JPH02213055A - 溶融炭酸塩型燃料電池と電解質基板及び電解質基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池に係り、特に電池性能
を向上させ、その良好な性能を長時間保持するのに好適
な電解質基板（マトリックス）及びその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来の電解質基板（マトリックス）の製造法に関して特
開昭５８−１２９７８１号公報及び特開昭６２−２３７
６７２号公報等があげられる。これらは、粉末の粒子径
（−次粒子径）の異なるものを混合して細孔特性を改善
するというもので、実際のセル特性との相関性を持つフ
ァクターが明確でないと共に、その限定範囲がクリアー
でない点が問題であると考えられる。

溶融炭酸塩型燃料電池はその高い発電効率と大出力そし
て環境保全性の優れている特徴に注目され１日本のみな
らず世界的にもその早期開発が大いに望まれており、研
究開発が活発に行なわれている。しかし、実用化までに
はまだまだ多くの解決せねばならない問題をかかえてい
る。現在、開発レベルとして、電極面積が３６００ｃｍ
”のものを４０セル積層し出力１６ｋｗ、運転時間１７
００ｈというレベルにあり、大形化による出力の向上と
共に、単セルにおいても、性能の向上（定電流密度での
電池電圧の向上：目標値０．８５Ｖ以上）と長寿命化（
現在数千時間：目標値２００００ｈ以上）が必要である
。この開発目標を達成するための課題としては、 １）最適反応場の形成 ２）最適反応場の維持 ３）セパレータ材料の耐食性の向上 ４）電極（アノード、カソード）材料の耐食性、耐久性
の向上 等があげられる。

発電の原動となる電気化学反応は電極表面に形成される
反応場界面において起こる。この反応場の界面状況を、
いかにして電気化学反応が最も起こり易い状態にし、か
つ維持するかということである。この反応場界面の状態
は電極自体の表面構造、電解質存在量などによって決ま
る電極の“濡れ“という言葉によっても表現される。

反応場界面の電解質存在量は電極と電解質基板の細孔特
性の相関関係及び、電解質含浸量によって決まる。その
ため、電解質基板の細孔特性は。

良好な電池性能を発現させ、長時間維持するために重要
な要素であると言える。

〔発明が解決しようとする課題〕

電解質基板として要求される特性には次の２項目があげ
られる。

１）液抵抗（電解質イオン移動抵抗）が小さいこと。

２）電解質保持能力が高いこと。

この２点について、それぞれ独立した事象として考える
ならば、液抵抗を低下させるためには気孔率の大きい方
が望ましく、電解質保持力を向上させるためには細孔径
の小さいものを望ましいと考えられる。しかし、この２
つの要求項目は相反するものである。

気孔率を大きくすると、細孔内に保持されうる電解質は
増し、電解質イオンの移動抵抗は低下するが、一方、電
解質の保持能力は低下し、電解質の外部への流出、電極
への移動量の増大が問題となり、結果的には電解質基板
中に保持されつる量が不足状態となり、クロスオーバー
、内部抵抗の増大がみられるようになる。

また、細孔径を小さくすると毛細管力により、電解質保
持力は増大するが粒子の近接により、気孔率が低下し電
解質イオン移動抵抗が増大して電池内部抵抗が増大し電
池性能の低下を招く、よってこの相反する２事象を考慮
し、いかにうまく電解質基板の細孔特性を制御して作製
するかが課題となる。

本発明の目的は、細孔特性を向上させた電解質基板を備
えた溶融炭酸塩型燃料電池並びにその電解質基板の製造
方法を提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するため１本発明に係る溶融炭酸塩型燃
料電池は、電解質として次階塩を用いる溶融炭酸塩型燃
料電池において、電解質を保持する電解質基板は気孔率
が４７％以上であり、かつ、平均細孔径が０．５μｍ以
下であるものである。

また、本発明に係る電解質基板は、気孔率が４７％以上
であり、かつ、平均細孔径が０．５μｍ以下であるもの
である。ここで、電解質基板は２以上のビーク細孔径を
有するものがよい。また、電解質基板は０．３μｍ以上
のビーク細孔径と。

０．１μｍ以下のビーク細孔径とを有するものがよい。

さらに、範囲を限定すれば、電解質基板は０．３μｍ以
上３μｍ以下の細孔径の細孔の容積が全細孔容積に対し
２０ｖｏｌ％以上及び、０．１μｍ以下、０．００３μ
ｍ以上の細孔径の容積が全細孔容積に対し、２０ｖｏｌ
％以上存在するものがよい。

