JPH02213836A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真の分野において有用なハロゲン化銀写真感
光材料およびその製造方法に関する。さらに詳しくは高
感度で粒状性の細かいハロゲン化銀写真感光材料および
その製造方法に関する。

［従来技術〕 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高感
度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸収
される光子数を増加させること、（２）光吸収により発
生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率を
高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用するた
めに現像活性を高める必要がある。

増感しうる条件下において添加することにより該反応容
器中で核形成及び／又は結晶成長させることにより得る
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法
。

９）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の水溶
液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
供されることを特徴とする請求項７または８記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法。

１０）還元増感しうる条件下にさらに酸化剤及び／又は
抑制剤をも存在させることを特徴とする請求項８または
９記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

１１）ヨウ化銀含量が３モル％以上４０モル％以下のヨ
ウ臭化銀であることを特徴とする請求項８９または１０
記載のハロゲン化銀写真感光材料の大サイズ化は一つの
粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低下させる。

現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手段で
あるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場合に
は一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴なわずに感度
増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高めるこ
とつまり量子感度を高めることが一番好ましい。量子感
度を高めるためには再結合、潜像分散などの非効率過程
をできるだけ除去する必要がある。現像活性のない小さ
な銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に作る還元増
感の方法が再結合を防止するのに有効であることが知ら
れている。

また、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）らは、金・硫黄増感し
た乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲
気下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通
常の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加で
きることを見い出した。この増感法は水素増感として良
く知られており実験室規模では高感化手段として有効で
ある。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用い
られている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Ｃａｒｒｏｌ　ｌ　（キャロル）は米国特許第２，４８
７，８５０号において錫化合物が、Ｌｏｗｅ　（ロウェ
）らは同２．５１２９２５号においてポリアミン化合物
が、Ｆａｌｌｅｎｓ　（ファーレンス）らは英国特許第
７８９．８２３号において２酸化チオ尿素系の化合物が
還元増感剤として有用であることを開示した。さらにＣ
ｏ１１ｉｅｒ　　（コリア−）はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ２３巻１１３ページ（１９７９）において色々な還元
増感方法によって作られた銀核の性質を比較している。

彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン
、高いｐＨ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第２．５１８．６９８号、
同３，２０１，２５４号、同３，４１１，９１７号、同
３．７７９７７７号、同３，９３０，８６７号にも開示
されている。還元増感剤の選択だけでなく還元剤の使用
方法に関して特公昭５７−３３５７２号、同５８−１４
１０号、特開昭５７１７９８３５号などに開示されてい
る。さらに還元増感した乳剤の保存性を改良する技術に
関しても特一方、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の調製
方法は、−船釣には反応容器中のコロイド水溶液におい
て、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応させること
により製造される。反応容器中にゼラチンのような保護
コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌しながら、
これに銀塩水溶液をある時間添加するシングルジェット
法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、ハロゲン塩
水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添加するダブ
ルジェット法が知られている。両者を比較すると、ダブ
ルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲン化銀粒子
が得られ、さらに粒子の成長に伴って、そのハライド組
成を自由に変えることができる。

また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、粒子間距離、粒子サイズなどにより大きく変化する
ことが知られている。特に反応容器に添加される銀塩水
溶液とハロゲン塩水？容液によってつくり出される１艮
イオンあるいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の
濃度により開開５７−８２８３１号、同６０−１７８４
４５号に開示されている。このように多くの検討がなさ
れてきたにもかかわらず感光材料を真空下で水素ガス処
理する水素増感と比較して感度上昇幅が不十分であった
。

このことはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｔｎｇ　５
ｃｉｅｎｃｅ　２９巻２３３ページ（１９８５）にＭｏ
１ｓａｒ　（モイザー）らによって報告されている。

還元増感の従来技術では最近の高感度・高画質の写真感
光材料を求める要求に対しては不十分であった。また水
素増感という手段も水素増感後、感光材料を空気中に放
置すると増感効果を失ってしまうという欠点を有してい
る。従って、特別の装置を用いることができない写真感
光材料の場合には、この増感法を利用することは困難で
ある。

高感度のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる感光性
ハロゲン化銀粒子は、粒子表面を金−硫黄増感されるの
が一般的であり、また、還元増感と金増感を併用すると
顕著なかぶり形成がひきおこされるため、粒子内部の還
元増感に重点をおいた検討も数多く行われてきた。

成長速度が異なり、結果として出き上るハロゲン化銀乳
剤に不均一に生ぜしめる。この為には、反応容器中の銀
イオンあるいはハロゲンイオン濃度を均一にすべく、コ
ロイド水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶
液とを迅速に均一混合して反応させることが必要である
。しかしながら従来のハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
を反応容器中のコロイド水溶液の表面に添加する方法で
は、各々の反応液の添加位置近傍において、ハロゲンイ
オン及び銀イオンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロ
ゲン化銀粒子を製造することは困難であった。この局部
的な濃度のかたよりを改良する方法として、米国特許第
３４１５６５０号、英国特許第１３２３４６４号、米国
特許第３６９２２８３号に開示された技術等が知られて
いる。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされ
た反応容器に中太状円筒の壁にスリットを有する中空の
回転する混合器（内部はコロイド水溶液で満されており
、より好ましくは混合器がディスクによって上下２室に
分割されている。）を、その回転軸が鉛直となるように
設け、その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とを供給管を通じて高速回転している混合器内に供
給し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクが
ある場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と
銀塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によ
って希釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合
して反応せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で
生成したハロゲン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶
液に排出せしめ成長させる方法である。

一方、特公昭５５−１０５４５号に、局部的な濃度のか
たよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開
示されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされ
ている反応器中に、その内部にコロイド水溶液滴された
混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、該反
応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（タービン羽根
）によって再反応液を急激に攪拌混合せしめハロゲン化
銀を成長させ、ただちに前記撹拌翼の上方に設けらが開
示されている。

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の恨イオン及びハロゲンの局部的な
濃度の不均一は完全に解消することはできるが、混合器
内においては依然としてこの濃度の不均一は存在し、特
に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノズルの
近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかなり大き
な濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共に混合
器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような不均一
な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なことは、
ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において象、速に成
長する。つまりこれらの製造法及び装置においては、濃
度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器内で
俵、速に起る為、濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に成長せしめるという目的は達し得ていない。

さらにより完全な混合によるこれらの恨イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器れた上部攪拌翼に
より成長したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開口
部から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術
である。

特開昭５７−９２５２３号には、同様にこの濃度の不均
一を改良しようとする製造法が開示されている。

この方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容
器内にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に
、その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液とを別々に供給し、咳両反応液を前記コロイド水溶
液により希釈し該反応液を、混合器に設けられた下部攪
拌翼によって再反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただち
に該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子
を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法な
いし装置において前記コロイド水溶液で希釈された再反
応液を前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混
合器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成され
た間隙部に通し、該間隙部において該再反応液を急、激
に剪断混合して反応、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる
製造法及び装置に銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を供給
し急速混合してハロゲン化銀粒子を成長せしめる試みが
なされてきた。例えば特開昭５３−３７４１４号及び特
公昭４８−２１０４５号には、反応容器の底からポンプ
により反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀
粒子を含む）を循環し、この循環系の途中に混合器を設
け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲン水溶液を供給
し、該混合器で急速に該雨水溶液を混合しハロゲン化銀
粒子を成長せしめる製造法及び装置が開示されている。

また米国特許第３８９７９３５号には、反応容器の底か
らポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロ
ゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途中にハ
ロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注入する
方法が開示されている。特開昭５３−４７３９７号には
、反応容器からポンプにより反応容器内の保護コロイド
水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環させ、その循
環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそ
れが均一になるまで拡散させ、しかる後にこの系に銀塩
水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子を形成する
ことを特徴とする製造法及び装置が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これ等の方法では確かに、循環系に流す反応容器内の水
溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に変化させること
ができ、より濃度分布が均一な条件で粒子成長を行うこ
とができるであろうが、結局、保護コロイド水溶液と共
に反応容器から送られてきたハロゲン化銀結晶は銀塩水
溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速成長を起す。従
って前に述べたと同様に混合部あるいは注入口付近の濃
度分布を無くすることは原理的に不可能であり、つまり
濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均一に成長せしめ
る目的は達し得ない。

以上に述べたように、従来の写真用ハロゲン化銀粒子の
調製方法においては、粒子成長がおきる領域での銀イオ
ン濃度の不均一さは不可避であった。このような銀イオ
ン濃度の不均一さは、それ自身が反応容器中の還元的雰
囲気の不均一さとなるばかりでなく、還元剤を併用した
場合にはそれサイズのハロゲン化銀粒子を添加すること
により該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させる
ことにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子であり、か
つ該粒子が還元増感されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、
該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器
中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を
、還元増感しうる条件下において添加することにより該
反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させることによ
り得られた感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

（３）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
応容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の水
溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、
かつ形成後ただちに該反らによる銀核形成反応の不均一
さの原因となる。

なぜならば、銀核形成反応は一般にｎＡｇ”＋ｎｅ→Ａ
ｇｎと表わすことができるが、粒子成長のおきる領域内
に銀イオン濃度の不均一さが存在するということはとり
もなおさず、前記の銀核形成反応を表わす式の左辺が粒
子成長のおきる領域内で場所により異なることを意味し
ているからである。

