JPH02213088A - 有機薄膜ｅｌ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平面光源やデイスプレィに使用される有機薄膜
ＥＬ素子に関するものである。

（従来の技術） 有機物質を原料としたＥＬ（電界発光）素子は、安価な
大面積フルカラー表示素子を実現するものとして注目を
集めている。例えばアントラセンやペリレン等縮合多環
芳香族系を原料としてＬＢ法や真空蒸着法等で薄膜化し
た直流駆動の有機薄膜ＥＬ素子が製造され、その発光特
性が研究されている。

しかし、従来の有機薄膜ＥＬ素子は駆動電圧が高く、か
つその発光輝度・効率が無機薄膜ＥＬ素子のそれと比べ
て低かった。また、発光特性の劣化も著しく実用レベル
のものはできなかった。

ところが、最近有機薄膜を２層構造にした新しいタイプ
の有機薄膜ＥＬ素子が報告され強い関心を集めている（
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第
５１巻９１３ページ、１９８７年）。第３図に示すよう
に強い蛍光を発する金属キレート錯体を有機蛍光体薄膜
層３４に正孔伝導性有機物としてアミン系材料２３を正
孔注入層３３に使用して明るい緑色発光を得たと報告し
ている。６〜７Ｖの直流印加で数１００ｃｄ／ｍの輝度
を得ている。最大発光率は１．５（ｍ／Ｗと、従来のＺ
ｎＳ系薄膜ＥＬ素子と同レベルの性能を持っている。

（発明が解決しようとする課題） 前述したように、有機蛍光体薄膜と有機物の正孔注入層
が２層積層した構造を有している新しい有機薄膜ＥＬ素
子は、最大発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ以上の明るい緑
色発光を示す。しかし上記の輝度を得るために１００ｍ
Ａ／ｃｍ以上の電流を素子に流さなければならない。従
来使用していた有機物の正孔伝導性薄膜では、このよう
な比較的高い電流密度での駆動は通電とともに、その正
孔伝導性薄膜の電気特性が劣化し発光効率の低下や、発
光−電圧特性の高電圧側シフトを招いていた。

発光効率を更に向上させることも重要である。

従来の素子の発光効率では充分な発光輝度を得るために
は１００ｍＡ／ｃｍ程度の大電流を流さなければならな
いが、素子表示面積増加とともに素子発熱及びそれにと
もなう発光効率の低下が無視できない問題となっている
。

このように、素子発光効率を更に向上させ、且つ比較的
大きな電流を流しても素子劣化の少ない有機薄膜ＥＬ素
子の開発が非常に重要である。

（課題を解決するための手段） 前述の課題を解決するために本発明が提供する第１の手
段は、少なくとも一方が透明である電極対の間に有機蛍
光体薄膜層と、その有機蛍光体薄膜層の少なくとも一方
の面に接して、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン
環骨格を有する有機化合物に、少なくとも一以上の電子
受容性有機分子を添加した正孔伝導性有機薄膜層、ある
いは前記有機化合物に少なくとも一以上の電子供与性有
機分子を添加した電子伝導性有機薄膜層を積層したこと
を特徴とした有機薄膜ＥＬ素子である。

本発明が提供する第２の手段は、少なくとも一方が透明
である電極対の間に有機蛍光体薄膜層と、その有機蛍光
体薄膜層の少なくとも一方の面に接して、ポルフィリン
環あるいはフタロシアニン環骨格の一部を少なくとも１
以上の電子供与基あるいは電子受容基で置換した有機化
合物を積層したことを特徴とする有機薄膜ＫＬ素子であ
る。

本発明が提供する第３の手段は、少なくとも一方が透明
である電極対の間に有機蛍光体薄膜層と、その有機蛍光
体薄膜層の少なくとも一方の面に接して、ポルフィリン
環あるいはフタロシアニン環骨格の一部を少なくとも１
以上の電子供与基で置換した有機化合物に、少なくとも
一以上の電子受容性有機分子を添加した正孔伝導性有機
薄膜層、あるいはポルフィリン環あるいはフタロシアニ
ン環骨格の一部を少なくとも１以上の電子受容基で置換
した有機化合物に、少なくとも一以上の電子供与性有機
分子を添加した電子伝導性有機薄膜層を積層したことを
特徴とする有機薄膜ＥＬ素子である。