また、本発明に係る電解質基板の製造方法は、原料粉末
とバインダーと増孔剤とを乾式混合する工程と、溶剤混
合液中に可塑剤と繊維素とを添加し混合する工程と、前
記両工程の生成物を混合する工程と、減圧して混合生成
物を脱泡し成形用の原料スラリーとする工程と、原料ス
ラリーからグリーンシートを成形する工程と、を含むも
のである。ここで、原料粉末はγ−ＬｉＡΩＯ１であり
。

所定の粒径以下の粉末を分離した後、残りの原料を解砕
し再び所定の粒径以下の粉末を分離し、前記解砕及び粉
末分離工程を適宜繰り返し、各工程で分離された各粉末
の使用割合を適宜調整する工程を含むものがよい。

また、電解質基板の強度を増すためには、ＡＱよｏ　ｚ
　Ｊｉｍ維を加えることが望ましい５〔作用〕 本発明によれば、気孔率が４７％以下で、平均細孔径が
０．５μｍ以下の電解質基板としたので、細孔内に保持
される電解質が増して電解質イオンの移動抵抗は低下し
、それでいて、電解質保持力が増大する。よって、この
ような電解質基板を備えた燃料電池は、その向上した電
池性能を長時間維持させることができる。

また、電解質基板が０．３μｍ以上のビーク細孔径と、
０．１μｍ以下のビーク細孔径との２つのビーク細孔径
を有することにより、前記電解質イオン移動抵抗の低下
及び電解質保持力は一層向上する。

〔実施例〕

先ず電解質基板の材料及び作製方法を示す。

イ）マトリックス材料 電解質基板用マトリックス主材料として、高比表面積（
’）　ｙ　　Ｌ　ｘ　Ａ　Ｑ　Ｏｚ粉末（比表面積２３
ｍ２／ｇ）を用いた。また、グリーンシートの強度向上
及び耐ヒートサイクル性向上のために７スペクト比（１
１／ｄ、　ｎ　：繊維長、ｄ：繊維径）が約１００のＡ
２□Ｏ１繊維を用いた。

口）バインダー 低温分解性バインダーＰＶＢ　（ポリビニールブチラー
ル樹脂４０００−Ｚ、平均重合度１０００゜電気化学工
業ｍりを用いた。

ハ）増孔剤 低温で分解する有機高分子材料のイソブチレン無水マレ
イン酸共重合体（イソパン０４．クラレイソブレンケミ
カルに、Ｋ１１）を用いた。

二）溶剤 粉末と繊維の混合スラリーを調製するために。

トリクロールエチレン、テトラクロールエチレン及びｎ
−ブチルアルコールの混合液を用いた。溶剤混合液の混
合比は、トリクロールエチレン６０ＶＯΩ％、テトラク
ロールエチレン１７ｖｏｆ１％、ｎ−ブチルアルコール
２３ｖｏｎ％である。

以上の材料を用いて第２図の原料スラリーの調製フロー
に従い、スラリー、の作製を行った。ＰｖＢ、γ−Ｌ　
ｉ　Ａ　１！Ｏ，粉末及び増孔剤を秤量後、ボールミル
にて乾式で混合する。一方、溶剤混合液中に可塑剤とＡ
Ｑｚｏ３繊維を添加し、ＡＱｚＯ３繊維がよくほぐれる
まで混合したのち、前者のマトリックス材料と合わせて
再び混合した。容器はボールミルで混合中に繊維が細か
く切断されるのを避けるため、ポリエチレン製広口瓶（
２０００ａａ用）を用い、ボールは樹脂ボールを使用し
た。

この時のスラリー粘度は、原料の均質混合性から５ボイ
ズ前後になるように溶剤量で調整した。ボールミルで２
４〜３０時間混合したのち、真空ポンプを用いて減圧し
、脱泡と同時に粘度調整のため溶剤除去を行って成形用
の原料スラリーとした。

シート成形時のスラリー粘度は塗布特性の面から考えて
、室温（約２０℃）で４０〜６０ボイズに調整した。こ
うして得られたスラリーを、ドクターブレード機のスラ
リーダムに流してグリーンシートを成形した。ドクター
ブレード機は、ブレード間隙１．０ａ＋ｍ、マイラーシ
ート（東し製ルミラー、片面シリコンコーティング）の
引き抜き速度Ｑ、３ｍ／ｗｉｎとした。成形終了後４時
間自然乾燥し、乾燥後グリーンシートを４００■鳳角に
切り出し供試材とした０以上が電解質基板の作製方法で
ある。