本発明の目的は高感度で粒状のよい乳剤、そして高感度
でかぶりの少ない乳剤の製造法を提供することである。

また、第２の目的は高感度で粒状のよい写真感光材料そ
して高感度でかぶりの少ない写真感光材料を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は鋭意検討の結果、下記により達成できる
ことがわかった。

（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、
該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器
中に、予め調製した微細な応容器中に供給することによ
り該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成
長に供されることを特徴とする上記（１）または（２）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（４）還元増感しうる条件にさらに酸化剤および／また
は抑制剤をも存在させることを特徴とする上記（２）ま
たは（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（５）ヨウ化銀含量が３モル％以上４０モル％以下のヨ
ウ臭化銀であることを特徴とする上記（２）、（３）ま
たは（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（６）ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀または塩ヨ
ウ臭化銀であることを特徴とする上記（２）、（３）ま
たは（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（７）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において
、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化
銀粒子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させ
る反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を添加することにより該反応容器中で核形成及
び／又は結高成長させることにより得、かつ該粒子が還
元増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。

（８）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において
、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化
銀粒子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させ
る反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を、還元増感しうる条件下において添加するこ
とにより該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させ
ることにより得ることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法。

（９）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反
応容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の水
溶液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、
かつ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより
該感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長
に供されるる。本発明においては、以上のうち粒子形成
の一部または全部が「還元増感しうる条件下」または「
還元増感しうる条件下にさらに酸化剤および／または抑
制剤を存在させた条件下」に行われる（以下「還元増悪
する」と略記する）。粒子形成は「核形成」と「成長」
に大別されるが、「成長」はさらに結晶成長が起きる反
応容器に外部から結晶成長に供されるハロゲン化銀粒子
が供給される狭義の「成長」と、外部からのハロゲン化
銀粒子の供給なしに進行する「熟成」に分けることがで
きる。本発明の還元増感は以上の粒子形成のいずれの段
階において実施してもよいし粒子形成後に行ってもよい
。好ましくは還元増感しうる条件下で微細なサイズのハ
ロゲン化銀乳剤を添加して粒子成長させるのがよい。金
増感を併用する化学増感を行なう場合には、好ましくな
いかぶりを生じないように化学増感に先立って還元増感
を行なうのが好ましく、さらに好ましくは、還元増悪は
粒子内部に施こし金増感を行う表面には金増感との併用
でかぶりを生じるような還元銀核を減少させことを特徴
とする上記（７）または（８）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の製造方法。

００）還元増悪しうる条件にさらに酸化剤および／また
は抑制剤をも存在させることを特徴とする上記（８）ま
たは（９）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方
法。

ＣＩ＋）　　ヨウ化銀含量が３モル％以上４０モル％以
下のヨウ臭化銀であることを特徴とする上記（８）、（
９）または００）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。

０２）ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭
化銀であることを特徴とする上記（８）、（９）または
０ωに記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

以下本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増
感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成・
熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行なわ
れるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り
返し行なわれたりすることが好ましい。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐ）１８〜１１の高ｐｌ＋の雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶ
ことができる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

還元増感剤を添加する方法は還元増悪のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、ア
スコルビン酸誘導体、ハイドロキノン誘導体、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこれ
ら公知の化合物から選んで用いることができ、また２種
以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤とし
て塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロ
ゲン化ｉ艮１モル当り１０−’〜１０−″モルの範囲が
適当である。アスコルビン酸誘導体も還元増感剤として
好ましい化合物であるが、この場合の添加量はハロゲン
化銀１モル当り５Ｘ１０−５〜ｌＸｌ０−’モルの範囲
が適当である。

還元増悪剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加される。あらかじめ粒子形成が起きる反
応容器に添加しておいてもよいし、粒子形成の適当な時
期に添加してもよい。

また、粒子形成に伴なって還元増悪剤の溶液を何回かに
分けて添加しても、連続して長時間添加してもよい。銀
熟成を行うためにｐＨｇを調整する可溶性銀塩溶液や可
溶性ハロゲン塩溶液、あるいは高ｐＨ熟成を行うために
ｐｉ（を調整する酸やアルカリの溶液の添加も前述の還
元増感剤の溶液と同様に添加される。

本発明の還元増感においては、還元増感のレベルを調節
する目的で還元剤と共に酸化剤および／または抑制剤を
共存させることができる。本発明（ｍ−ニトロヘンシル
）キノリニウムクロライド等がある。また、下記一般式
（１）〜（ＩＩＩ）の化合物も本発明の酸化剤として好
ましい。

〔Ｉ）　　　　Ｒ−５Ｏ□Ｓ−門 （ＩＩ　）　　　　Ｒ−３Ｏ，Ｓ−Ｒ ［ｌ１１）　　　　Ｒ３０２Ｓ　　Ｌｍ　　５ＯｚＳ　
　Ｒ２〔式中、Ｒ，Ｒ’ＳＲ”は同じでも異なってもよ
く、それぞれ脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わ
し、Ｍは陽イオンを表わす。Ｌは二価の連結基を表わし
、ｍは０又は１である。〕 一般般式Ｔ）、（ＩＩ）・又は（Ｉ［）で表される化合
物の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

（１−１）　　　ＣＨ，ＳＯ，５Ｎａ （１−２）　　　ＣｚｌｌｓＳＯ，５Ｎａ（１−３）　
　　Ｃ１１ｌ、５ＯｚＳＫ（１４）　　　　　　Ｃ４ｔ
ｌｑＳＯ２ＳＬｉ（１５）　　　Ｃ６ＨＩ　：＋５Ｏｚ
ＳＮａ（１６）　　　ｃｄ、、ｓｏ□ＳＮａ で還元増感に酸化剤および／または抑制剤を共存させる
のは主に二つの目的により行われる。第一の目的は、粒
子形成の過程のうち、必要な時点で還元増感を実施する
ために添加した還元剤を、還元増感が不必要になった時
点で酸化剤および／または抑制剤の添加により失活させ
不必要な還元増感核を生ぜしめないということである。

第一の目的による酸化剤および／または抑制剤の使用に
より感光性ハロゲン化銀粒子の中の還元増感核の分布を
制御することが可能となる。酸化剤および／または抑制
剤を用いる第二の目的は、低ｐＨｇや高ｐＨの還元的雰
囲気や還元剤により還元増感を行うに際し、還元増感の
程度（還元銀核のサイズや数により左右されると考えら
れる）を調節し、最適な性能の実現に資することにある
。

以上の目的に用いられる酸化剤としては、無機および有
機化合物のどちらであってもよい。適当な例は、ヨード
、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩、プロモサクシンイミド
、キノン誘導体、過沃素酸塩、過硫酸塩、ペンタシアノ
ニトロシル鉄酸塩、Ｎ（１−７）　　　　ＣＨ３（Ｃ１
ｈ）３ＣＨＣＨ２ＳＯ□Ｓ　−ＮｌＩ４ｔＨｓ （１８）　　　　ＣｌｏＨｚ＋５ＯｚＳＮａ（１９）　
　　　Ｃｌ２１（ＺＳＳＯ□ＳＮへ（１１０）　　Ｃｌ
　ｂＨｓ、５Ｏ２ｓＮａ（１１２）　　　ｔ　　ＣａＨ
ｇ５（ｌｚｓＮａ（１１３）　　ＣＨｚＯＣＬＣＨｚＳ
ＯｚＳ−Ｎａ（１１５）　　ＣＩ（ｚ＝ｃＨｃＨｚｓＯ
ｚｓＮａＣＪａＳＯｚＳ　　ＣＨｓ ＣａＨ＋７ＳＯｚＳＣ）ＩｚＣＨ３ ＣＪｓＳ（ｈｓｃＨｚｃｌ（ｚＣＮ Ｃ４Ｈ９ＳＯＺＳＣ１（ＣＨ２ＣＮ ＣｚＨｓＳＯｚＳＣＨｚＣｔｈＣｔｌｚＣｔｈＯｌ（Ｃ
２Ｈ，Ｓｏ□５ＣｔｌｔＣｔｌｚＳＯｚＣｔｌｚＣＨｚ
ＳＯ□５Ｃ２Ｈ５Ｃ２ＨｓＳ（ｌｚｓｃｌ［Ｊ　（ＣＨ
２Ｃ１（２）　ＮＣＨ２５Ｏ□５Ｃ２１−１，。

ＣＬＣＨ２０ＨＣＨ２Ｃ１（ｚＯＨ さらに前述の目的のために使われる抑制剤としては無機
及び有機化合物のどちらであってもよく、たとえば、ｐ
Ｈｇの調整の為に用いる可溶性ハロゲン塩、又はｐＨの
調整のために用いる酸やアルカリ、及び当業界で云わゆ
る安定化剤として用いられる有機化合物でハロゲン化銀
粒子表面へ吸着しうる化合物（たとえばメルカプト化合
物、複素環化合物）が好ましく用いられる。

但し、ハロゲン化銀粒子表面へ吸着しうる化合物を用い
る場合は、これらの化合物によるハロゲン化銀粒子成長
の抑制力の小さいものが好ましい。

以上述べた酸化剤および／または抑制剤を用いる方法を
２つ以上組みあわせることも好ましく行われる。

酸化剤や抑制剤の量やｌｌＡｇ　、　ｐＨの選択は共存
する還元剤の種類および量により異なる。還元剤や酸化
剤の酸化−還元電位や酸化剤を用いる目的に応じて選ば
れるが、例えば還元増感の程度を調節する場合には、一
般式（１）、（１１）又は〔■〕であられされる化合物
はハロゲン化銀１モル当り雰囲気（ｐＡｇ、ｐＨ）の設
定の前に酸化剤および／または抑制剤を添加することが
好ましいが、同時あるいは、逆の順序になってもよい、
、重要なことは還元増感が実質的に酸化剤および／また
は抑制剤の共存下で進行するようにすることである。あ
らかじめ反応容器に添加してもよいし、粒子形成の適当
な時期に添加してもよい。粒子形成に伴なって酸化剤お
よび／または抑制剤の溶液を何回かに分けて添加しても
連続して長時間添加してもよい。

