得た。 （３）ヒドラジド化重合体の精製 （２）で得た６、１２６９の粗ヒドラジド化重合体溶液
を第５表のＢに示す限外ろ過膜で精製し　ｔこ　。 限外ろ過の方法は（２）で得た６、１２６９の原液をそ
のままＢの限外ろ過膜モジュールに通し、６５分で３．
０６３９（希釈液の２分の１重量）にａ縮し、同量のろ
過液を除去した。 次に除去されたろ過液と同重量の、すなわち３．０６３
ＳＩの純水を濃縮樹脂溶液に加えて均一にし、これをＢ
の限外ろ過膜モジュールに通し、再び３．０６３９に濃
縮した。７７分を要した。 これを第２回目の濃縮とする。 同様にして第３回目の濃縮に９０分、第４回目の濃縮に
１０５分を要した。 このようにしてヒドラジド化重合体溶液３．０６３９を
　得　ｌこ　。 実施例３ （１）＊体重合体の製造 第３表の実施例■の組成と重合条件に従い、実施例１と
同様の方法で原料のアクリル共重合体を得た。 この特性を第４表に示す。 （２）ヒドラジド化重合体の製造 （１）で得た９８０９のアクリル共重合体溶液に、１０
０％ヒドラジン２２．５ｇを入れ、撹拌しながら９５°
Ｃで２時間反応させた。 室温に冷却し、淡黄色透明の粗ヒドラジド化共重合体溶
液１．０００９を得た。 （３）ヒドラジド化重合体の精製 （２）で得たｘ、ｏｏｏｇの粗ヒドラジド化共重合体溶
液をエタノール／水−２，１００，７９００ｇの溶媒で
希釈し、第５表のＣに示す限外ろ過膜で精製した。 限外ろ過の方法は上記４．ｏｏｏｇの希釈液をＣの限外
ろ過モジュールに通し、３０分で１．０００９（希釈液
の４分の１重量）に濃縮し、３．０００９のろ過液を除
去した。 次にエタノール／水−２，１００９／９００９の溶媒を
濃縮樹脂溶液に加えて均一にし、これをＣの限外ろ過膜
モジュールに通し、再び１．０００ｇに濃縮した。４５
分を要した。 このようにしてヒドラジド化重合体溶液１　、ＯＯＯｇ
を得た。 実施例４ （１）ＪＪＲ’料重合体重合体 第３表の実施例■の組成と重合条件に従い、実施例１と
同様の方法で原料のアクリル共重合体を得た。 この特性を第４表に示す。 （２）ヒドラジド化重合体の製造 （１）で得ｆニー　９９０９のアクリル共重合体溶液に
、イソブタノール７８．３ｇと１００％ヒドラジンヒト
ラード８．７ｙを加え、撹拌しなから１００’Ｏで２．
５時間反応させた。 室温に冷却し、淡黄色透明の粗ヒドラジド化共重合体溶
液１．０７０９を得た。 （３）ヒドラジド化重合体の精製 （２）で得たり、０７０ｙの粗ヒドラジド化共重合体溶
液を５３５９のインプロパツールで希釈し、第５表のＤ
に示す円筒皇限外ろ過器（ＭＣ−４Ａ）３本に分注し精
製した。 限外ろ過の方法は上記希釈液１．６０５９を３等分し、
１本当たり５３５ｇとし、これを１５時間で１７８ｇの
る液を除去した。 濃縮液に１７８ｇのインプロパツールを加えて希釈し、
１６時間でろ過し１７Ｂ９のろ液を除去した。 これを第２回目の濃縮とする。 同様に第３回目はインブタノールを用いて１８時間でろ
過し、第４回目はｎ−ブタノールを用いて、２０時間で
ろ過した。 他の２本についても同様にした。 このようにしてヒドラジド化重合体溶液ｘ、ｏｓｏｇを
得た。 実施例５ （１）原料重合体の製造 第３表の実施例■の組成と重合条件に従い、実施例】と
同様の方法で原料の酢酸ビニル共重合体を得た。 この特性を第４表に示す。 （２）ヒドラジド化重合体の製造 （１）で得た９８５ｇの酢酸ビニル共重合体溶液に１０
０％ヒドラジンヒトラード３９ｇと濃アンモニア水１３
ｇの混合液を加え、撹拌しながら９０℃で１．５時間反
応させた。 室温に冷却し、微黄色の粗ヒドラジド化共重合体溶液１
．０３　ｏ９を得た。 （３）ヒドラジド化重合体の精製 （２）で得た１、０３０ｇの粗ヒドラジド化共重合体溶
液をメタノール／水−１，０３０９／ｉ、ｏ３ｏｇの溶
媒で希釈し、第５表のＥに示す逆浸透膜で精製した。 逆浸透の方法は上記３．０９０９の希釈液を、ＩＱの円
筒型逆浸透器５本に６１８ｇずつ分注し、第５表Ｅの条