本発明においてはさらに、微細孔の調整を行うために、
γ−ＬｉＡＱＯ□の粉末の調整を行った。

粉体調製に用いた主な装置を以下に示す。

イ）振動ミル：中央加工機ＩＪ、ＭＢ−３型口）振動篩
ｅ　ＤＡＬＴＯＮ社ｆＪＩ、５０ＺＡ型本発明の特徴の
一つに、γ−Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ　Ｏｘ粉末の二次粒子解砕
工程がある１本工程により、γ−Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ　Ｏ，
の二次粒子径が調整されることにより、平均細孔径が微
細孔（０，５μｍ）であることのみならず、気孔率を制
御することが可能となる。また、この細孔特性の電解質
マトリックス基板が再現性よく生産され得ることが、リ
チウムアルミネート粉末の解砕工程の働きである。

また、気孔率を制御することにより得られた異なる気孔
率の電解質基板を電池試験に用いることにより、電解質
基板の気孔率が電池特性にどのような影響を与えるかを
確認することができる。

〈実施例１〉 原料のγ−Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ　Ｏ，粉末の二次凝集粒子解
砕によるｒＩｌ′ＩＢ方法を第３図に示した。

まず最初に、原料のγ−Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ　Ｏ２粉末を。

振動篩を使用して１００メツシュ通過の微粉末とその他
のものに分離する。１００メツシュ通過の粉末はＡ保管
し、一方、１００メツシユ未通過のγ−ＬｉＡｆｌＯ□
粉末は乾燥機に入れ、１５０℃で１．５時間乾燥した。

次に、乾燥したγ−ＬｉＡΩ０２粉末と、直径１０脂爵
のセラミックボールｌｏｋｇを６Ｑの振動ミル用ボット
に入れた。この際、凝集防止のためのエタノールを１ｗ
ｔ％投入して１時間の解砕を行った。解砕された粉末を
、再度振動篩で処理して１００メツシユによる分粒を行
った。この工程を４回繰り返し、各回に通過した粉末を
Ａ−Ｄに別々に保管した。

このＡ−Ｄの解砕回数の異なる粉末の量と嵩密度の関係
を第１表に示した。その結果、ＡとＤでは嵩密度が１．
５倍（＝Ｄ／Ａ）であることが判った。

第　　１　　表 また、解砕回数の異なる粉末の使用量を変えることによ
り、電解質基板の気孔率が異なることが判った。混合量
の相違による気孔率の変化を第２表にまとめた。Ａ（１
回篩）の使用量の多いもの、Ｂ（２回篩）の使用量の少
ないものほど、気孔率が高くなることがわかった。

第　　２　　表 気孔率の測定は、６５０℃で焼成したグリーンシート（
電解質基板）を、ｎ−プロピルアルコール中に浸せきし
、浸せきの前、中、後の試料重量の測定を行い、その値
から次の（１）式を用いて算出したものである。

ｔ＝　（Ｗｌ−Ｗ、）／　（ｗｚ−ｗｚ）・・・・・・
　（１）〔：気孔率（％） Ｗ、：大気中試料重量（ｇ） Ｗ、：ｎ−プロピルアルコール含浸後の試料重量（ｇ） Ｗ、：ｎ−プロピルアルコール中での試料重量（ｇ） ここで、ロット庖つまり気孔率の異なる試料のＳＥＭＩ
！ｍの結果を第４＠　（ａ）〜（ｃ）に示す。

第５図（ａ）〜（ｃ）は第４（ａ）〜（ｃ）に対応する
図で、原料粉末と繊維素と気孔率との関係を説明する説
明図である。この結果から、気孔率の大きなものほど、
細孔径の大きな細孔が多く存在していることが判明した
。

〈実施例２〉 二次粒子解砕の回数の違う粉末の混合比を変えた試料の
細孔分布をポロシメータにより測定し。

その結果を第６図〜第８図に示した。

第６図は気孔率が４２．７％の試料の結果で、０．０４
μｍと０．１２μｍを中心とする２つの細孔ビークによ
り形成されている。第７図は気孔率が４５．５％の試料
の結果で、解砕回数１回の試料の増加により、０．０４
μｍと０．１２μｍの細孔の増加と共に、最大細孔径が
１μｍまで大きくなっていることがわかる。第８図は気
孔率が５０．５％の試料の結果で、やはり解砕回数１回
の試料の増加により、さらに、０．５μｍ付近の細孔率
のピークが新たに形成されていることがわかった。

〈実施例３〉 気孔率の異なる電解質基板（マトリックス）試料に電解
質を含浸し、その抵抗値を測定した結果を第９図に示し
た。測定方法は以下に示す通りである。試料を２枚重ね
とし、その全細孔容積の１２０％に相当する電解質（混
合炭酸塩：Ｌｉ。