還元増感の程度の調節のために用いられる酸化剤として
は前記一般式（１）〜〔１１１）の化合物が好ましく、
さらに好ましくは一般式（１）の化合物である。可溶性
ハロゲン塩の添加によるｐＡｇの調整、酸の添加による
ｐＨの調整も第二の目的のために好ましく用いられる。

また粒子成長に悪影響が出ないようにできるならば、粒
子成長の起きる反応容器の温度を下げる等の手段を用い
てもよい。

次に本発明のハロゲン化銀粒子の製造法について述べる
。

該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる１０−７
から１０−１モル添加するのが好ましい。さらに１０−
６から１０−２、特には１０−５から１０−３モル１モ
ルＡｇの添加量が好ましい。

上述した酸化剤や抑制剤、Ｉ’ＡｇまたはｐＨを調整す
るだめの化合物を写真乳剤の製造工程中に添加せしめる
には、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる
方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な
濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水
と混和しうる適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、
グリコール類、ケトノ頻、エステル類、アミド類などの
うちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、
溶液として、添加することができる。添加する時期は、
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中のどの段階で添加しても
よい。酸化剤および／または抑制剤を用いる第一の目的
である不必要な還元増感の防止においては、粒子形成中
の還元増感が不必要になった時点で添加してやればよい
。酸化剤および／または抑制剤を用いる第二の目的であ
る還元増感の程度の調節においては、還元剤の添加や還
元的反応容器中に予め調製した微細なサイズのハロゲン
化銀粒子を添加することにより該反応容器中でハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を行なう。

即ち、本発明において重要なことは、反応容器には反応
容器内の乳剤のｐＡｇ　ｔｌｊ１節用を除いては、核形
成及び／又は粒子成長の為には、銀塩水溶液及びハロゲ
ン塩水溶液の添加は全く行なわず、さらに反応容器内の
保護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合
器への循環も全く行なわないことである。

本発明においては、予め調製した微細なサイズのハロゲ
ン化銀粒子を該反応容器中に添加することにより、該反
応容器において粒子の核を形成し、さらに結晶成長させ
ることができる。　また、その反応容器中において従来
公知の方法により粒子の核を形成させておき、上記微細
なハロゲン化銀微粒子を添加することにより結晶の成長
を行なうこともできる。

微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添加するより具体的
な方法としては、以下のものがある。

（１）反応容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供
給する方法 核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器の外に設
けられた混合器において、水溶性銀塩の水溶液及び水溶
性ハライドの水溶液を混合して形成された微粒子をただ
ちに該反応容器中に供給することにより、ハロゲン化銀
コア粒子の核形成及び／又は結晶成長を行う（以下Ａ法
と呼ぶ）。

かかる粒子形成法のシステムを第１図を例にして以下に
示す。

第１図では、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を
含有している。保護コロイド水溶液は、回転シャフトに
とりつけられたプロペラ３によって攪拌混合される。反
応容器外の混合器７に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び保護コロイド水溶液を各々添加系、４．５及び６に
て導入する。

（この際、保護コロイド水溶液は、ハロゲン塩水溶液及
び／または銀塩水溶液にまぜて添加してもよい。）混合
器内でこれらの溶液を急、速かっ強力反応容器内にばら
まかれ、かつ個々の微細粒子から、目的のハライド組成
のハロゲンイオンと銀イオンが放出される。ここで混合
器で発生した粒子は極く微細であり、その粒子数は非常
に多く、そのような非常に多数の粒子から、各々自イオ
ン及びハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲ
ンイオン組成になっている。）が放出され、かつそれが
反応容器中の保護コロイド全体に亘って起る為、全く均
一な核形成及び／又は粒子成長を起すことができる。大
切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液とし
ては、ｐＡｇ　ｍ１節用以外は決して反応容器に添加し
ないこと及び反応容器内の保護コロイド溶液を混合器に
循環しないことである。ここにおいて従来の方法とは全
く異なり、この方法がハロゲン化銀粒子の均一成長にお
いて驚くべき効果を挙げることができる。

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、核を形
成するか、あるいは反応容に混合して、ただちに系８に
よって反応容器１に導入する。第２図に混合器７の詳細
を図示する。

この混合器７はその中に反応室ＩＯが設けられ、その反
応室１０の中に回転シャフト１１にとりつけられた攪拌
翼９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液
及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（４，５、もう
一つの導入口は図面から省略した。）から反応室１０に
添加される。回転シャフトを高速で回転する（１０００
ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上、
より好ましくは３０００ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより、
セ、速かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む
溶液は、ただちに外部への排出口８から排出される。か
くして混合器で反応して生成した極く微細な粒子は反応
容器に導入された後、その粒子サイズが微細である為、
容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオンとなり、均
一な粒子成長を起せしめる。この極く微細な粒子のハラ
イド組成は目的とするハロゲン化根粒子のハライド組成
と同一にしておく。反応容器内に導入された極微粒子は
、反応容器内の攪拌によって、器に既にある粒子に沈積
し粒子成長を起すがその際、微粒子はその溶解度が高い
故に混合器内で微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成
を起してその粒子サイズが増大してしまう。微粒子のサ
イズが大きくなってしまうと、それだけ溶解度が低下し
、反応容器中での溶解が遅くなり、粒子成長の速度が著
しく低下し、ある場合には最早溶解することなく、逆に
それ自身が核となって成長を起してしまう。

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。

■　混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短かくすることにより
、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加する
ことによりこのオストワルド熟成が起らないようにした
。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記
であられされる。

を− ａ＋ｂ＋ｃ ■：混合器の反応室の体積（ｍ２） ａ−硝酸銀溶液の添加Ｎ（ｍ！２　／１層　１ｎ）ｂ：
ハロゲン塩溶液の添加量（ｍＮ／ｍ１ｎ）Ｃ：保護コロ
イド溶液の添加量（ｍＮ／ｍ１ｎ）本発明の製造法にお
いてはもは１０分以下、好ましくは５分以下、より好ま
しくは１分以下、さらに好ましくは２０秒以下である。

かくして混合器で得られた微粒子はその粒子サイズが増
大することなく、ただちに反応容器に添加される。

■　混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行なう。

ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ　セオリー　オブ
ザ　フォトグラフィック　プロセスｐ、ｐ、９３には、
「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（ｃ
ｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレンセンス熟成で
はその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着し
てより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変化
する。オストワルド熟成とコアレンセンス熟成の両方と
も沈積の終了後のみでなく、器への添加は下記の方法に
よる。

（ａ）　　保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入す
る。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水
溶液の流量の和の少なくとも２０％、好ましくは少なく
とも５０％、より好ましくは１００％以上である。

（ｂ）　　ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含存せし
める。

保護コロイドの濃度は、０．２重量％以上、好ましくは
０．５重量％以上である。

（Ｃ）　　硝酸銀水溶液に保護コロイドを含存せしめる
。

保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは０
．５重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオ
ンとゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解し
て銀コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド
溶液は使用直前に混合する方がよい。

沈積中にも起る。」ここに述べられているコアレソセン
ス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに起り易く
、特に攪拌が不充分である場合起り易い。極端な場合は
、粗大な塊状の粒子を作ることすらある。本発明におい
ては第２図に示すように密閉型の混合器を用いている為
、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させることができ
従来のような開放型の反応容器ではできなかった（開放
型では、高回転で攪拌翼を回転させると遠心力で液がふ
りとばされ、発泡の問題もからんで、実用できない）強
力かつ効率のよい攪拌混合を行うことができ上記のコア
レッセンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができる。本発明において
は攪拌翼の回転数は１０００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましく
は２００Ｏｒ、ｐ、ｍ以上、より好ましくは３０００ｒ
、ｐ、ｍ以上である。

■　保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化Ｓｍ（ｊｌｔ　粒子の保護コ
ロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明におい
ては保護コロイド水溶液の混合また、上記のａ　”−ｃ
の方法は、各々単独で用いてもよいしそれぞれ組み合せ
てもよく、また、同時に三つを用いてもよい。

２）予め調製したハロゲン化銀微粒子乳剤を添加する方
法 本発明においては、あらかじめ調製した微細なサイズの
粒子を有する微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加
して核形成及び／又は粒子成長を行う方法も用いること
ができる（以下、「Ｂ法という」）。この際あらかじめ
調製された乳剤の粒子サイズが小さい方が良いことは前
記と同様である。本方法においても、核形成及び／又は
粒子成長が起る反応容器には、反応容器内の乳剤のｐＡ
ｇ調節用以外は反応容器に水溶性銀塩の水溶液及び水溶
性ハライドの水溶液を全く添加しない。この予め調製さ
れた乳剤は反応容器に添加するに先立ち、予め水洗及び
／又は固化しておいてもよい。

本発明には保護コロイドとしてゼラチンが好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対して保護コロ
イド作用を有するゼラチン以外の高分子化合物として下
記のものが用いられる。

