JPH02212540A - 成形用組成物および該組成物を用いた摺動部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフッ素樹脂とポリイミド粉末を必須成分として
含む成形用組成物２よび該組成物を所定形状に成形して
成る摺動部材に関する。

（従来の技術う ＰＴＦＥ　ｌ−を低摩擦係数を有し且つ自己＠滑性であ
る九め、軸受等の摺動部材として用いられるが。

このＰＴＦＥ製摺動製材動部材耗性が充分でなく。

しかも柔らかい之め耐圧縮クリープ性が劣るものである
。

そこで、これらを改良するため、ＰＴＦＥＫボリイばド
粉末を配合することが既に知られている。

ポリイミド粉末の添）ＪｒＪ　ＶこよるＰＴＦＥの耐翠
耗性改良の一例として１本田願人が先に提案し之特開昭
６０−１７９４４７号公報記載の技術を挙げることがで
きる。

上記公報に記載され定材動部材は、フッ素樹脂にポリイ
ミド粉末を主成分とする潤滑光鷹剤を配合しＣなるフッ
素樹脂組成物を成形して得られるフッ累樹脂摺動部材に
おいて、上記のポリイミド粉末が芳香族テトラカルボン
酸二無水物とこれと略等量の芳香族ポリイソシアネート
との有機溶媒中での反応に工り直接傅ら７１．比熱に不
融性でかつ有機醪剤に不耐性であるとともに平均粒子径
２０μ惰以ドの球状多孔性のポリイミド粉末からなり。

かつ上記の祠滑充填剤の配合割合を上記のフッ素樹脂ｉ
ｕｏ　重量部に対してこのポリイミド粉末が２〜１０鷹
ｍｆｆ１ｓとなるようにしｆｃものである。

この摺動部材に１几ば、　ＰＴｋ；’Ｅ単独から成る摺
動部材と同様に低孝擦係数を有し２機械的強度が優１ｔ
、シかも耐摩耗性が改＆さｎることが確認され比。

（発明が解決しようとする課題〕 ところで、自動車、ｉ気機器、［子機器、事務用機器等
の各種分野に２ける技術レベルの同とは目覚しく、摺動
部材においても、その性能同上の期待は極めて大きいも
のである。

従って、不発明ｒｉＰＴＦｋ：とポリイミド粉末から成
る成形用組成物および該組成物から成る摺動部材の一膚
の特性向とを目的とする。

（ａ！題を解決するための手段） 本発明者は上記目的を達成する几め種々検討の結果、特
定の酸成分とポリイソシアネート成分を反応せしめて得
られるポリイミド粉末であって。

特定条件下で力ａｆＡ処理せしめ几粉末をフッ素樹脂と
混合すると、耐摩耗性が一段と同上することを見出し１
本発明を完投するに至つ之。

即ち１本発明に係る成形用組成物はフッ素樹脂１０Ｕ’
１ＪＥｔ部に対し、ポリイミド粉末１５〜２５東ｍ部を
配合した成形用組成物であり、上記ポリイミド粉末がピ
ロメリット酸二無水物（以下、、ＰＭＯＡと称す）とジ
フエニルメタン−４−４’−ンイソンアネート（以下、
ＤＭＤＩと称す）との有機溶媒中での反応により傅らｎ
定ものであり、且つ３００〜４５　Ｌ）　’Ｃの温度条
件で加熱処理されたものであることを特徴とするもので
ある。

本発明において使用さｎるフッ素樹脂と［−では。

ＰＴＦＥが好“ｆしいが、−ｆ：の他のフッ素樹力旨１
例えばエチレン−テトラフルオロエチレン共匣合体。

テトラフルオロエチレンーヘキプフルオロブロビレ７共
重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共１合体、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニルデン　ポリフッ化ビニル等を
用いてもよい。

ま友、ポリイミド粉末ｒｉＪｚ記公開公報に記載さｎて
いる棟々の酸成分およびポリイソシアネートの中から、
酸成分としてＰＭＤＡを、ポリインシアネート成分とし
てＤＭＤ　Ｉを選択し１両者を有機ｄ媒中で反応させて
得らｎる。