本発明が提供する第４の手段は、ポルフィリン環あるい
はフタロシアニン環骨格を有する有機化合物、あるいは
ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環骨格の一部を
少なくとも１以上の電子供与基あるいは電子受容基で置
換した有機化合物と、電子受容性有機分子あるいは電子
供与性有機分子を、真空中で別々の蒸発源から同時に供
給し正孔伝導性有機薄膜層あるいは電子伝導性有機薄膜
層を形成することを特徴とした有機薄膜ＥＬ素子の製造
方法である。

（作用） 有機薄膜ＥＬ素子のように比較的高い電流で駆動させる
素子は、各層を構成する材料の電気特性が安定でなけれ
ばならない。従来の有機薄膜ＥＬ素子は、電荷注入層で
電気的劣化が進行し、これが駆動電圧の高電圧側シフト
や発光効率の低下等、素子劣化を招いていたことは既に
述べた。

電気特性が安定な電荷注入層用材料の探索を行い、無金
属あるいは金属フタロシアニンや、無金属あるいは金属
ポルフィリン環及びこれらの誘導体を使用した薄膜が優
れていることを見いだした。約５００ＯＡの膜厚のフタ
ロシアニンに１００ｍＡ／ｃｍ”の電流を流し続けても
電気特性の変化はみられなかった。

更に、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環骨格を
有する有機化合物と電子受容性分子あるいは電子供与性
分子を共蒸着すると、電子あるいは正孔が過剰な薄膜が
形成できる。添加する電子受容性分子あるいは電子供与
性分子の量で、抵抗は２桁程度変化した。この薄膜を有
機薄膜ＥＬ素子の正孔注入層あるいは電子注入層とする
と、有機蛍光体層に電子あるいは正孔が注入され易くな
り、その結果素子特性を大幅に改善することができた。

電子受容性有機分子としては、フルオラニル、トリニト
ロフルオレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）
、ヘキサシアノブタジェン、テトラシアノエチレン（Ｔ
ＣＮＥ）、メチルテトラシアノキノジメタン、ジメチル
テトラシアノキノジメタン等、キノン類や芳香環にシア
ノ基、ニトロ基等の電子を取り込みやすい官能基をつけ
た有機化合物があ込。電子供与性有機分子としては、テ
トラチオフルバレン（ＴＴＩＦ）、テトラチオテトラセ
ン（′ＩｖＩｗＩＩ）、ベルシン、バラフェニレンジア
ミン、テトラメチルテトラセレノフルバレン（ＴＭＴＳ
Ｆ）、フェノチアジン、ビス（エチレンジチオ）テトラ
チオフルバレン、ペンタセン等、多環芳香族や芳香環に
アミノ基等の電子を放出し易い官能基をつけた有機化合
物である。

本発明による有機薄膜は、■正孔注入電極、正孔伝導性
有機薄膜層、有機蛍光体薄膜層、電子伝導性有機薄膜層
及び電子注入電極が順次積層されている、■正孔注入電
極、正孔伝導性有機薄膜層、有機蛍光体薄膜層及び電子
注入電極が順次積層されている、あるいは■正孔注入電
極、有機蛍光体薄膜層、電子伝導性有機薄膜層及び電子
注入電極が順次積層されているどの構造の有機薄膜ＥＬ
素子に使用しても１発光効率の改善効果が認められた。

ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環を骨格とし、
その一部を少なくとも１以上の電子供与基で置換した有
機化合物分子は、正孔伝導性を示す。その理由は現在明
確ではないものの、次のように考えられている。電子供
与基で置換した有機化合物分子のポルフィリン環あるい
はフタロシアニン環中央部での電子密度が高くなり、そ
の分子は電界など外部の変化で容易に電子を放出し易く
なる。その結果、正に帯電した、あるいは正孔がトラッ
プされた分子が形成され、正孔伝導性を示すようになる
。その体積抵抗率は１０Ω・ａｍ程度であった。