（ａ）　　ポリアクリルアマイドポリマーアクリルアマ
イドのホモポリマー、ポリアクリルアマイドとイミド化
したポリアクリルアマイドの共重合物、アクリルアマイ
ドとメタアクリルアマイドの共重合物。

（ｂ）アミノポリマー （Ｃ）　　チオエーテル基を有するポリマー米国特許３
６１５６２４号、同３８６０４２８号、同３７０６５６
４号に示されるチオエーテル基を有するポリマー。

（ｄ）　　ポリビニルアルコール （ｅ）　　アクリル酸ポリマー アクリル酸ホモポリマー、アミン基を有するアクリル酸
エステルポリマー、ハロゲン化アクリル酸エステルポリ
マー。

（ｆ）　　ヒドロキシキノリンを有するポリマー（（至
）セルローズ、でんぷん （ｈ）　　アセタール （１）ポリビニルピロリドン り好ましくは２重量％以上である。

Ａ法における混合器の温度は４０°Ｃ以下好ましくは３
５°Ｃ以下、反応容器の温度は５０°Ｃ以上、好ましく
は６０°Ｃ以上、さらに好ましくは７０゛Ｃ以上である
。

Ｂ法においてはあらかじめ調製する微粒子乳剤の粒子形
成温度は４０°Ｃ以下、好ましくは３５°Ｃ以下であり
、微粒子乳剤を添加する反応容器の温度は５０゛Ｃ以上
、好ましくは６０°Ｃ以上さらに好ましり７０°Ｃ以上
である。

本発明によって用いられる微細なサイズのハロゲン化銀
の粒子サイズは、粒子をメツシュにのせそのまま透過型
電顕によって確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい
。本発明の微粒子のサイズは０．２／Ａ以下、好ましく
は０．１−以下、より好ましくは０．０５ｍ以下である
。

前述したようにＡ法は■微粒子形成後、ただちに反応容
器に添加する　０強力な攪拌を行う　■混合器に保護コ
ロイド水溶液を注入する等の工夫により、Ｂ法に比べて
より小さいサイズの微粒子を供給できる。

（ｊ）　　ポリスチレン また本発明に低分子量ゼラチンが用いられる。

ゼラチンの平均分子量は３００００以下が良く、さらに
好ましくは１００００以下である。

これまで示してきた合成保護コロイド、天然物保護コロ
イド及び低分子量ゼラチンを用いれば、微粒子ハロゲン
化銀粒子形成を通常のゼラチンを用いた場合に比べて低
温で行なうことができ、より小さい粒子サイズのハロゲ
ン化銀を供給することができる。用いられる保護コロイ
ドの濃度については、Ａ法においては混合器に添加され
る保護コロイドの濃度は０．２重量％以上、好ましくは
１重量％以上より好ましくは２重量％以上である。

硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩水溶液に保護コロイ
ドを含有せしめる場合はその濃度は０．２重量％以上、
好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上
である。

またＢ法において、あらかじめ微粒子乳剤を調製する際
の反応容器の保護コロイド水溶液の濃度は０．２重量％
以上、好ましくは１重量％以上、よ本方法においては、
ハロゲン化銀溶剤を反応容器に添加して使用すれば、さ
らに高い微粒子の溶解速度及びさらに高い反応容器内の
粒子の成長速度を得ることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号、同３，３２０，０６９号
など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば米国
特許３゜２７１．１５７号、同３，５７４，６２８号、
同３，７０４，１３０号、同４．２９７，４３９号、同
４，２７６．３４７号など）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００７１７号など）、チオ尿素誘導体（例え
ば特開昭５５−２９８２号など）、イミダゾール類（例
えば特開昭５４−１００７１７号など）、置換メルカプ
トテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３１号な
ど）などを挙げることができる。

本発明によって得られる乳剤のハライド組成は、ヨウ臭
化銀塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩ヨウ化銀のいづれでも
よく、本発明によれば、ハライドの微視的な分布が均一
な、すなわちｒ完全に均一」なハロゲン化銀混晶粒子が
得られる。

「完全に均一コなハロゲン化銀乳剤粒子の一例として、
ここでヨウ臭化銀相をもつ平板状ヨウ臭化銀粒子につい
て説明する。

ここに言う「完全に均一なヨウ化銀分布Ｊとは、これま
で取り扱われてきたヨウ化銀分布とは全く異なり、より
微視的な分布を言う。従来ヨウ臭化銀粒子におけるヨウ
化銀分布を測定する手段として、分析電子顕微鏡（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒ。

５ｃｏｐのがよく用いられる。例えばキング（Ｍ、Ａ。

Ｋｉｎｇ）　、ロレット（Ｍ、）１．Ｌｏｒｒｅｔｔｏ
）、マターナハン（Ｔ、Ｊ、Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）
及びベリー（Ｆ、Ｊ、Ｂｅｒｒいによる「分析電子顕微
鏡（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｅｌｅｃｔｒ−ｏｎ　ｍ１
ｃｒｏｓｃｏｐｙ）によるヨード分布の研究（ザ　イン
ベスティゲーション　オブ　アイオダイドディストリビ
ューション　バイアナリティカル　エレクトロン　マイ
クロスコピー）」プローグレス　インエンス　アンド　
エンジニアリング１１８．１９６７ｐ、　ｐ５７や塩沢
猛公、日本写真学会３５巻、４号　１９７２　ｐ、ｐ２
１３に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的
な方法により観察することができる。

すなわち、乳剤粒子がプリントアウトしないよう安全光
下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メツシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等
）を防ぐように液体窒素あるいは液体ヘリウムで試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。

ここで電子顕微鏡の加速電圧は、高い程、鮮明な透過像
が得られるが、粒子厚さ０．２５１＃までは２００Ｋｖ
ｏｌｔ　、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋ
ｖｏｌｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による
粒子の損傷が大きくなるので液体窒素より液体ヘリウム
で試料を冷却した方が望ましい。

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。

このようにしてヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微
鏡写真を撮影するとヨウ臭化銀相の部分ヘイシック　プ
リンシブルズ　オブ　イメージング　システムズ、イン
ターナショナル　コンブレス　オブフォトグラフィック
　サイエンス　ケルン（Ｋｉｉｌｎ）　、１９８６にお
いて、ヨウ臭化銀平板状粒子におけるヨウ化銀の含有量
のトポグラフィ−の結果が記載されている。この研究に
おいて用いた電子線照射用プローブのサイズは５０人で
あるが、実際には電子の弾性散乱によって電子線が広が
ってしまい、サンプルの表面に照射される電子線のスポ
ットの径は約３００人位になってしまう。従ってこの方
法ではそれよりこまかなヨウ化銀分布を測定することは
できない。特開昭５８−１１３９２７にも同じ手法を用
いてヨウ化銀分布が測定されているが、用いた電子線ス
ポットのサイズは０．２μであった。

従ってこれらの測定法によっては、より微視的な（１０
０人オーダーかそれ以下の場所的変化）ヨウ化銀分布を
明らかにすることは不可能である。

この微視的なヨウ化銀の分布は、たとえば、ハミルトン
（Ｊ、Ｆ、Ｉｌａｍｉｌｔｏｎ）フォトグラフィック　
サイに非常にこまかな年輪状の縞模様が観察される。

この−例を第３図に示す。ここで示した平板状粒子は、
臭化銀平板粒子をコアとし、さらにヨウ化銀１０モル％
のヨウ臭化銀のシェルをコアの外側に形成したものであ
り、その構造はこの透過型電子顕微鏡写真で明確に知る
ことができる。すなわち、コア部は臭化銀であり、当然
均一であるから、均一なフラットな像が得られるのみで
あるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年輪状
の縞模様が明確に確認できる。この縞模様の間隔は非常
にこまか＜１００人のオーダーからそれ以下であり、非
常に微視的な不均一性を示していることが解る。

この非常にこまかな縞模様がヨウ化銀分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
にはこの平板状粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶
内を移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）
　Ｌ／てやると（例えば２５０　’Ｃ１３時間）、この
縞模様が全く消失してしまうことから、明らかに結論で
きる。

ここに述べてきた平板状ヨウ臭化銀乳剤粒子のヨウ化銀
分布の不均一性を示す年輪状の縞模様は先に引用した、
特開昭５８−１１３９２７号に添付されている透過型電
子顕微鏡写真にも明確に観察されるしまた同様に先に引
用したキング等の研究における透過型電顕写真にもはっ
きりと示されている。

これ等の事実から、これまで、均一なヨウ化録分布得る
べく一定のヨウ化銀含量で調製されたヨウ臭化銀粒子は
、その製造の意図とは全く反して、非常に微視的なヨウ
化銀の不均一分布を持っておりこれまで、それを均一化
する技術も開示されておらず、またその製造法も開示さ
れてはいない。

本発明はこの微視的なヨウ化銀分布を完全に均一にする
乳剤とその製造法を開示するものである。

これまで述べてきたように本発明の「完全に均一なヨウ
化銀分布」をもつハロゲン化銀粒子は、冷却型透過型電
子顕微鏡を用いて、粒子の透過像を観察することにより
、従来のハロゲン化銀粒子と明確に区別することができ
る。すなわち本発明のヨウ化銀を含むハロゲン化銀粒子
には、ヨウ化銀の微視的な不均一に起因する微視的な綿
が、線子顕微鏡で測定すれば明らかに確認することがで
きる。このようなヨウ化銀含量の変化による線は本発明
で言う、ヨウ化銀の微視的不均一に由来する線とは全く
異なり、「巨視的なヨウ化銀分布」を示すものである。

