JPH0221401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高強度で成形性の良好なスチレン系
重合体の製造方法に関するものである。 スチレン重合体は、透明性、成形性、剛性が優
れた樹脂であるところから、以前から家庭用品、
電気製品などの成形材料として広く用いられてき
たが、最近原材料の高騰から他の高品位樹脂を比
較的コストの安い樹脂へ切り替える方向にあり、
スチレン重合体に対する需要はいつそう増大の傾
向にある。これとともに、利用分野を拡大するた
め、スチレン重合体の耐衝撃性、成形性、耐熱性
をさらに改良することについての要望が高まつて
きた。 これまで、塊状重合又は溶液重合によりスチレ
ン重合体を製造する場合に、耐衝撃強度の大きな
スチレン重合体を得るには、平均分子量を大きく
すればよいことが知られている。そして、スチレ
ン重合体の平均分子量を大きくする手段として
は、重合温度を低くしたり、重合開始剤の添加量
を減少させる方法が知られているが、このような
方法は重合速度を遅くするため、生産性が低下す
るのを免れない。他方、スチレン重合体の平均分
子量を大きくすれば、成形性が低下し、成形時の
歪みなどを生じることから、成形品強度がそこな
われ、またこれを防止するために可塑剤その他の
改質剤を加えれば耐熱性その他の物性の劣化をも
たらすので好ましくない。 本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、スチレン重合体が本来有する好ましい物性
をそこなわずに、さらに強度や成形性を向上させ
る方法を開発するために、鋭意研究を重ねた結
果、ある種の低温分解型有機過酸化物を用いて、
低温下にスチレンを重合させて、少量の超高分子
量スチレン重合体を含有する重合溶液を生成させ
たのち、これに必要量の原料単量体を追添し、常
法により所定の重合度すなわち所定の標準粘度を
もつ重合体が生成するまでさらに重合を続ける２
段階合法により、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、スチレン単独又はスチレ
ンと置換スチレンとの混合物を塊状重合又は溶液
重合して超高分子量のスチレン系重合体を製造す
るに当り、 (イ) 一般式 （式中のＲは二価の有機残基である） で示される繰返し単位少なくとも３個を含む低
温分解型有機過酸化物を単量体100重量部当り
活性酸素量換算で0.002〜0.02重量部の割合で
添加し、温度60〜80℃で単量体の転化率が少な
くとも10重量％になるまで重合する第一段階、
及び (ロ) 前記の重合成生物に必要量の原料単量体を追
添し常法により、標準粘度30〜60センチポイズ
のスチレン系重合体が生成するまで行う第二段
階 から成る２段階で重合させることを特徴とするス
チレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。 ここでいう標準粘度とは、重合体の10重量％ト
ルエン溶液の25℃における粘度を意味し、重合体
の重合度の１つの尺度となるもので、例えばオス
トワルドキヤノンフエンスケ粘度管＃350を用い
て測定することができる。 本発明方法における単量体としては、スチレン
単独を用いてもよいし、またスチレンと置換スチ
レンとの混合物を用いてもよい。このスチレンと
併用される他の単量体としては、α―メチルスチ
レン、ｐ―メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン、ビニルナフタレンのようなスチレ
ン同族体を挙げることができる。 本発明方法においては、先ず第一段階の重合工
程を特定の低温分解型有機過酸化物から成る重合
開始剤の存在下で行うことが必要である。この低
温分解型有機過酸化物は、前記一般式（）で示
される繰返し単位を少なくとも３個、好ましくは
５〜30個含有するものであり、40〜90℃の温度に
おいて10時間の半減期を示すものである。このよ
うな有機過酸化物としては、例えば次に示す繰返
し単位を有するものを挙げることができる。 これらの有機過酸化物の10時間半減期を示す分
解温度は、これをラジカルに対して比較的不活性
な溶剤例えばトルエン、ベンゼンに0.1モル／
の濃度で溶解し、この溶液を窒素置換したガラス
管中に密封し、恒温槽に浸し、熱分解させるとい
う実験を、恒温槽の温度を変えて繰り返して行
い、以下のようにして求めることができる。 すなわち、この分解反応は近似的に一次反応と
して取り扱うことができるので、分解有機過酸化
物量（Ｘ）と分解速度定数(K)と時間（ｔ）と有機
過酸化物の初期濃度(a)の間には次の式が成り立
つ。 dx／dt＝Ｋ（ａ―ｘ） …… ln^a／（ａ―ｘ）＝Kt …… したがつて、ｔとａ／（ａ―ｘ）とを一軸対数