同様に、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環を骨
格とし、その一部を少なくとも１以上の電子受容基で置
換した有機化合物分子は電子伝導性を示す。電子受容基
で置換した有機化合物分子のポルフィリン環あるいはフ
タロシアニン環中央部での電子密度が低くなり、その分
子は電界など外部の変化で容易に電子を取り込み易くな
る。その結果、負に帯電した分子が形成され、電子伝導
性を示すようになる考えられている。その体積抵抗率は
、前記のものとほぼ同じ１０Ω・ｃｍ程度であった。

このような正孔伝導性あるいは電子伝導性有機薄膜を構
成する材料を使用して上記■〜■の構造の有機薄膜ＥＬ
素子を製造した。それら有機薄膜ＥＬ素子はいずれも従
来の有機薄膜ＥＬ素子に比べ効率は２から５倍改善され
ていた。

更にポルフィリン環あるいはフタロシアニン環を骨格と
し、その一部を少なくとも１以上の電子供与基で置換し
た有機化合物と電子受容性有機分子からなる正孔伝導性
有機薄膜層や、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン
環を骨格とし、その−部を少なくとも１以上の電子受容
基で置換した有機化合物と電子供与性有機分子からなる
電子伝導性有機薄膜層を使用した上記■〜■の構造の有
機薄膜ＥＬ素子でも同様な効果が認められた。

ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環を骨格とし、
その一部を置換する電子供与基として、アルコキシ基、
アリール基、アリロキシ基、アルキルチオ基、アミノ基
、メトキシ基等がある。この有機化合物に混入する電子
受容性有機分子としては、フルオラニル、トリニトロフ
ルオレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ヘ
キサシアノブタジェン、テトラシアノエチレン（ＴＣＮ
Ｅ）、メチルテトラシアノキノジメタン、ジメチルテト
ラシアノキノジメタン等、キノン類や芳香環にシアノ基
、ニトロ基等の電子を取り込みやすい官能基をつけた有
機化合物がある。

一方、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環を骨格
とし、その一部を置換する電子受容基として、シアノ基
、ニトロ基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基
等がある。この有機化合物に混入する電子供与性有機分
子としては、テトラチオフルバレン（’Ｉ’ｒＦ）、テ
トラチオテトラセン（’ｒｒ’ｒ）、ペリレン、バラフ
ェニレンジアミン、テトラメチルテトラセレノフルバレ
ン（ＴＭＴＳＦ）、フェノチアジン、ビス（エチレンジ
チオ）テトラチオフルバレン、ペンタセン等、多環芳香
族や芳香環にアミノ基等の電子を放出し易い官能基をつ
けた有機化合物である。

従来よりも効率が向上した分少ない電流で発光するため
、ジュール熱の発生量が少なくなった。

この結果素子発熱にともなう発光特性の劣化や。

電極−電荷注入界面の変質による発光−印加電圧特性の
高電圧側シフトなども少なくなった。

以下実施例を以て、本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 有機蛍光体としてトリス（８−ハイドロキシキノリン）
アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いた。第１図に示すよう
にガラス基板１上にＩＴＯ透明電極２を形成してから有
機正孔注入（有機正孔伝導性薄膜）層３としてマグネシ
ウム・フタロシアニンとフルオラニルを１０：１の蒸着
速度比で１５０人蒸０した。その後有機蛍光体薄膜４を
９００人形成した。Ｉｎの背面金属電極５を１５００人
形成して有機薄膜ＥＬ素子が完成する。