また、粒子の成長中にヨウ化銀含量を実質的に連続的に
変化させた場合は、ヨウ化銀含量の急激な変化がない為
、上記の巨視的なヨウ化銀含量の変化を示す線は観察さ
れず、従ってもし、そこに０．１ｐ間隔に少くとも３本
以上の綿が存在すれば、それは微視的なヨウ化銀含量の
不均一があるということになる。

かくして本発明における、「ヨウ化銀分布が完全に均一
なハロゲン化銀粒子」は、冷却型透過型電子顕微鏡を用
いて得た粒子の透過像において、線と直交する方向で０
．２Ｉ＃間隔に微視的なヨウ化銀分布を示す線を多（と
も２本を有する粒子であり、好ましくは１本より好まし
くはそのような線が存在しないハロゲン化銀粒子である
。さらに、そのような粒子が全粒子の少なくとも６０％
、さらら　３ に直交する方向で０．２−間隔に多くとも２木、好まし
くは１本存在し、より好ましくは存在しない。

このヨウ化銀の微視的不均一を示す、年輪状の縞模様を
構成する線は、粒子成長の方向に直交する形で発生し、
結果的的にこれらの線は粒子の中心から同心円状に分布
する。例えば図３に示した平板状粒子の場合、ヨウ化銀
の不均一を示す、年輪状の縞模様を構成する線は、平板
粒子の成長方向に直交する為、結果として粒子のエッヂ
に平行であり、かつ、それらに直交する方向は粒子の中
心に向く方向を持っており、粒子の中心のまわりに同心
円状に分布する。

勿論、粒子成長中に急激にヨウ化銀含量を変化せしめれ
ば、その境界線は上記の観察法で、上に述べたと同様の
線として観察されるが、このようなヨウ化銀含量の変化
は単一の線を構成するのみで、ヨウ化銀の微視的不均一
に由来する複数の線から構成されるものとは明確に区別
できる。さらにこのようなヨウ化銀含量の変化に由来す
る線は、この線の両側のヨウ化銀含量を先に述べた分析
型には少なくとも８０％、特に少なくとも９０％を占め
ることが好ましい。

これまで均一なヨウ化銀を含むハロゲン化根粒子と呼ば
れてきた従来のハロゲン化銀粒子は単に粒子成長の際、
硝酸銀と一定の組成（一定のヨウ化物含量）のハロゲン
塩混合物をダブルジェット法で反応容器に添加したにす
ぎず、そのような粒子においては巨視的なヨウ化銀分布
は確かに一定であるが、微視的なヨウ化銀分布は均一で
はない。

本発明においては、そのような粒子を「一定のハロゲン
組成」をもつ粒子と呼び「完全に均一」な本発明に示す
粒子とは明確に区別する。

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異なった環境におかれることとなり、
それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀
が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては
、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べ
た別の不均一性を生じてしまう。この問題点は、本発明
の方法によれば、完全に解決できる。

従って、本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好まし
いハロゲン化銀は３モル％以上４０モル％以下の沃化銀
を含むヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化
銀である。ヨウ化銀含量が３モル％以下のヨウ臭化銀で
は、本発明の方法による「完全均一」な混晶の特徴が小
さい。また、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭化銀など
の塩化銀を含む混晶は塩化銀の溶解度が高く不均一にな
りやすいため本発明の方法による「完全均−Ｊな混晶の
特徴が出やすい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、「写真工業得られるハロゲ
ン化銀の粒径は、０．１　ミクロン以下の微粒子でも投
影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でも
よく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い
分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明の写真乳剤は、前述した方法により調製されたも
のであるが、部分的には従来の公知の方法によって調製
されてもよい。

すなわち、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子のの基礎　
銀塩写真編」　（コロナ社）１６３頁に解説されている
ような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選ん
で用いることができる。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭
５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に開
示されている（１１０）面からなる八面体粒子を用いる
ことができる。さらにＪｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｉｍａｇｉ
ｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　　３０巻２４７ページ　１９８
６年に報告されているような（２１１）を代表とする（
ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面
粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋｏ）面粒子と（３
２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子も、調製法に工
夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。

（１００）面と（１１１）面がが一つの粒子に共存する
１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する
粒子あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒
子など、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目
的に応して選んで用いることができる。

調製において、粒子全体が本発明の方法によって調製さ
れてもよいし、本発明の方法の適用を粒子の調製の一部
とし、残りは従来の公知の方法としてもよい。例えば粒
子の内部と表層が異なるハロゲン組成を存するコアーシ
ェル型の粒子のコアあるいはシェルのみを本発明の方法
により調製し、残りを公知の方法により調製してもよい
し、同一ハロゲン組成の内部と表層の調製に前述のよう
な本発明の方法と公知の方法を組みあわせて用いてもよ
い。同様に接合構造を有する粒子（エビクキシャル粒子
）の調製において、ホストの調製とゲストの調製を本発
明の方法と公知の方法を別々に適用してもよい。

また、本発明の写真感光材料の写真乳剤層の中には、本
発明の製造方法によらない写真乳剤を含んでいてもよい
。これらについては、グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　
Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７
）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社
刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ−ｒｙ　（Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６６）　、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（■几
、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６４）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐｉ（を制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィクた米国特許第４
，４３４．２２６号に詳しく述べられている。本発明の
乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例
えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭
６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、
特開昭６１−７５３３７号などに開示されているような
粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアー
シェル型あるいは二重構造型の粒子である。

・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｌＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２
）　；ジャーナル・オプ・フォトグラライク１サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ）　＋　１２巻、　２４２〜２５１頁
（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３．７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ｅｖｅ＋円＋ｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（１
９３０））＋１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｃｕｔｏｆｆ
、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ−ｎｇ）＋第１４巻、２４８〜２
５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号
、同４，４３９，５２０号および英国特許第２．１１２
．１５７号などに記載の方法により簡単に調製すること
ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がるこ
と、増感色素による色増感効率が上がることなどの利点
があり、先に引用しこのような粒子においてはコア部の
形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこともあれば
異なることもある。具体的にはコア部が立方体の形状を
していて、シェル付き粒子の形状が立方体のこともあれ
ば八面体のこともある。逆にコア部が八面体で、シェル
付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をしていること
もある。またコア部は明確なレギュラー粒子であるのに
シェル付き粒子はや一形状がくずれていたり、不定形状
であることもある。また単なる二重構造でなく、特開昭
６０−２２２８４４号に開示されているような三重構造
にしたりそれ以上の多層構造にすることや、コアーシェ
ルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲ
ン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０号、特開昭５８−１０８５２６号、ＥＰ１９９２９０
Ａ２、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５９−１６２
５４号などに開示されている。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエンジやコ
ーナ一部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成
に関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造
を有するものであっても形成させることができる。接合
構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然可能
であるが、ロダン、銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀
塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとること
ができる。

またｐｂｏのような非銀塩化合物も接合構造が可能であ
れば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

れる使用用途とによって異なる。粒子の内部に化学増感
核をうめ込む場合、粒子表面から浅い位置にうめ込む場
合、あるいは表面に化学増感核を作る場合がある。本発
明の効果はどの場合にも有効であるが、特に好ましいの
は表面近傍に化学増感核を作った場合である。つまり内
部潜像型よりは表面潜像型乳剤でより有効である。

化学的増悪は、ジェームス（Ｔ、１１．Ｊａｍｅｓ）著
、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミ
ラン社刊、１９７７年、（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ＋　Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４　ｔｈ　ｅｄ、Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ１９７７）　６７〜７６真に記載されるよう
に活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサ
ーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、
１２００８；リサーチ・ディスクロージャー　３４巻、
１９７５年６月、１３４５２　、米国特許第２，６４２
，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３．７７２．
０３１号、同３，８５７．７１１号、同３，９０１゜７
１４号、同４，２６６．０１８号および同３，９０４，
４１５号並びに英国特許節１３１５．７５５号に記載さ
れるようにｐＨｇｓ〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０’Ｃにおいて硫黄、また、これらの構造を有する
粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界で
あっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界で
あってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつけた
ものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＢＰ−００９６７２
７８１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＢ−２
３０６４４７Ｇ２、特開昭６０−２２１３２０号に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２号に開示されているよ
うに現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜
像型の乳剤も用いることができる。

またうすいシェルをかぶらせる浅内部潜像型乳剤も目的
に応じて用いることができる。

本発明において還元増感の他に硫黄増悪、金増感に代表
される化学増感を施こすことが極めて重要である。化学
増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形状によっ
て、またその乳剤が用いらセレン、テルル、金、白金、
パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組
合せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、
金化合物とチオシアネート化合物の存在下に、また米国
特許第３．８５７，７１１号、同４，２６６．０１８号
および同４．０５４４５７号に記載される硫黄含有化合
物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合
物などの硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１
，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，
７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフ
ィン著「写真乳剤化学」１３８〜１４３頁に記載されて
いる。