このポリイミド粉末を得る之めのＰＭＤＡとＤＭＤＩの
反応方法は上記公開公報記載の方法が採用できる。

ＰＭＤＡとＤＭＤＩとの重合反応に当ってその反応速度
を上げる友めに第３級アミンの如き触媒を使用すること
ができる。４体的にはトリエチルアミン　トリーｎ−ブ
チルアミン、１・８−ジアザビシクロ（５ｅ４・Ｏ〕タ
ウンセン−７２よびその酸市竹体、ジメチルブチルアミ
ン、ジメチルアミノトルイジルなどが挙げられる。使用
量はＰＭＤＡ　１モルに対し通常０．０５〜Ｎ）モル％
程度でよい。

重合反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホル
トリアミドなどの極性溶媒２工びクレゾール、フェノー
ル、キシレノールなどのフェノール類が挙げられる。ま
几、場合によりこれら溶媒と共にヘキサノ　ベンゼン　
トルエン、キシレンなどの有機溶媒を併用することもで
きる。有機溶媒の夏用１１すま、ＰＭＤＡとＤＭＩ）　
Ｉとを主成分とし几固形分−度が５〜８０重着％、好適
にｒｉｌＯ〜３０＠量％となるようにするのがよい。七
紀固形分ｍ度があまり低すぎては反応速度がおそくなり
、また高すき゛ては発熱反応によりスケール１１１時の
反応制御に問題をきたしｆすい。

重合反応はＰＭＤＡとＤＭＤＩと要すれば触媒とを有機
溶媒中に加え加熱撹拌して行なう。各成分がいず几も有
機溶媒に溶解する系でに初期に均−ｍ液となり重合反応
の進行に伴なって炭酸ガスを発生しながられずかに溶液
粘度が上がり、つぎにポリイミド粒子がスラリー状に沈
澱析出してくる。

その後さらに加熱撹拌を続けて反応率を同上させる。

重合反応温度とし′Ｃは、　１００〜２００℃の範囲に
設定するのがよい。この温度が低すぎると反応速度がお
そくなるだけでなくポリイミド粒子があまりに小さくな
りすぎ系全体がテクノドロピンクになって撹拌が困難と
なり、更に次の工程でのポリイミド粒子の直接のる別な
いし遠心分離が不可能となる。温度が高くなるにし次が
って反応速度の面で有利であるが、ポリイミド粒子の粒
子径が大きくなる傾向がみられると共に反応熱の制御に
問題がある。従って、２００″Ｃまでを上限とするのが
よい。ポリイミド粒子の粒子径その他の性状１反応速に
などの面から勘案した最も好適な温度範囲は１１０〜１
８０℃でるる。反応時間は、−度ｆ触媒炉用のＭ無など
によって大きく異なるが、一般には２〜８時間程度であ
る。

１述の如くして生成し几ポリイミド粒子を含むスラリー
から上記粒子をろ別ないし遠心分離するＶｃｒ！ニ一般
の吸引ろ過機ヤ遠心分離機が用いられる。

この分離され几ポリイミド粒子はその粒子表面に未反応
物ｆ低分子ｆ重合体が多少付着しており。

この１までは上記付ｆｔ物によってその後の加熱乾燥工
程で粒子同志がブロッキングし粒子径の粗大化が起こり
、目的とする微粒子状のポリイミド粉末が得られなくな
る。この之め１分離されたポリイミド粒子を上記の未反
応物ヤ低分子ｆｆｆｉ合体を溶解しうるＮ−メチル−２
−ピロリドンの如き前記極性溶媒などを用いて洗砂を行
なうが、この洗０後さらにアセトン、′メタノールなど
の低沸点溶媒で再洗浄するのが望ましい。

その後、約１００〜３００“Ｃで約１〜５時間程度の条
件で加熱乾燥して溶媒を揮散除去することにより、目的
とするポリイミド粉末が得られる。この粉末は平均粒子
径約１〜２０μｍの球状多孔質のものであり、ｆ７を高
温で焼付けても融解せずさらに極性溶媒に対しても溶解
することのない不融不ｍの特性を潴えている。