素子製造に使用した真空蒸着装置を第２図に示す。第２
図に示すように、本実施例で使用した製造装置は３つの
蒸着源２１から有機物質を蒸発させ、その蒸着速度は水
晶振動子２２で検知している。成膜前は、真空ゲージ２
７で真空度を調べたところ、　１Ｏ−７Ｔｏｒｒ台であ
った。また、成膜中は１０　　Ｔｏｒｒ台の真空であっ
た。この製造装置はヒータ２６で基板加熱できるように
なっているが、特に基板加熱は行なわなかった。蒸着の
開始及び終了は基板２３直前にあるシャッター２４で行
なっている。有機正孔伝導層を形成するときは蒸発源２
３にそれぞれマグネシウム・フタロシアニンとフルオラ
ニルをいれ同時に加熱・蒸発させる。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
８ｖの直流電圧の印加で３００ｃｄ／ｍの発光が得られ
た。従来の素子に比べ発光輝度・効率が２から５倍改善
されていることがわかる。この有機薄膜ＥＬ素子を電流
密度０．５ｍＡ／ａｍの状態でエージング試験をしたと
ころ輝度半減時間は１０００時間以上であった。従来の
素子では１００から３００時間であったから、この素子
の信頼性は大幅に改善されている。

本発明はトリス（８−ハイドロキシキノリン）アルミニ
ウム有機蛍光体ばかりでなくテトラフェニルブタジエン
、ビス（８−ハイドロキシキノリン）マグネシウム、ス
チルベン誘導体等、他の有機蛍光体でも同様な効果が得
られる。更に、透明な正孔注入電極はＩＴＯでけでなく
５ｎ２０３、ＺｎＯ：ＡｌやＡｕなどでもよい。

また、２種類以上のポルフィリン環あるいはフタロシア
ニン環骨格を有する有機化合物と電子受容性分子を組み
合わせての同様な効果を得ることができた。

（実施例２〜８） ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環骨格を有する
有機化合物と電子受容性分子を第２図に示す装置を使用
して、別々の蒸発源から同時に供給し正孔伝導性有機薄
膜層（第１表のａ−ｇ）を形成し、実施例１と同様に有
機薄膜ＥＬ素子を製造した。

以下余白 第１表 Ｐｃは無金属フタロシアニンを示す。ＴＰＰはテトラフ
ェニルポルフィリン、Ｐはポルフィリンを示す。

（実施例９） 第３図に示すようにガラス基板３１上にＩＴＯ透明電極
３２を形成してから有機の正孔注入（有機正孔伝導性薄
膜）層３３としてマグネシウム・フタロシアニンとフル
オラニルを１０：１の蒸着速度比で１５０人蒸０した。

その後有機蛍光体（Ａ１ｑ３）薄膜３４を９００人形成
した。電子注入層３５として３．４．９．１０−ペリレ
ンテトラカルボキシリック−ビス−ベンジミダゾールを
、３００人形成した。最後にＭｇの背面金属電極３６を
１５００人形成して有機薄膜ＥＬ素子が完成する。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
８ｖの直流電圧の印加で３００ｃｄ／ｍの発光が得られ
た。従来の素子に比べ発光輝度・効率が２から５倍改善
されていることがわかる。この有機薄膜ＥＬ素子を電流
密度０．５ｍＡ／ｃｍの状態でエージング試験をしたと
ころ輝度半減時間は１０００時間以上であった。従来の
素子では１００から３００時間であったから、この素子
の信頼性は大幅に改善されている。

尚、実施例２〜８で使用した、有機の正孔注入層（第１
表のａ−ｇ）を本実施例の正孔注入層として用いても同
様な効果が認められた。

また、本実施例で使用した電子注入層材料以外に各種ペ
リレン誘導体、３−メチルチオフェン、α−ビチオフエ
ン、α−ターチニエル、チェノチオフェン、ジチェノチ
オフェン、２，２−チエニルビロール出発材料にしたポ
リチオフェン等の酸化電位の低いものであれば使うこと
ができた。