金塩を用いる化学増感を行う場合には、該領域の粒子形
成に先だって、前記酸化剤および／または抑制剤の添加
により、還元銀核と金塩の反応によるかぶりの生成が防
止されていることが好ましい。例えば粒子表面の化学増
感において金塩を用いる場合には粒子表面から少なくと
もｏ、ｏｏｉ７７ｍの領域の粒子形成が抑制剤の存在下
で行われることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトヘンジチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ペンジトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン頻；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ドール核、ナフトオキサソ゛−）し）亥、ペンゾチアソ
゛−／し核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン２．４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンク
アザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同　３．９
８２．９４７号、特公昭５２−２８．６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれも適用で
きる。すなわち、ピリジン核、オキは特に、強色増感の
目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２．６８８，５４５号、同２．
９７７２２９号、同３，３９７，０６０号、同３．５２
２．０５２号、同３．５２７６４１号、同３，６１７．
２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６１６゜４
８０号、同　３，６７２，８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３７０３．３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４．６０９号、同３　、８３７　、８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１．３４４
２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０
，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。

もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同４，２２５，６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうことも出来、また
ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を
開始することも出来る。更にまた米国特許第４．２２５
．６６６号に教示されているようにこれらの前記化合物
を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部を化
学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加す
ることも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×ｌＯ−’〜８
Ｘ１０−３モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２７ｎ＋の場合は
約５×１０−５〜２Ｘ１０−’モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前述の種〜の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリザーチ・ディスクロ
ージャーＩｔｅｍ　１７６４３　（１９７８年１２月）
およ〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１　ヨウ臭化銀平板状粒子 ヨウ臭化銀微粒子乳剤　１−Ａ ０．０２６Ｍの臭化カリウムを含有する２０重量％のゼ
ラチン溶液２．６ｆに、それを攪拌しながらダブルジェ
ット法で１．２Ｍの硝酸１ｉ１？ｇ液と、１．１１Ｍの
臭化カリウムと０．０９Ｍのヨウ化カリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を各１２００ｍ１を１５分間かけて添加し
た。こ　の間ゼラチン溶液は３５゛Ｃに保たれた。

この後乳剤を、常法のフロキュレーション法で洗浄しゼ
ラチン３０ｇを加え、溶解した後、ｐｌ＋６．５、ｐｌ
’１ｇ　８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀微粒子
（ヨウ化銀含量７．５％）は平均粒子サイズは０．０７
ｐであった。

平板状臭化銀コア乳剤　Ｌ−Ｂ ０．０９Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン？容ン夜２℃にそれを攪（牢しなからダブルジェ
ット法で２．ＯＭの硝酸銀溶液と同じく、２．０Ｍの臭
化カリウム溶液とを３０（Ｃ添加する。この間反び同Ｈ
ｅｍ１８７１６（１９７９，１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 ＲＤ／７６４３ ２３頁 ＲＤ／８７１６ ６４８頁右欄 同上 ４増 白 剤 ２４頁 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 １３　スフチック防止剤 ２７頁 同上 応容器中のゼラチン溶液は３０°Ｃに保たれた。添加後
７５°Ｃに昇温し、ゼラチンを４０ｇ添加した。その後
１．０Ｍの硝酸銀溶液を添加してｐＢｒを２．５５にし
、この後６０分間で１５０ｇの硝酸銀が加速された流量
（終了時の流量が開始時の１０倍）で添加され、同時に
ダブルジェット臭化カリウムがｐＢｒが２．５５になる
ように添加された。

この後、乳剤を３５゛Ｃに冷却し常法のフロキュレーシ
ョン法で水洗し、ゼラチンを６０ｇ添加し４０°Ｃにお
いて、溶解した後ｐｌ＋　　６．５　、ｐＡｇ　８．６
に調整した。この平板状臭化銀粒子は、平均円相当径が
１．４．ｗで粒子厚さは０．２Ｉｆ＠であり、円相光径
の変動係数は１５％である単分散平板状粒子であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　Ｉ−Ｃ＜比較乳剤〉硝酸銀で５
０ｇに相当する臭化銀を含む乳剤１Ｂを、水１．１ｉに
惰力ｕして溶解し、温度を７５°Ｃ１ｐＢｒを１．５に
保った。その後、３．６−シチアオクタンー１，８−ジ
オールを１ｇ添加しただちに５０分間で１００ｇの硝酸
銀とヨウ化カリウムを７．５Ｍ％含む臭化カリウム溶液
を硝酸銀と等モル、一定流量で添加した。その後常法の
フロキュレーション法にて水洗し、ｐＨ６，５、ｐＡｇ
　８．６に調整した。得られたヨウ臭化銀平板粒子は、
中心部が臭化銀で、外側環状部分がヨウ化銀７．５Ｍ％
を含むヨウ臭化銀であり、平均円相当粒子径は２．３ｐ
粒子厚さ０．３０郡であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｄ＜比較乳剤〉下記以外は
、乳剤１−Ｃと同様に調製した。硝酸銀水溶液とハロゲ
ン塩水溶液を反応容器に添加するかわりに、微粒子乳剤
１−ＡをｉＩｌ！ｉ酸銀に換算して１００ｇになるよう
一定流量で５０分間で反応容器に添加した。得られた平
板状粒子は、平均円相当径が２．４ｐ粒子厚さは０．３
１ρであった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　Ｔ　−Ｅ、Ｆ、Ｇ、＋１　＜比
較乳剤〉平板状ヨウ臭化銀乳剤１−Ｃの調製において、
硝酸銀溶液とヨウ化カリウム及び臭化カリウムの混合溶
液の添加開始後２分経過後に、表１に示す還元増感剤を
添加した以外は乳剤■−Ｃと同様にして乳剤１−Ｅ、Ｆ
、Ｇ、ｌ（を調製した。粒子サイズについては■−Ｃと
同等であった。

増感色ｉ５−り四ロー５”−フェニル−３，３“−（３
スルホプロピル）−９−エチルオキサカルボシアニン（
２４０ｍｇ／ＡｇＸ１モル）を加え、ついでチオ硫酸ナ
トリウム（８Ｘ１０−’モル／Ａｇｘ　１モル）を加え
て６０′Ｃで最適に化学増感した。化学増感終了後、各
乳剤１００ｇ　（Ａｇ　　Ｏ，０８モル含む）を４０°
Ｃで溶解し下記■〜■をかくはんしながら順次添加し調
液した。

■　４−ヒドロキシ−６＝ メチル−１，３，３ａ、７−チトラ ザインデン　　　　　　３％　２　　ｃｃ■　Ｃ＋Ｊ、
＋５−Ｏ−（ＣＨｚＣＨＯ）ｚｓ−１１２％　２．２　
ｃｃ■　２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓトリア
ジンナトリウム　　　２％　３　　ｃｃ表面保護層用塗
布液以下に従って４０°Ｃにて■〜■をかくはんしなが
ら順次添加し調液した。

■　１４％ゼラチン水溶液　　　　　５６．８ｇ平板状
ヨウ臭化銀乳剤　１−ＬＪ、Ｋ　＜本発明〉平板状ヨウ
臭化銀乳剤＞Ｄの調製において、微粒子乳剤＞Ａの添加
開始後２分経過後に表１に示す還元増感剤を添加した以
外は乳剤■−りと同様にして乳剤１−１．Ｊ、Ｋを調製
した。粒子サイズについてはＩ−Ｄと同等であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤１−Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ＜比較乳剤〉
平板状ヨウ臭化銀乳剤１−Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｉｆの調製にお
いて、硝酸銀溶液とヨウ化カリウム、臭化カリウム混合
溶液の添加開始直前に、表１に示す酸化剤を添加した以
外は乳剤Ｉ−Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈと同様にして乳剤１−Ｌ、
Ｍ、Ｎ、Ｏを調製した。粒子サイズについてはｌ−Ｃと
同等であった。

平板状ヨウ臭化銀乳剤　１−Ｐ、Ｑ、Ｒ＜本発明〉平板
状ヨウ臭化銀乳剤１−Ｔ、Ｊ、にの調製において、微粒
子乳剤１−Ａの添加開始直前に、表１に示す酸化剤を添
加した以外は乳剤１−Ｉ、Ｊ、にと同様にして乳剤１−
Ｐ、Ｑ、Ｒを調製した。粒子サイズについてはＩ−Ｄと
同等であった。

以上により８ｊｉ製した乳剤Ｉ−Ｃ−Ｉ−Ｒを分光■　
ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ３．Ｏｐ） ■乳化物 ゼラチン　　　　　１０％　　　　４．２４　ｇ３．９
ｇ Ｃ１１２Ｃ００Ｃ）１２ｃ）ｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９Ｎ
ａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨ（ＣＪｓ）Ｃ４Ｈ＋
１０．６ｍｇ ■ ８．０ ６８．８　ｃｃ ４．３　％ ｃｃ 以上のようにして得られた乳剤塗布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法によりポリエチレンテレフ
タレートフィム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率が
１０３・４５になるように塗布した。塗布銀量は３．１
ｇ／ｒｒｒである。これらのサンプルをセンシトメータ
ーを用いてイエローフィルターと光学模を介して、露光
（’／ｌｏｏ秒）して、自動現像機用ＲＤ−１現像液（
富士写真フィルム■製）で３５°Ｃで３０秒間現像した
あと、常法により定着、水洗、乾燥し、写真感度を測定
した。写真感度は、カブリ値＋０．５の光学濃度を得る
に必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料１０１の
を１００とした。

表１に示されるように、還元増感剤を添加することによ
り感度は上昇するが、還元増感剤存在下の粒子成長を硝
酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加により行なった乳
剤の試料１０３−１０６では顕著にかぶりが上昇してい
るのに対し、本発明の方法で粒子成長を行った乳剤の試
料１０７−１０９ではがぶり上昇幅は小さくしかも還元
増感による感度上昇中力状きく、本発明の目的である高
感度でかぶりの少ない乳剤の提供が達成されていること
が示されている。