Ｃｏ、　：　Ｋ、Ｃｏｊ＝　６２　：　３８ｍｏｆｌ比
）をその重量の２０％前後にの水と練り合わせてペース
ト状とし、それを２枚の試料間に塗布し乾燥する。これ
をカソード２枚で挾んで、更にその両側に金線（直径０
　、３　ｍｍ）を設置して測定端子とした。

これを１ブロツクとして、気孔率の異なる試料毎にブロ
ックを作り、各ブロック間に絶縁板（人造マイカ板）を
挾んで重ね合わせ、同一加圧で締め付けて、６５０℃に
昇温し、ミリオームメータにより、その抵抗値を測定し
た。

第９図の結果から、気孔率が大きくなる程、液抵抗値（
炭酸塩電解質イオンの移動抵抗値）が減少することが判
った。

〈実施例４〉 気孔率の異なる試料を用いて単セルを組み立て。

その性能を比較した。セルの部材、その他の組み立て条
件は、電解質基板試料以外すべて同一とした。

その結果を第１図に示した。気孔率が４７ｖｏＱ％以上
で、実線で示す電池性能が負荷電流密度１５０ｒａＡ／
ｃｍ”の時に０．８Ｖとなることがわかった。また、破
線で示した内部抵抗の値も、気孔率が４１ｖｏＱ％以上
で、１３ｍΩ以下となることがわかった。

なお、電極面積は６４ｃｍ”であり測定条件は、温度が
６５０℃、アノードガス組成が８０％Ｈ２−２０％ＣＯ
，，カソードガス組成が７０％Ａｉｒ−３０％ＣＯ，，
反応ガス利用率は４０％の標準条件によるものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質基板（
マトリックス）の細孔特性として望ましい条件となり、
そのため、電解質基板として十分な量の炭酸塩電解質を
保持することが可能となるので、電池性能を向上させ、
長時間維持させる効果がある。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記電解質基板
を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施例により作製した気孔率の異なる
電解質板を用いた電池の特性図、第２図はドクターブレ
ード装置で電解質基板を作製するためのスラリーの製造
フロー図、第３図は原料粉末を解砕し分粒する工程のフ
ロー図、第４図は試料の気孔率と表面状態（ＳＥＭｆＲ
察）の関係を示した図、第５図（ａ）〜（Ｃ）は第４図
（ａ）〜（ｃ）に対応する説明図、第６図、第７図、第
８図は気孔率の異なる試料の細孔分布をポロシメータに
より測定した結果を示す図、第９図は気孔率の異なる試
料の抵抗値と気孔率の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質として炭酸塩を用いる溶融炭酸塩型燃料電池
   において、前記電解質を保持する電解質基板が気孔率４
   ７％以上平均細孔径０．５μｍ以下を有することを特徴
   とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ２、気孔率が４７％以上平均細孔径が０．５μｍ以下で
   あることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質
   基板。 ３、請求項２において、電解質基板は０．３μｍ以上３
   μｍ以下の細孔径の細孔の容積が全細孔容積に対し２０
   ｖｏｌ％以上及び、０．１μｍ以下、０．００３μｍ以
   上の細孔径の容積が全細孔容積に対し、２０ｖｏｌ％以
   上存在する溶融炭酸塩型燃料電池用の電解質基板。 ４、原料粉末とバインダーと増孔剤とを乾式混合する工
   程と、溶剤混合液中に可塑剤と繊維素とを添加し混合す
   る工程と、前記両工程の生成物を混合する工程と、減圧
   して混合生成物を脱泡し成形用の原料スラリーとする工
   程と、原料スラリーからグリーンシートを成形する工程
   と、を含む請求項２記載の電解質基板の製造方法。 ５、請求項４において、原料粉末はγ−ＬｉＡｌＯ＿２
   であり、所定の粒径以下の粉末を分離した後、残りの原
   料を解砕し再び所定の粒径以下の粉末を分離し、前記解
   砕及び粉末分離工程を適宜繰り返し、各工程で分離され
   た各粉末の使用割合を適宜調整する工程を含む請求項１
   記載の電解質基板の製造方法。 ６、請求項５における原料粉末のγ−ＬｉＡｌＯ＿２に
   、Ａｌ＿２Ｏ＿３繊維を加えたことを特徴とする溶融炭
   酸塩型燃料電池用の電解質基板の製造方法。 ７、請求項４において、増孔剤として、イソブチレン無
   水マレイン酸共重合体を用いることを特徴とする溶融炭
   酸塩型燃料電池用電池用電解質基板の製造方法。