JPH0221407B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0221407B2 JPH0221407B2 JP57141842A JP14184282A JPH0221407B2 JP H0221407 B2 JPH0221407 B2 JP H0221407B2 JP 57141842 A JP57141842 A JP 57141842A JP 14184282 A JP14184282 A JP 14184282A JP H0221407 B2 JPH0221407 B2 JP H0221407B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- curing agent
- epoxy resin
- polyamine
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に関するもので
ある。さらに詳しくは、メタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られる
ポリアミン化合物を主成分とするポリアミン類(A)
とエポキシ化合物(B)との付加物を含有してなるエ
ポキシ樹脂硬化剤に関するものである。 従来より、各種ポリアミン化合物がエポキシ樹
脂硬化剤として広く用いられ、それぞれアミノ基
に反応性、すなわち活性水素に起因する固有の特
徴を有していることはよく知られている。しかし
ながら、これらポリアミン類は、皮膚障害などの
強い毒性を有すること、またその硬化物は大気中
の炭酸ガス吸収に起因する白化現象を生ずる場合
もあり、アミンそのままの形でエポキシ樹脂硬化
剤として使用されることは少なく、それぞれのポ
リアミン化合物に適した変性を加えたのち、エポ
キシ樹脂硬化剤として用いられている。これらポ
リアミン類のうち、キシリレンジアミン、特にメ
タキシリレンジアミンをエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いた場合は、脂肪族アミン類を用いた場合と
比較して、低温硬化に適し、硬化が速く、その硬
化物は光沢があり、硬度が高く、耐薬品性にすぐ
れているなどの特徴を有している。しかしなが
ら、この硬化剤およびその硬化物には大気中の炭
酸ガス吸収に起因する白化現象があり、その硬化
物はかたくて可撓性がなく、密着性および耐衝撃
性が劣るなどの欠点を有している。これらメタキ
シリレンジアミンの欠点は、各種の変性方法によ
り改善はできるが、いずれも十分な性能を有する
までには到らない。 本発明者らは、メタキシリレンジアミン、ある
いはその変性物をエポキシ樹脂硬化剤として用い
る場合の上記欠点を改善したエポキシ樹脂硬化剤
を見出すべく鋭意研究の結果、メタキシリレンジ
アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るポリアミン化合物に、所望によつてはこのポリ
アミン化合物を主成分とする他のアミン化合物と
の混合物であるポリアミン類に、エポキシ化合物
を反応させて得られる付加物がエポキシ樹脂の硬
化剤としてすぐれた性能を発揮することを見出し
て本発明に到達した。 すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる一
般式（） （式中、ｎは繰り返し単位の数であつて、１ま
たは２の整数を表わす） で表わされるポリアミン化合物を主成分とするポ
リアミン類(A)とエポキシ化合物(B)との付加物から
なるエポキシ樹脂硬化剤である。 本発明の硬化剤の原料として用いられるポリア
ミン類(A)は、メタキシリレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる前記式（）
で表わされるポリアミン化合物の単独、及び前記
式（）で表わされるポリアミン化合物を主成分
とするこれと他のアミン類との混合物を包含す
る。混合して用い得る他のアミン類としては、脂
肪族ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミンなど；芳香族ジアミン、
たとえばフエニレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノジフエニルスルホンなど；芳
香環をもつ脂肪族アミン、たとえば、キシリレン
ジアミン；環状脂肪族アミン、たとえば、イソホ
ロンジアミン、メンタンジアミン、ビスアミノメ
チルシクロヘキサンなどを挙げることが出来る。
これらのうち特に好ましいのはメタキシリレンジ
アミンである。 メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリン
との反応生成物である前記一般式（）で表わさ
れるポリアミン化合物は、メタキシリレンジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応モル比を変える
ことにより、一般式中のｎの値を変えることが出
来る。ｎの値が２より大きくなつてもエポキシ化
合物を付加した後の硬化特性などには大きく影響
しないが、付加物の粘度が高くなつて硬化反応の
作業性の点で好ましくなく、ｎの値は２以下がよ
い。ここで、ｎの値は平均値として２以下である
ことを意味し、その限りにおいて、式（）で表