目盛のグラフとしてプロツトすると、得られる直
線の勾配から分解速度定数(K)を求めることができ
る。 他方においてＫに関しては、 Ｋ＝Aexp（―ΔE／RT） …… （ただしＡは頻度因子、ΔEは活性化エネルギ
ー、Ｒは気体定数、Ｔは温度） の関係式が成り立つので、異なつた温度について
Ｋを計算し、ln^t1/2と１／Ｔの関係をグラフにプ
ロツトし、得られた直線から10時間半減期（^t1/
２）を示す分解温度を得ることができる。 本発明方法においては、この有機過酸化物の10
時間半減期が40〜90℃のものを用いるのが有利で
あり、これが40℃未満のものは、貯蔵上及び取扱
い上、爆発などの危険を伴うし、また90℃よりも
高いものは、重合に長時間を要し、生産性の著し
い低下をもたらすので、実用的でない。 本発明方法においては、この有機過酸化物を単
量体100重量部当り、活性酸素量換算で0.002〜
0.02重量部の割合で使用することが必要である。 ここにいう活性酸素量とは、有機過酸化物中に
存在する過酸化結合中の活性酸素（―Ｏ―）の量
を意味する。 本発明方法における重合は、通常のスチレン重
合方法に際して用いられている塊状重合法又は溶
荷重合法に従い、原料単量体に重合開始剤及び所
望に応じ溶媒その他必要な添加剤を加えた混合物
を反応容器に装入し、必要に応じ加圧しながら加
熱することによつて行うことができる。 本発明方法の第一段階の重合は、このようにし
て温度60〜80℃において、単量体の転化率が少な
くとも10重量％になるまで行うことが必要であ
る。この段階において、ある程度の超高分子量ス
チレン重合体を含む反応混合物が生成する。この
超高分子量スチレン重合体とは分子量200万以上
のものを意味し、ゲルパーミエイシヨンクロマト
グラフイーを用いて測定することができる。 前記した有機過酸化物の単量体100重量部当り
の量が活性酸素量換算で0.002重量部未満では、
重合に要する時間が著しく長くなるので生産性が
低下するし、また0.02重量部を超えると超高分子
量スチレン重合体の生成が不十分になり、結果的
に強度の大きいスチレン系重合体を得ることがで
きない。 他方、第一段階における重合温度が60℃よりも
低い場合は、重合速度が遅くなつて、全体の生産
性低下の原因になるし、また80℃よりも高くなる
と超高分子量スチレン重合体が生成せず、目的と
する高強度スチレン重合体を得ることができな
い。 この第一段階の重合は、単量体の転化率が少な
くとも10重量％になるまで行うことが必要であ
り、転化率が10重量％未満では、最終のスチレン
系重合体に高い強度を与えるのに十分な量の超高
分子量スチレン重合体を含む反応混合物を得るこ
とができない。 このようにして第一段階の重合が行われたの
ち、さらに必要量の原料単量体を追添し、通常行
われているスチレンの重合方法に従い、必要に応
じ重合開始剤を加えて、さらに第二段階の重合を
行う。 この際の重合開始剤としては、スチレン系重合
体の製造に際して重合開始剤として慣用されてい
る有機過酸化物が用いられる。このような有機過
酸化物の例としては、２，２―ビス（ｔ―ブチル
パーオキシ）ブタン、２，２―ビス（ｔ―ブチル
パーオキシ）オクタン、１，１―ビス（ｔ―ブチ
ルパーオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロ
ヘキサン、１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、４，４―ビス（ｔ―ブチル
パーオキシ）吉草酸ｎ―ブチルのようなパーオキ
シケタール類、ジ―ｔ―ブチルパーオキシド、ｔ
―ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、α，α′―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、２，５―ジメチル―２，５
―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパーオキ
シ）ヘキシン―３のようなジアルキルパーオキシ
ド類、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオ
キシド、オクタノイルパーオキシド、デカノイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、３，５，５―トリメチルヘキ
サノイルパーオキシド、２，４―ジクロロベンゾ
イルパーオキシド、ｍ―トルオイルパーオキシド