ポリイミド粉末は上記方法によって得ることができるが
１本発明においては該粉末を得るに際し。

酸成分としてＰＭＤＡと無水フタル酸を併用することが
できる。無水フタル酸を併用して得られるポリイミド粉
末を用いると、伸び特性を改善できる。

この改善のために無水フタル酸の開用′ｊｔは多い万か
望ましいが、Ｌ！ｅ用量の増加に伴ない得られるポリイ
ミド粉末中に低分子ｆ粉末が混在するようになり、その
分離が困難となる。従って、無水フタル酸のｙ用ｔは伸
び特性の改善効果と生産性を勘案し、　ＰＭＤＡと無水
７タル酸の合計を中に占る割合が１０モル％以下好１し
くけ０．５〜５モル％とする。

本発明においては上記のようにして得られるポリイミド
粉末を〃１熱処理して用いる。加熱ｖｉ３００〜４５０
℃の温度で１通常、約１〜ｌＯ時間行なう。

温度が低過ぎると耐＊耗性の改良ができず、高過ぎると
粉末の熱劣化ヤ分解を生ずるので、いずれも好ましくな
い。まえ、７ＩＯ熱はポリイミド粉末の不用意な変質等
を防止する几め、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で
行なうのが好ましい９本発明はかような簡単な迅埋をポ
リイミド粉末に施すことに工り、ｆ記実月例にも示され
ているような耐［１耗件の改良が達成されるのであるが
。

そのメカニズムは未だ解明されていない。

ま之１本発明においてはポリイミド粉末の粒径は特に限
定されるわけではないが、フッ素樹脂との分散性を良く
し、特性向上効果を充分に発揮させる之め、２Ｌｌｌ）
〜４００メツシュの「ふるい」によって分級して用いる
のが好適であることが判明し之。

本発明において、フッ素樹脂とポリイミド粉末が少な過
ぎても多過ぎても、耐摩耗性改良効果の（低下を招くの
で好ましくない。

本発明における成形用組成物は、フッ素樹脂とポリイミ
ド粉末の他に、所望により、カーボン銅粉、カーボンフ
ァイバー　グラフ１イト、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン等の充填剤あるいは顔料等の添加剤を適量配合するこ
ともできる。

そして、フッ素樹脂とポリイミド粉末に必要に応じて過
敏の小力０剤を配合し、ヘンンエルくキサ、スーパーミ
ニＩＰ？−那の混合機でトライブレンドして成る成形用
組成物を成形することにより。

耐単耗性の改良さｔ′Ｌｆｌ：、摺動部材が得られる。

上記の成形用組Ｆｌｙ、ｍから摺動部材を得る九めの成
形法としては、フッ素樹脂のモールデングパウダー　フ
ァインパウダーまたはテトラフルオロエチレンなどに適
用される各種の成形法８例えばプレス成形、ホットコイ
ニング成形、ラム押出成形、。

ゴムｔ１１成形、　７Ｊｌｌ熱溶融による押出成形ある
いは射出成形などが適用さｎ、こ几らにより任意の形状
の成形物を作製することができる。

ま友、この成形品にさらに施盤加工などの機械加工を施
してもよく、この発明におけるひとつの特徴として、Ｊ
：、記の成形物（例えば柱状体）をスライス加工してフ
ィルム状の摺動部材とした場合にも、配合されているポ
リイミド粉末が上記の如き特定のものであり、しかもそ
の配合量が少ないので町とり性が良好で引張り強度や伸
びの大きいフィルム状の摺動部材となる。