わされるポリアミン化合物の中にｎの値が２以上
に相当する化合物が含まれていてもよい。 本発明の硬化剤の他方の原料であるエポキシ化
合物(B)としては、具体的には、モノエポキシ化合
物、及びジエポキシ化合物を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。モノエポキ
シ化合物としては、グリシジルエーテル類、たと
えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルな
ど；グリシジルエステル類、たとえば、グリシジ
ルブチレート、グリシジルラウレート、グリシジ
ルメタクリレートなど；アルキレンオキサイド
類、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなど；芳香環を
もつモノエポキシ化合物、たとえば、スチレンオ
キサイドなど；エピハロヒドリン類、たとえば、
エピクロルヒドリンなど；脂環族エポキシ化合
物、たとえば、シクロヘキセンオキサイドなどを
挙げることができる。ジエポキシ化合物として
は、多価アルコール、多価フエノール、多価カル
ボン酸あるいは多価アミンなどのグリシジル化合
物を代表的に挙げることができ、非グリシジル化
物であるジエポキシ化合物も用いることができ
る。 本発明のポリアミン類(A)とエポキシ化合物(B)と
の付加物を製造するに当つては、ポリアミン類(A)
とエポキシ化合物(B)との反応比率は、得られる付
加物が活性水素を持つアミノ基を含有するような
割合であれば特に限定の必要はないが、エポキシ
化合物の使用量が少ない場合には、生成する付加
物を用いたエポキシ樹脂硬化物に、性能の低下が
見られるし、逆に、エポキシ化合物の使用量が多
いと、生成する付加物の粘度が高くなり、それを
用いて得られるエポキシ樹脂硬化物は耐薬品性が
低下する。ポリアミン類(A)とエポキシ化合物(B)と
の反応比率は、上述の付加生成物の性状及び硬化
物の性能を勘案し、さらには、本発明のポリアミ
ン化合物の形状、エポキシ化合物の種類、溶剤又
は稀釈剤の使用等種々の要因を考慮して決定され
ればよく、一義的に定め得るものではない。 本発明の硬化剤の製造は、通常、ポリアミン類
を所定の温度に保ち、撹拌下にエポキシ化合物を
滴下して反応させる方法で行なわれる。この反応
の条件は、従来のポリアミン化合物とエポキシ化
合物との付加物の製造条件と実質的に同じでよ
く、具体的には、反応温度は50〜150℃、反応時
間は１〜５時間の間で適宜選ばれる。 本発明の付加物を用いて硬化させる対象のエポ
キシ樹脂は、公知のものが用いられる。これらの
エポキシ樹脂は、１分子当り少なくとも２個のエ
ポキシ基を有し、多価アルコール、多価フエノー
ル、多価カルボン酸あるいは多価アミンなどのグ
リシジル化合物であるグリシジル型エポキシ樹脂
や非グリシジル型エポキシ樹脂である。 本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、
本発明の硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂の
エポキシ当量との比率で決定するのが通常である
が、多少当量比がくずれても所期の性能は十分発
揮されるので、特に配合比を限定する必要はな
い。硬化に際し、所望により希釈剤、充填剤、顔
料などの種々の添加剤を加えて使用することも可
能である。 本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂との相溶性が
よく、この硬化剤を使用して硬化させたエポキシ
樹脂硬化物は、透明性および光沢がよく、可撓性
に富み、接着性が強力ではくり強度が高く、衝撃
に耐え、耐薬品性が良好である等、種々のすぐれ
た性能を発揮する。 以下に本発明の硬化剤の特長を一層明確にする
ために、実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １〜14 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートお
よびコンデンサーを備えた反応容器に、第１表に
示すポリアミン類を所定量仕込み、撹拌下80℃で
第１表に示す所定量のエポキシ化合物を滴下し、
窒素雰囲気下100℃で３時間反応を行い、ポリア
ミン類とエポキシ化合物との付加物を得た。これ
らの付加物をキシレンとエチレングリコールモノ
エチルエーテルとの１対１（重量比）混合溶剤を
用いて所定の濃度まで希釈し、これらについてア
ミン価および粘度の測定を行つた。これらの結果
を第１表に示す。 これらの付加物を第２表に示す量でエポキシ樹
脂〔商品名「エピコート＃1001−Ｘ−75」、油化
シエルエポキシ(株)製品〕に配合し、これを冷間圧
延鋼板に200μの膜厚に塗布し、20℃で７日間を
かけて硬化させた。得られた硬化膜について硬化
物物性を測定した。結果を第２表に示し、さら
に、耐薬品性試験の結果を第３表に示す。
ある。さらに詳しくは、メタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られる
ポリアミン化合物を主成分とするポリアミン類(A)
とエポキシ化合物(B)との付加物を含有してなるエ
ポキシ樹脂硬化剤に関するものである。 従来より、各種ポリアミン化合物がエポキシ樹