（実施例１０） 第４図に示すように、ガラス基板４１の上にＩＴＯ透明
電極４２を形成し、その後、有機蛍光体薄膜４３を９０
０人形成する。続いて、電子注入層（有機電子伝導性薄
膜）４４としテＣｏ（ｐ−ＣＩ）５，　１０，　１５．
　２０−テトラフェニルポルフィリン（ｔｅｔｒａｐｈ
ｅｎｙｌｐｏｌｐｈｙｒｉｎｅＸ以後１Ｃｏ（ｐ−ＣＩ
）ＴＰＰと略記する）とテトラチオテトラセンを、第２
図に示す装置を使用して、同時に５：１の蒸着速度にな
るようにして、３００人形成する。最後にＭｇとＡｇが
１０：１の原子比である背面金属電極４５を１５００人
形成して有機薄膜ＥＬ素子が完成する。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
８ｖの直流電圧の印加で３００ｃｄ／ｍの発光が得られ
た。従来の素子に比べ発光輝度・効率が２から５倍改善
されている。この有機薄膜ＥＬ素子を電流密度０．５ｍ
Ａ／ｃｍの状態でエージング試験をしたところ輝度半減
時間は１０００時間以上であった。従来の素子では１０
０から３００時間であったから、この素子の信頼性は大
幅に改善されている。

（実施例１１〜１６） ポルフィリン環あるいはフタロシアニン環骨格を有する
有機化合物と電子供与性有機分子を別々の蒸発源から同
時に供給し電子伝導性有機薄膜層（第２表のｈ−ｍ）を
形成し、実施例１０と同様に有機薄膜ＥＬ素子を製造し
た。

第２表 ’ｒ（４−ｐｙ）ｐはテトラ（４−ピリジル）ポルフィ
リン、Ｔ（６−Ｑ）はテトラ（６−キノリル）ポルフィ
リン、Ｐはポルフィリン、Ｐｃはフタロシアニンを示す
。

（実施例１７） 第３図に示すようにガラス基板３１上にＩＴＯ透明電極
３２を形成してから有機の正孔注入（有機正孔伝導性薄
膜）層３３としてマグネシウム・フタロシアニンとフル
オラニルを１０＝１の蒸着速度比で１５０人蒸着口た。

その後有機蛍光体（Ａ１ｑ３）薄膜３４を９００人形成
した。電子注入層３５として’ｒ（４−ｐｙ）ｐとＴＴ
Ｆを５：ｌの割合でできている電子伝導性有機薄膜を、
３００人形成した。最後にＭｇの背面金属電極３６を１
５００人形成して有機薄膜ＥＬ素子が完成する。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
８ｖの直流電圧の印加で３００ｃｄ／ｍの発光が得られ
た。従来の素子に比べ発光輝度・効率が２から５倍改善
されていることがわかる。この有機薄膜ＥＬ素子を電流
密度０．５ｍＡ／ｃｍの状態でエージング試験をしたと
ころ輝度半減時間は１０００時間以上であった。従来の
素子では１００から３００時間であったから、この素子
の信頼性は大幅に改善されている。

また、正孔伝導性有機薄膜および電子伝導性有機薄膜と
して、マグネシウム・フタロシアニンとフルオラニル、
およびＴ（４−Ｐｙ）ＰとＴＴＦの代わりに、第１表の
ａ−ｂおよび第２表に示したｈ−ｍを使用しても同様な
効果が得れた。

（実施例１８） 実施例１７において、正孔注入（有機正孔伝導性薄膜）
層３３としてトリフェニルジアミン等、有機分子やポリ
カルバゾール等の高分子を使用した有機薄膜ＥＬ素子を
製造した。その特性は実施例１７の素子と同じく、従来
の素子と比較し、発光特性は信頼性は大幅に改善されて
いる。

（実施例１９） 第５図に示すように、マグネシウム・フタロシアニンと
ＴＣＮＥが１０：１の割合で混合している、膜厚が１５
０人である第１の正孔注入層とＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ
’、−テトラフェニル−４，４−ジアミノビフェニルを
２０ＯＡ蒸着した第２の正孔注入層を積層した正孔注入
層を使用し、その後有機蛍光体（Ａｌｑ３）薄膜３４を
９００人形成した。