（実Ｍ１列） 以Ｆに２本発明の実施例を記載してより具体的に説明す
る。

実施例および比較例 くポリイミド粉末人の合成〉 ３００ｍ（１）四ツ口７　ラス：ｌ　ＶｃＰＭＤＡ　２
１．８　ｊＪ　（０，１モル）　、ｌ）ＭＤＩ　２５．
０ｇ（０，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以
上、ＮＭＰと称す）２００！ｙ、キンレン２０１および
ジメチルベンジルアミン０．２　／；／を仕込み、かき
まぜながら加熱すると内容物は透明となった。次に、１
４０〜１４２　’Ｃで約５分間加熱すると炭酸ガスを激
しく発生した。更に１０分経過後に内容物が港に濁り始
め、ポリイミド粒子がスラリー状に沈澱析出してきた。

その後さらに同じ温度で４時＋Ｉ］　Ｋ合反応を続けた
。

反応後冷却（−、ポリイミド粒子をろ別したのち。

ＮＭＰで３回洗浄し、低分子菫の可溶性ポリイミドと未
反応物を完全に除去したのち、Ｍ終的にアセトンで２回
洗浄し友。洗浄後２５０℃で３時間刀ｎ熱乾燥すること
により、４０．２Ｎ（収＄９４．８重量％）の球状多孔
性のポリイミド粉末が得られた。

このポリイミド粉末の平均粒子径は８．９μ情であり、
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法〕により。

１７２Ｌ＋（１１１！　　および１７８ＵｃＲにイミド
基に基づくカルボニル基の吸収が認めらＡ友。ま之、こ
のポリイミド粉末は５００℃まで加熱しても浴融せず、
しかもＮＭＰ　＜の他の各種溶媒にも不溶で６つ几。

〈ポリイミド粉末Ｂの調製〉 上記で得られ几ポリイミド粉末Ａを窒素雰囲気中におい
て、３５０℃の温度で２時間加熱処理してポリイミド粉
末Ｂを得た。

〈ポリイミド粉末ＣＯＪ製〉 ポリイミド粉末Ｂをふるいで分級し、２７υメツシユを
バスしたポリイミド粉末Ｃを得之。

〈ポリイミド粉末りの合成〉 ３００ＩＩＬｌの四つ目フラスコにＰＭＤＡ　２０．７
　、）ｉ＋　（０，０９５モル）　、　ＤＭＤＩ　２５
．０１７　（ｕ、１モル）　、　ＮＭＰ２００．ｌｉｔ
　ｓｐよびジメチルベンジルアミン０．２ｇを仕込んで
撹拌し！成分を溶解し０次いで無水フタル酸０．７４ｇ
（ｏ、ｏ、ｏｓモル）を加える。その後、ポリイミド粉
末Ａの合成と同様に作業して、平均粒径４．５μ喝のポ
リイミド粉末りを得た。

〈ポリイミド粉末ＥＯＳ製〉 ポリイミド粉末りを窒素雰囲気中において。

３５Ｌ）℃の温度で２時間力ｎ熱処理してポリイミド粉
末Ｅを得た。

くポリイミド粉末Ｆの調製〉 ゛ポリイミド粉末Ｅをふるいで分級し、２７０メツシユ
をバスし土ポリイミド粉末Ｆを得た、くポリイミド粉末
Ｇの合成〉 ３００ｍｇの四つロフラスコにＰＭＤＡ　ｌ　９．６９
（０，０９モル）　、　ＤＭＤＩ　２５　、＠　（０，
１モル）、　ＮＭＰ２０Ｕ！ｙ、キンレン２０ｇおよび
ジメチルベンジルアミン０．２ｇを仕込んで撹拌し各成
分を浴解し１次いで無水フタル９１．４８　＆　（０，
０１モル）を加える。その後、ポリイミド粉末人の合成
と同様Ｖこ作業して、平均粒径：３．Ｏμ情のボリイず
ド粉末Ｇを得友。

くポリイミド粉末Ｈの調製〉 ポリイミド粉末Ｇを窒Ｘ雰囲気中において。

３５４）℃の温度で２時間カミ熱１８理してポリイミド
粉末Ｈを得た。

くポリイミド粉末工の調製〉 ポリイミド粉末Ｈをふるいで分級し、２７ｏメツンユを
バスしたボリイばド粉末■を得た。

ぐポリイミド粉末Ｊの合成、Ａ袈〉 １’ＭＬ）Ａの配合輩を１７．４　、＠　（０，０８モ
ル）、無水フタル酸の配合奮を２．９６　、ｐ　（０，
０２モル）とすること以外は全てポリイミド粉末ＧＯ合
成と同様に作業する。