件で逆浸透した。 まず６１　ｇ９を１２時間で２０６９に濃縮し、４１２
ｇのろ液を除去した。 この濃縮液にメタノール／水＝２０６９７２０６ｇの溶
媒を加え、１３時間で２０６ｇに濃縮した。 さらに第３回目の同様な処理を１３時間で行っｔこ　。 他の４本についても同様にした。 このようにしてヒドラジド化重合体溶液１．０３０９を
得た。 比較例１ 実施例５と同じ方法で、原料重合体を製造し、これをヒ
ドラジド化した。 得られた１、０３０９の黄色い粗ヒドラジド化共重合体
溶液に過酸化水素水ぐＨ２０□３１重量％）２８．５９
とインプロパツール２５０ｇの混合溶液を、６０℃、１
時間で滴下した。 その後、反応液を撹拌しなから８２°Ｃに昇温し、溶媒
の一部分と共に水、窒素ガス及びアンモニアを留去して
１．．０３０９の精製ヒドラジド化酢酸ビニル共重合体
溶液を得た。 比較例２ 実施例２と同じ方法でぶ体重合体を重合し、重合された
ポリアクリルアミド溶液５．ｏｏｏｇを５０Ｃのメタノ
ール中に注いで重合体を沈殿させ、６０°Ｃで減圧乾燥
させた。 重量平均分子量１０２，５００の白色粉末状ポリアクリ
ルアミド４２０９を得た。 このポリアクリルアミド粉末２５０９と８０重量％ヒド
ラジンヒトラード水溶液２．５００９とをフラスコに入
れ、撹拌しなから９０’Ｃ！で３時間反応させた。 反応液を氷酢酸５０ｃｃを含む２５悲のメタノール中に
注いで、沈殿物を生成させ、これを６０°Ｃで減圧乾燥
した。 このようにして得られた実施例１〜５、比較例１のヒド
ラジド化重合体溶液及び比較例２のヒドラジド化重合体
粉末の特性を第６表に示す。 第６表から分かるように、実施例１〜５の溶液は無色透
明か又は微白色透明である。これらはいずれも粗ヒドラ
ジド化重合体溶液では微黄色〜淡黄色であったが、本発
明による精製により微黄色〜淡黄色の不純物が除去され
純度が高まったものと考えられる。 これに対し比較例１では精製後にも黄色の不純物が存在
し、実施例１〜５の方が優れた精製法であることが分か
る。 また、残存ヒドラジン量は、第６表に示すように実施例
１〜５は、比較例１．２に比べて１０分の１ないし６０
０分の１であり、特に同一組成で、精製法のみ異なる実
施例２と比較例２を比較すると実施例２の残存ヒドラジ
ン量は比較例２のｉｓｏ分の１であった。 なお、残存ヒドラジン量はＪＩＳＢ−８２２４（１９８
８）の方法に従って求めた。 さらに、樹脂収率については、実施例１〜５と比較例１
とは大差がないが、比較例２は著しく劣っていた。 この他に比較例１の場合には還元力の強いヒドラジンを
酸化剤である過酸化水素で分解するので著しい発泡を伴
う反応で危険を伴い、慎重な注意を必要とした。 以上のことから本発明によるヒドラジド化重合体の精製
法は従来の方法より優れていることが分かる。 （以下余白） ［発明の効果］ 本発明によると、ヒドラジド化反応終了液を分離膜を用
いて処理し、残存するヒドラジド化剤を除去することに
よって、安定性のある無着色の高純度ヒドラジド化重合
体（ヒドラジド他剤含量０．０５ｆｆ量％以下）を、安
全かつ安価に極めて効率よく製造することができる。 本発明方法で得られるヒドラジド化重合体は、例えは金
属捕集剤、紙力増強剤、ホルマリン吸収剤、水溶性塗料
などの材料や耐熱材料、還元材料などとして好適に用い
られる。 手続補正書 平成１年４月６日 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 住所 名称 ４、代理人 住所 高純度ヒドラジド化重合体の製造方法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ヒドラジド形成性官能基を有する重合体とヒドラジ
   ド化剤とを反応させてヒドラジド化重合体を製造するに
   当たり、反応終了液を分離膜で処理し、残存ヒドラジド
   化剤を除去することを特徴とする高純度ヒドラジド化重
   合体の製造方法。