のようなジアシルパーオキシド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジ―ｎ―プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ―ｎ―プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパー
オキシジカーボネート、ジ―２―エトキシエチル
パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ（３―メチル
―３―メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
トのようなパーオキシジカーボネート類、ｔ―ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ―ブチルパ―オキ
シイソブチレート、ｔ―ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、
クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ブチル
パーオキシ―２―エチルヘキサノエート、ｔ―ブ
チルパーオキシ―３，５，５―トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ―ブチルパーオキシノナレート、ｔ
―ブチルパーオキシベンゾエート、ジ―ｔ―ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２，５―ジメチ
ル―２，５―ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートのようなパーオキシエステル類、アセチルア
セトンパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、３，
３，５―トリメチルシクロヘキサノンパーオキシ
ド、メチルシクロヘキサノンパーオキシドのよう
なケトンパーオキシド類、ｔ―ブチルヒドロパー
オキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ｐ―メタン
ヒドロパーオキシド、２，５―ジメチルヘキサン
―２，５―ジヒドロパーオキシド、１，１，３，
３―テトラメチルブチルヒドロパーオキシドのよ
うなヒドロパーオキシド類を挙げることができ
る。これらの重合開始剤は、単量体重量基準で
0.005〜0.1重量％の範囲で添加される。 この第二段階で追添される原料単量体の量は、
第一段階における単量体の転化率や所望のスチレ
ン系重合体の分子量などにより変わるが、通常
は、第一段階で生成した重合体100重量部当り50
〜600重量部の範囲で選ばれる。 この第二段階の重合は、第一段階で生成したス
チレン系重合体の標準粘度が５〜35センチポイズ
の範囲で上昇して最終的に30〜60センチポイズの
スチレン系重合体が得られるように行われるのが
望ましいので、原料単量体の追添量や重合条件
は、これを目途として随時選択される。最終生成
物の標準粘度が30センチポイズ未満では、高強度
のものが得られない。また60センチポイズを超え
ても強度はほとんど増加せず、単に生産性の低下
の原因となるだけで実用上無意味である。 このようにして得られた重合溶液は、次いで常
法に従い、未反応単量体や溶媒を除去することに
より、目的とするスチレン系重合体を分離するこ
とができる。 本発明方法は、回分式、連続式のいずれによつ
ても行うことができる。また、未反応単量体や溶
媒などを回収する前又は回収した後の任意の段階
で、スチレン系重合体に慣用されている添加剤例
えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、着色
剤などを配合することができる。このような滑剤
としては、例えばステアリン酸、ベヘニン酸、ス
テアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミドな
どを、酸化防止剤としては、例えば２，６―ジ―
ｔ―ブチル―４―メチルフエノール、ステアリル
―β―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート、トリエチレングリ
コール―ビス―３―（３―ｔ―ブチル―４―ヒド
ロキシ―５―メチルフエニル）プロピオネートな
どを、難燃化剤としては、例えばトリ（２，４―
ジ―ｔ―ブチルフエニル）ホスフアイト、４，
4′―ブチリデン―ビス（３―メチル―６―ｔ―ブ
チルフエニル―ジ―トリデシル）ホスフアイトな
どを、また可塑剤としては、ミネラルオイル、ポ
リエチレングリコールなどをそれぞれ挙げること
ができる。 本発明方法により得られるスチレン系重合体
は、機械的強度が優れ、かつ成形性が良好なので
各種製品の成形用材料として好適に用いることが