次いで、ボリイばド粉末Ｈの調製と同じ〃Ｄ熱処理およ
びボリイ（ド扮禾工の調製と同じ分級を順次行ない、ポ
リイミド粉末Ｊを得た。

くポリイミド粉末にの調製〉 ポリイミド粉末Ａを窒素５Ｉ！囲気中において、２８０
゛Ｃの温度で３時間加熱処理し゛Ｃボリイξド粉末Ｋを
得た。

ぐポリイミド粉末りの調製〉 ポリイミド粉末Ａを窒素雰囲気中において、４７゜’ｃ
　ｃ＋己度で２０分間加熱処理してポリイミド粉末りを
得た。

く成形用組成物の調製および摺動部材の成形〉ＰＴＦＥ
扮末ＬＵＯ獣蓋部に対し、上ｄピボＩＪイ（゛ド粉末を
第１表に示す重量部配合し、ヘンシェルミキサーで均一
に混合して成形用組成物を得、この組成物を圧ｉ成形機
を用い、温度２５℃において５００　Ｋｇ／（４の圧力
で５分間加圧し、直径８０ｉｔｘ、高さ１２０１１０円
柱状予備成形体とし、更に３７０℃の温度で１２０分間
力ａ熱し、フッ素樹脂を焼成し、摺動部材を得た。

なお、ＰＴＦＥ粉末としてはダイキン工業社製。

ｄ品名ポリフロンＭ−１２をミキサーで粉砕し。

更にふるいで分級し、１０メツシユをバスしたものを用
い友。

各摺動部材についてド記要領で試験を行ない。

傅らｔ′Ｌｆｌ：、結果を４ｇ１表に併記する。第１表
中の試料１．　４．　７．　１０．　１３〜１６ばいず
几も比較例である。

〈引張強さおよび伸び〉 オートグラフＡＧＢ型（高部製作所製）を用い。

温度２５°Ｃ１引張り速度３００朋／ｍｉｎの条件で測
定し次。

く摩耗ｆおよび＊擦係数〉 摺動部材を外径２５．６１１１１．内径２０趨、高さ１
０關の円筒状に加工し、相手材として外径２５．６　Ｍ
轟、内径ｉ　（Ｊ　ＪＬＪＥ　、高さ１０＃ｌＪＥの円
周状アルミニウム材（ＪＩＳ５０５６　　表向粗さ（Ｒ
２）３μ鴨）を用い２両者を回転摺動させて測定した。

なお、速Ｍ　ｌ　ｍ／　ａｅｃ　、荷ｉｉ５に＆／ｃＡ
、温Ｋｚ５’Ｃに設定した。

第　　１ 表 以ド余臼 （発明の効果） 本発明はＪ：記のように構成されており、ポリイミド粉
末を熱処理してフッＸ樹脂と混合Ｔることにより、実施
例および比較例に示されているように、成形用組成物お
よび摺動部材の耐摩耗性を優ｎ次ものとすることができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素樹脂１００重量部に対し、ポリイミド粉末
   １５〜２５重量部を配合した成形用組成物であり、上記
   ポリイミド粉末がピロメリット酸二無水物とジフエニル
   メタン−４・４−ジイソシアネートとの有機溶媒中での
   反応により得られたものであり、且つ３００〜４５０℃
   の温度条件で加熱処理されたものであることを特徴とす
   る成形用組成物。
2. （２）ジフエニルメタン−４・４−ジイソシアネートと
   の反応に際し、ピロメリット酸二無水物と無水フタル酸
   を併用し、これら酸成分中に占る無水フタル酸の割合を
   １０モル％以下としたことを特徴とする請求項１記載の
   成形用組成物。
3. （３）請求項１または請求項２記載の成形用組成物を成
   形して成る摺動部材。