還元増感時に酸化剤として一般式（１）の化合物を共存
させることにより、感度に悪影響を与えることなくかぶ
りを減少させることができているが、還元増感中の粒子
成長を硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加により行
った乳剤の試料１１０〜１１３ではほぼ同等のがぶりの
本発明の試料１０７−１０９に比べて著しく低感である
。これに対して本発明の方法により酸化剤共存下の還元
増感を行った試料１１４−１１６では還元増感なしの試
料１０２とほぼ同等のかふりで著しく高感である。

実施例２ 実施例１と同様にして乳剤１−Ｃ，Ｄ、ＩＬＫ、Ｏ，Ｒ
ヲ調製し、各々にベンゼンチオスルフメン酸ナトリウム
（２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ）　、チオ硫酸すトリウ
ム（１×１０−ｓモル１モルＡｇ）、塩化金酸（２×１
０−Ｓモル１モルＡｇ）とチオシアン酸カリウム（３，
２Ｘ　　１０−’モル１モルＡｇ）とを加え６０″Ｃで
最適に化学増感した。化学増悪終了後、実施例１と同様
にして塗布試料２０１−２０６を作成し、露光時のイエ
ローフィルターを除いたほかは実施例】と同様にして表
２の結果を得た。感度は試料２０１のを１００として相
対値で示した。ここに用いたベンゼンチオスルフメン酸
ナトリウムは一般式（１）に含まれる化合物であるが、
乳剤１−Ｃ，Ｄのかふり・感度にはほとんど影響を与え
ないが、乳剤１−Ｈ，に、ＯＲについては感度をほとん
ど変えずにかぶり値を減少させた。しかしながら、ここ
に用いた景より増加させてもかふり値はあまり変わらな
かった。

表２に示されるように、金増感を併用した場合も、本発
明の試料２０４．２０６は著しく高域でかっかぶりが低
い。還元増感中の粒子成長を硝酸銀水溶液とハロゲン塩
水溶液の添加により行なった乳剤の試料２０３．２０５
はかふり上昇中がより顕著となり、還元増感による感度
上昇中も小さい。

表２ ２０１比較例 ２０４本発明 ２０５比較例 ２０６本発明 Ｃ Ｄ ＨＬ−７スコルビン酸　２Ｘ１０−’ に ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ｘ−３
５Ｘ１０−５−Ｒ０ｘ−３ ０，１５ ０，１４ ０，３３ ０，１８ ０，２０ ０，１５ 実施例３　ヨウ臭化銀八面体粒子 乳剤３−Ａ　〈比較乳剤〉 ０．０６Ｍの臭化カリウムを含有する３、０ｍ１％のゼ
ラチン溶？ｌｉ１．２　ｐに、それを攪拌しながら、３
６−シチアオクタンー１，８−ジオール５％水？容？夜
２０ｍ１！を加え７５°Ｃに保った反応容器に０．３Ｍ
硝酸銀溶液５０ｃｃと０．０６３Ｍのヨウ化カリウム及
び０．１９Ｍの臭化カリウムを含むハロゲン塩水溶液５
０ｃｃとをダブルジェット法により、３分間かけて添加
した。

これにより、投影面積置相当径　０．２岬のヨウ化銀含
量２５モル％のヨウ臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行った。続いて同様に７５°Ｃにおいて、３．６−シ
チアオクタンー１．８−ジオールを６０ｍｆｌ追加し、
１．５Ｍ硝酸ＩＩ　８００ｍｆと０．３７５　Ｍヨウ化
カリウムと１．１３Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶
液８００ｄを１００分間かけてダブルジェット法により
同時に添加し、第１被覆層を形成した。ここまでの反応
容器内のｐＨは、６．５に保った。得られた乳剤粒子は
、平均投影面楕円相当径　０．９５ｐの八面体ヨウ臭化
銀乳剤であった（ヨウ化含有率２５モル％）。

続いて過酸化水素０．０６モルを加えたあと、この乳剤
をコアー乳剤として１．５Ｍ硝酸銀水溶液と１．５Ｍ臭
化カリウム水溶液とを同時に等モルづつ添加して臭化銀
のシェル（第２被覆Ｎ）を形成した。

臭化銀第２被覆層は、モル比で第１被覆層／第２被覆層
比１：１とした。シェル形成時のｐ）＋は５．８に保っ
た。得られた乳剤粒子は平均円相当径は１２７ｘの内部
にヨウ化銀２５モル％を含むコア／シェル単分散八面体
粒子であった。

乳剤３−Ｂ　く比較乳剤〉 乳剤３−Ａと同様に各形成を行った後、３，６−シチア
オクタンー１，８−ジオールを加え反応容器のそばに設
けられた強力かつ攪拌効率の良い混合器に１．５Ｍ硝酸
銀８００ｍ１と０．３７５Ｍヨウ化カリウムと１．１３
Ｍ臭化カリウムを含むハロゲン塩溶液８００ｍＮ及び２
重量％のゼラチン水溶液５００戚を１００分間かけてト
リプルジェット法で添加した。その際混合器の温度は３
０’Ｃに保たれた。混合器で生成した極微粒子は、ただ
ちに連続的に７５°Ｃに保たれた反応容器に導入され第
１被覆層を形成した。ここまでの反応容器内のｐｌ＋は
６．５に保った。その後過酸化水素を加えたあとさらに
１．５Ｍの硝酸銀溶液と１．５Ｍ臭化カリウム溶液と２
重量％のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル
（第２被覆層）を形成することにより第１被覆層／第２
被覆層比１：１の粒子を得た。第２被覆層形成時のｐｌ
＋は５゜８に保った。得られた粒子は円相溝径１．２ｐ
の八（１）乳剤層 ・乳剤　表３に示す乳剤 ・カプラー しｙ ・トリクレジルフォスフェート ・増悪色素　５−１０ロー５゛−フェニル−９−エチル
−３，３’−（３・スルホプロ ピル）オキザ力ルポシアニンナト リウム ・安定剤　４−ヒドロキシ−６−メチル−１３，３ａ、
７−チトラザインデン ・カブリ防止剤　１−（ｍ−スルホフェニル）５−メル
カプトテトラゾール ・塗布助剤　ドデシルヘンゼンスルボン酸ナトリウム 面体単分散コア／シェル乳剤粒子であった。

乳剤３−Ｃ，Ｄ＜比較乳剤〉 乳剤１−Ａのコア形成時、シェル形成時のｐＨを表３の
ように変えたほかは乳剤３−Ａと同様にして乳剤３−Ｃ
，Ｄを調製した。粒子サイズはほぼ同等であった。

乳剤３−Ｅ、　　Ｆ　　＜本発明〉 乳剤３−Ｂのコア形成時、シェル形成時のｐｉ（を表３
のように変えたほかは乳剤３−Ｂと同様にして乳剤３−
Ｅ、Ｆを調製した。粒子サイズはほぼ同等であった。

以上により得られた乳剤を５６°Ｃにて、ベンゼンチオ
スルフオン酸ナトリウム（２Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
）　、チオ硫酸ナトリウム（１，２Ｘ１０−’モル１モ
ルＡｇ）　、塩化金酸（１，６Ｘ１０−Ｓモル１モルＡ
ｇ）とチオシアン酸カリウム（２，５Ｘ１０−’モル１
モルＡｇ）を加え、最適に化学増感した。その後、下記
に示す化合物を加えて、下塗層を有するトリアセチルセ
ルロースフィルム支持体上に保護層と共に同時押し出し
法で塗布した。

（２）保護層 ・２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン これらの試料にイエローフィルターを介してＩ／。。秒
のセンシトメトリー用露光を与え、次のカラー現像処理
を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を表３に示した。感度はかぶり
＋０．５の濃度を与える露光量の逆数とした。

相対感度は試料３０１を１００とした。ここで用いた現
像処理は下記の条件で３８°Ｃで行った。

１、カラー現像　−−−一−−−−−・−２分４５秒２
、漂　　白−−−−−−−−−−−６分３０秒３、水　
　洗−・−・・−−−−−−３分１５秒４、定　　着−
一一一一・・−・・６分３０秒５、水　　洗−−−−一
−−−−３分１５秒６、安　　定　　　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　１．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　
　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−βヒドロキシ エチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１　℃漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１６０．０ｇア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　　２５．０ｍＮ
エチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸
　　　　　　１４　ｍｌ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　ｌＪ２定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　２．０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％）　　　　　　１７５．０ｍＲ重
亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン 水を加えて ４．６ｇ ８゜０ｍ１ｔ 表３に示されるように、本発明の試料３０５．３０６は
かぶりが低くかつ高感である。さらに比較例の試料３０
１，３０３，３０４に比べて階調が硬いという好ましい
結果も示した。

実施例４ 本明細書実施例２に用いた乳剤、および実施例３に用い
た乳剤を、特願昭６３−７８５３号の実施例５の第５層
、および第１６層の乳剤におきかえたところ、本発明の
乳剤を用いた試料において高感でかぶりが低い写真感光
材料が得られることが、確かめられた。