できる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 なお、各例中の物性は、次に示す方法に従つて
測定したものである。 (1) メルトフローレート ISO Ｒ 1133の方法に準じて測定した。 (2) 繰返し衝撃強度 200℃において圧縮成形により、試験片（９×
５×２cm）を作成し、その中心から長軸方向2.5
cmの個所を金具で固定し、3/4Ｒ，130gのミサイ
ルを５cmの高さからその中心に落下させ、クラツ
クが発生するまで繰り返した。 (3) 平均重合速度 次のようにして求めた。 平均重合速度＝最終単量体添加率／重合時間 実施例 １ かきまぜ機、温度計を備えた３容オートクレ
ーブに、スチレン500gと、式 で示される繰返し単位20個を含む低温分解型有機
過酸化物（分子量6800、10時間半減期64℃、活性
酸素量272g／１モル）0.625gとを仕込み、オート
クレーブ内を窒素で置換したのち、75℃において
２時間重合を行い、転化率12.2％の重合溶液を得
た。 次いで、スチレン900gとエチルベンゼン100g
と１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン0.5gを加え、125℃で５時間重合を続行
し、転化率60.3％の重合溶液を得た。この重合溶
液を15mmHg、200℃の条件下で30分間処理し、未
反応単量体や溶媒を除去することにより所望のス
チレン重合体を得た。このものの物性を第１表に
示す。 比較例 １ 実施例１と同様の反応器にエチルベンゼン
200gとスチレン1800gと１，１―ビス（ｔ―ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン1.0gを仕込み、窒
素で反応器内を置換したのち、105℃で７時間重
合を行つた。単量体の転化率は61.1％であつた。
実施例１と同様の処理を行い、物性を測定した。
第１表に物性値を示す。

【表】 この表より、本発明方法により得られる重合体
は、従来方法により得られるものよりも成形性、
強度が優れていることが分る。 実施例 ２ 実施例１と同じ反応器にスチレン700gと、式 で示される繰返し単位７個を含む低温分解型有機
過酸化物（分子量2380、10時間半減期64.5℃、活
性酸素量95.2g／１モル）1.25gを仕込み、オート
クレーブ内を窒素で置換したのち、75℃において
２時間重合を行い転化率16.3％の重合溶液を得
た。この重合溶液にスチレン950gとエチルベン
ゼン50gと１，１―ビス（ｔ―ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン0.5gを添加し、110℃におい
て５時間重合を行わせ、転化率57.6％の重合溶液
を得た。これを実施例１と同様に処理して、第２
表に示す物性値をもつスチレン重合体を得ること
ができた。 比較例 ２ エチルベンゼン100gとスチレン1900gと１，１
―ビス（ｔ―ブチルパーオキシ）シクロヘキサン
1.0gの原料混合物を用い、100℃で７時間重合を
行う以外、比較例１と同様の操作を行つた。 単量体の転化率は47.1％であつた。このものの
物性値を第２表に示す。 比較例 ３ スチレン2000gと１，１―ビス（ｔ―ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン1.0gを仕込み、100℃
で７時間重合を行う以外、比較例１と同様の操作
を行つた。単量体の転化率は48.3％であつた。こ
のものの物性値を第２表に示す。

【表】 この表より、本発明方法によると従来方法（比
較例２）よりも生産性よく、成形性や強度の良好
な重合体が得られることが分る。また、従来方法
で標準粘度を高くすれば強度は向上するが成形性
や生産性が低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン単独又はスチレンと置換スチレンと
   の混合物を塊状重合又は溶液重合して超高分子量
   のスチレン系重合体を製造するに当り、 (イ) 一般式 （式中のＲは二価の有機残基である） で示される繰返し単位少なくとも３個を含む低
   温分解型有機過酸化物を単量体100重量部当り
   活性酸素量換算で0.002〜0.02重量部の割合で
   添加し、温度60〜80℃で単量体の転化率が少な
   くとも10重量％になるまで重合する第一段階、
   及び (ロ) 前記の重合成生物に必要量の原料単量体を追
   添し常法により、標準粘度30〜60センチポイズ
   のスチレン系重合体が生成するまで行う第二段
   階 から成る２段階で重合させることを特徴とするス
   チレン系重合体の製造方法。