この素子の発光特性を乾燥窒素中で測定したところ、約
６．５ｖの直流電圧の印加で３００ｃｄ／ｍの発光が得
られた。従来の素子に比べ発光輝度・効率が５倍程度改
善されている。この有機薄膜ＥＬ素子を電流密度０．５
ｍＡ／ｃｍの状態でエージング試験をしたところ輝度半
減時間は１０００時間以上であった。従来の素子ではで
は１００から３００時間であったから、この素子の信頼
性は大幅に改善されている。

第１表の材料を適当に組み合わせて、２層以上の正孔中
入層を形成しても同様な効果を得ることができた。

（発明の効果） 以上説明したように本発明により発光特性及び信頼性を
大幅に改善することができた。

このように、本発明により有機薄膜ＥＬ素子を実用レベ
ルまで引き上げることができ、その工業的第１図は本発
明の実施例１〜８に使用した有機薄膜のＥＬ素子の断面
構造を示す。第２図は本発明に使用した有機薄膜ＥＬ素
子の製造装置。第３図は本発明の実施例９．１７．１８
に使用した有機薄膜ＥＬ素子の断面構造を示す。第４図
は本発明の実施例１０〜１６に使用した有機薄膜ＥＬ素
子の断面構造を示す。第５図は本発明の実施例１９に使
用した有機薄膜ＥＬ素子の断面構造を示す。

１、３１．４１．５１・・・ガラス基板、２．３２．４
２．５２・・・透明電極、３′、３３・・・正孔注入層
、４．３４．４３．５４・・・有機蛍光体薄膜、３５．
４４・・・電子注入層、５．３６．４５．５５・・・金
属電極、５３・・・第１の正孔注入層、５３′・・・第
２の正孔注入層、２１・・・蒸着源、２２・・・水晶振
動子、２３・・・基板、２４・・・シャッター、２６・
・・ヒータ、２７・・・真空ゲージ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　少なくとも一方が透明である電極対の間に有機蛍
   光体薄膜層と、その有機蛍光体薄膜層の少なくとも一方
   の面に接して、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン
   環骨格を有する有機化合物に、少なくとも一以上の電子
   受容性有機分子を添加した正孔伝導性有機薄膜層、ある
   いは前記有機化合物に少なくとも一以上の電子供与性有
   機分子を添加した電子伝導性有機薄膜層を積層したこと
   を特徴とした有機薄膜ＥＬ素子。 ２）　少なくとも一方が透明である電極対の間に有機蛍
   光体薄膜層と、その有機蛍光体薄膜層の少なくとも一方
   の面に接して、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン
   環骨格の一部を少なくとも１以上の電子供与基あるいは
   電子受容基で置換した有機化合物を積層したことを特徴
   とする有機薄膜ＥＬ素子。 ３）　少なくとも一方が透明である電極対の間に有機蛍
   光体薄膜層と、その有機蛍光体薄膜層の少なくとも一方
   の面に接して、ポルフィリン環あるいはフタロシアニン
   環骨格の一部を少なくとも１以上の電子供与基で置換し
   た有機化合物に、少なくとも一以上の電子受容性有機分
   子を添加した正孔伝導有機薄膜層、あるいはポルフイリ
   ン環あるいはフタロシアニン環骨格の一部を少なくとも
   １以上の電子受容基で置換した有機化合物に、少なくと
   も一以上の電子供与性有機分子を添加した電子伝導性有
   機薄膜層を積層したことを特徴とした有機薄膜ＥＬ素子
   。 ４）　ポルフイリン環あるいはフタロシアニン環骨格を
   有する有機化合物、ポルフィリン環あるいはフタロシア
   ニン環骨格の一部を少なくとも１以上の電子供与基ある
   いは電子受容基で置換した有機化合物と、電子受容性有
   機分子あるいは電子供与性有機分子を、真空中で別々の
   蒸発源から同時に供給し正孔伝導性有機薄膜層あるいは
   電子伝導性有機薄膜層を形成することを特徴とした有機
   薄膜ＥＬ素子の製造方法。