実施例５ 塩臭化銀微粒子乳剤　５−Ａ ０．０１Ｍの臭化カリウムと０．０５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含有する２、３重量％のゼラチン溶液１．３１にそ
れぞれを攪拌しながらダブルジェット法で１．２Ｍの硝
酸銀水溶液と０．７２Ｍの臭化カリウムと１．０Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を各々６００滅を
２５分かけて添加した。この間反応容器内のゼラチン溶
液は３５°Ｃに保たれた。この後乳剤を、常法のフロキ
ュレーション法で洗浄し、ゼラチン３０ｇを加え、溶解
した後ｐＨを６．５に調節した。

得られた塩臭化銀微粒子（塩化銀含量４０％）は平均粒
子サイズは０．０９−であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｂ　〈比較乳剤〉０．０
６５Ｍの臭化カリウムと０．３Ｍの塩化ナトリウムを含
有するる３．０重量％のゼラチン溶液１．２１にそれを
攪拌しながら、０．１χ３．４−ジメチル４−チアゾリ
ン−２−チオンのメタノール溶？夜をＢＯｍｌ加え７５
°Ｃに保った反応容器に０．３Ｍ硝酸銀溶液を５０ｃｃ
と０．１８Ｍの臭化カリウムと０．８Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液５０ｃｃをダブルジェット法
により３分間かけて添加した。

これにより０．３　ｕｓの塩化銀含量４０モル％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様
に７５°Ｃにおいて１００分間で１５０ｇの硝酸銀を含
む水溶液８００ｃｃと６３ｇの臭化カリウムと４３ｇの
塩化ナトリウムを含む水溶液８００ｃｃをダブルジェッ
トで同時に添加した。この後、乳剤を３５°Ｃに冷却し
常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン７
０ｇを加えてｐＨ６，２、ｐＡｇ　７．８に調整した。

なお、粒子形成中の反応容器内のｐＨは４．５になるよ
うに調整した。この粒子は１．５ｐの塩化銀含量４０モ
ル％の塩臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｃ〈比較乳剤〉乳剤５−
Ｂと同様に核形成を行い０．３／Ａの塩臭化銀核粒子を
得た後、続いて７５°Ｃにおいて溶解した微粒子乳剤５
−Ａ（塩化銀含量４０モル％）をポンプで反応容器に添
加した。添加速度は硝酸銀景に換算して１５０ｇになる
ように微粒子乳剤を１００分間かけて添加した。その際
塩化ナトリウ１．２０ｇをあらかじめ微粒子乳剤に溶解
した。この後、乳剤を乳剤５−Ｂと同様に水洗し４０°
Ｃでｐｌ＋６．５　、ｌｌＡｇ７．８に調整した。粒子
形成中の反応容器内のｐＨは４．５になるように言周整
した。

得られた粒子は１．５ｐの塩化銀含量が４０モル％の塩
臭化銀八面体粒子であった。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｄ、　　Ｉｉ　　＜比較
乳剤〉 塩臭化銀八面体粒子乳剤５−Ｂの調製において、粒子形
成中の反応容器内のｐＨを表５のように変更したほかは
乳剤５−Ｂと同様にして乳剤５−ＤＥを調製した。但し
、核形成時の硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加速
度を調節して粒子サイズと同しになるようにした。

塩臭化銀八面体粒子乳剤　５−Ｆ、Ｇ＜本発明〉塩臭化
銀八面体粒子乳剤５−ＣのＬ（８製において、粒子形成
中の反応容器内のｐＨが表５に示した値に一定に保たれ
るように変更したほかは乳剤５−Ｃ（ｃ）色像安定剤 更に 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、
７−チトラザインデン カブリ防止剤；　１−　（３−（３−メチルウレイド）
フェニル　〕−〕５−メルカプトテトラゾール 膜剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リア
ジンナトリウム 塗布助剤；ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム を順次加えて、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体上に、ゼラチン保護層と共に塗布した。

試料を光楔下で露光し、下記の工程に従って現像処理を
行ない表５の結果を得た。

但し、相対感度は、カブリ値＋０．５の値の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数の相対値で衷わと同様にして
乳剤５−Ｆ、Ｇを調製した。粒子→ノイズは、微粒子乳
剤の添加速度を調節することにより、同しにうなるよう
にした。

乳剤５−Ｂ−Ｇを５２°Ｃで下記に示す青感性増感色素
（ａ）　１５０ｍｇ１モルＡｇを加えたあとチオ硫酸ナ
トリウム（１，２Ｘ１０−５モル１モルＡｇ）を加えて
最適後熟したあと、下記イエローカプラー、色像安定剤
、（ａ）青感性増感色素 （ｂ）　　イエローカプラー Ｃジ ５ＯＪ−Ｎ（ＣｚＨｓ）　：１ し、試料５０１の現像時間３分３０秒のそれを１００と
した。

（発色現像液）　　３３’Ｃ現像　　２’３０”と３′
３０“水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
０　　　ｃｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　１，
０ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０，２ｇＮ、
Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　４．２ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　０．０１　ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　１．５ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　　８．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０　　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　４．５ｇ ４．４４’−ジアミノスチルベン系　　２．０ｇ蛍光増
白剤（住友化学■Ｗｈｉｔｅｘ４）水を力Ｕえて　　　
　　　　　　　　１０００　　ｃｃＫＯＨにて　　　　
　　　　ｐｌ＋　　１０．２５（漂白定着液処方）　　
３５°Ｃ４５秒チオ硫酸アンモニウム（５ｈｔχ） ＮａｚＳＯｉ Ｎｌ＋４（Ｆｅ　（Ｉ［ｌ　）　（ＥＤＴＡ）　：］Ｅ
ＤＴＡ　・２Ｎａ 氷酢酸 水を加えて全量で １５０ｍ塁 ５　　　ｇ ５　　　ｇ ｇ ８．６１　ｇ １０００　　　ｍｌ （ｐｉｆ　　５．４） ９０秒 （リンス液処方）　　３５°Ｃ ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　・２１１ｚＯ 水を加えて全量で ０．４ｇ １０００　　　成 （ｐＨ７，０） 表５ 詳細図である。

第３図は沃臭化銀相のヨウド分布が完全に均一ではない
従来型の平板状ハロゲン化銀粒子の結晶構造を示す透過
型電子顕微鏡写真であり、その倍率は、３７，０００倍
である。

１−反応容器 ２：保護コロイド水溶液 ３：プロペラ ４；ハロゲン塩水溶液添加系 ５：銀塩水溶液添加系 ６：保護コロイド添加系 ７：混合器 ８：反応容器への導入系 ９：攪拌翼 １０：反応室 １１：回転シャフト 表５より明らかなように、本発明の試料５０５，５０６
は比較試料に比べ高感であり、かつ現像時間による写真
性能の変動が小さいため迅速処理に適している。粒子成
長を硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液の添加により行っ
た比較試料５０１，５０３，５０４は現像時間による写
真性能の変動が大きく、かつ試料５０３．５０４では著
しいかぶりを発生してしまった。

本発明のこのような高感でかぶりが低く、かつ現像時間
による写真性能の変動が小さいという特長は、高塩化銀
立方体粒子（塩化銀９９モル％、臭化銀１モル％（コー
ナーに偏在））においてもほぼ保たれていた。

〔発明の効果］ 本発明の方法により得られる写真感光材料は、高感度で
かぶりが少なく、また高感度で粒状がよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に用いることのできる乳剤反応器
を模式的に表わしたものである。 第２図は本発明に用いることのできる混合器の第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、該
   粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
   に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を添
   加することにより該反応容器中で核形成及び／又は結晶
   成長させることにより得られた感光性ハロゲン化銀粒子
   であり、かつ該粒子が還元増感されていることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 ２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子が、該
   粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応容器中
   に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化銀粒子を、
   還元増感しうる条件下において添加することにより該反
   応容器中で核形成及び／又は結晶成長させることにより
   得られた感光性ハロゲン化銀粒子であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 ３）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の水溶
   液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
   つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
   感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
   供されることを特徴とする請求項１または２記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 ４）還元増感しうる条件下にさらに酸化剤および／また
   は抑制剤をも存在させることを特徴とする請求項２また
   は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ５）ヨウ化銀含量が３モル％以上４０モル％以下のヨウ
   臭化銀であることを特徴とする請求項２、３または４記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 ６）ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀または塩ヨウ
   臭化銀であることを特徴とする請求項２、３または４記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。 ７）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
   粒子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる
   反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化
   銀粒子を添加することにより該反応容器中で核形成及び
   ／又は結晶成長させることにより得、かつ該粒子が還元
   増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の製造方法。 ８）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀
   粒子を、該粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる
   反応容器中に、予め調製した微細なサイズのハロゲン化
   銀粒子を、還元増感しうる条件下において添加すること
   により該反応容器中で核形成及び／又は結晶成長させる
   ことにより得ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の製造方法。 ９）微細なサイズのハロゲン化銀粒子が、感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長を起させる反応
   容器の外に設けられた混合器において水溶性銀塩の水溶
   液及び水溶性ハライドの水溶液を混合して形成され、か
   つ形成後ただちに該反応容器中に供給することにより該
   感光性ハロゲン化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長に
   供されることを特徴とする請求項７または８記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の製造方法。 １０）還元増感しうる条件下にさらに酸化剤及び／又は
   抑制剤をも存在させることを特徴とする請求項８または
   ９記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 １１）ヨウ化銀含量が３モル％以上４０モル％以下のヨ
   ウ臭化銀であることを特徴とする請求項８、９または１
   ０記載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 １２）ハロゲン組成が塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩ヨウ臭
   化銀であることを特徴とする請求項８、９または１０記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。