脂硬化剤として広く用いられ、それぞれアミノ基
に反応性、すなわち活性水素に起因する固有の特
徴を有していることはよく知られている。しかし
ながら、これらポリアミン類は、皮膚障害などの
強い毒性を有すること、またその硬化物は大気中
の炭酸ガス吸収に起因する白化現象を生ずる場合
もあり、アミンそのままの形でエポキシ樹脂硬化
剤として使用されることは少なく、それぞれのポ
リアミン化合物に適した変性を加えたのち、エポ
キシ樹脂硬化剤として用いられている。これらポ
リアミン類のうち、キシリレンジアミン、特にメ
タキシリレンジアミンをエポキシ樹脂硬化剤とし
て用いた場合は、脂肪族アミン類を用いた場合と
比較して、低温硬化に適し、硬化が速く、その硬
化物は光沢があり、硬度が高く、耐薬品性にすぐ
れているなどの特徴を有している。しかしなが
ら、この硬化剤およびその硬化物には大気中の炭
酸ガス吸収に起因する白化現象があり、その硬化
物はかたくて可撓性がなく、密着性および耐衝撃
性が劣るなどの欠点を有している。これらメタキ
シリレンジアミンの欠点は、各種の変性方法によ
り改善はできるが、いずれも十分な性能を有する
までには到らない。 本発明者らは、メタキシリレンジアミン、ある
いはその変性物をエポキシ樹脂硬化剤として用い
る場合の上記欠点を改善したエポキシ樹脂硬化剤
を見出すべく鋭意研究の結果、メタキシリレンジ
アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るポリアミン化合物に、所望によつてはこのポリ
アミン化合物を主成分とする他のアミン化合物と
の混合物であるポリアミン類に、エポキシ化合物
を反応させて得られる付加物がエポキシ樹脂の硬
化剤としてすぐれた性能を発揮することを見出し
て本発明に到達した。 すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミン
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる一
般式（） （式中、ｎは繰り返し単位の数であつて、１ま
たは２の整数を表わす） で表わされるポリアミン化合物を主成分とするポ
リアミン類(A)とエポキシ化合物(B)との付加物から
なるエポキシ樹脂硬化剤である。 本発明の硬化剤の原料として用いられるポリア
ミン類(A)は、メタキシリレンジアミンとエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られる前記式（）
で表わされるポリアミン化合物の単独、及び前記
式（）で表わされるポリアミン化合物を主成分
とするこれと他のアミン類との混合物を包含す
る。混合して用い得る他のアミン類としては、脂
肪族ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミンなど；芳香族ジアミン、
たとえばフエニレンジアミン、ジアミノジフエニ
ルメタン、ジアミノジフエニルスルホンなど；芳
香環をもつ脂肪族アミン、たとえば、キシリレン
ジアミン；環状脂肪族アミン、たとえば、イソホ
ロンジアミン、メンタンジアミン、ビスアミノメ
チルシクロヘキサンなどを挙げることが出来る。
これらのうち特に好ましいのはメタキシリレンジ
アミンである。 メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリン
との反応生成物である前記一般式（）で表わさ
れるポリアミン化合物は、メタキシリレンジアミ
ンとエピクロルヒドリンとの反応モル比を変える
ことにより、一般式中のｎの値を変えることが出
来る。ｎの値が２より大きくなつてもエポキシ化
合物を付加した後の硬化特性などには大きく影響
しないが、付加物の粘度が高くなつて硬化反応の
作業性の点で好ましくなく、ｎの値は２以下がよ
い。ここで、ｎの値は平均値として２以下である
ことを意味し、その限りにおいて、式（）で表
わされるポリアミン化合物の中にｎの値が２以上
に相当する化合物が含まれていてもよい。 本発明の硬化剤の他方の原料であるエポキシ化
合物(B)としては、具体的には、モノエポキシ化合
物、及びジエポキシ化合物を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。モノエポキ
シ化合物としては、グリシジルエーテル類、たと
えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルな
ど；グリシジルエステル類、たとえば、グリシジ
ルブチレート、グリシジルラウレート、グリシジ
ルメタクリレートなど；アルキレンオキサイド
類、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイドなど；芳香環を
もつモノエポキシ化合物、たとえば、スチレンオ
キサイドなど；エピハロヒドリン類、たとえば、
エピクロルヒドリンなど；脂環族エポキシ化合
物、たとえば、シクロヘキセンオキサイドなどを
挙げることができる。ジエポキシ化合物として
は、多価アルコール、多価フエノール、多価カル
ボン酸あるいは多価アミンなどのグリシジル化合
物を代表的に挙げることができ、非グリシジル化
物であるジエポキシ化合物も用いることができ
る。 本発明のポリアミン類(A)とエポキシ化合物(B)と
の付加物を製造するに当つては、ポリアミン類(A)
とエポキシ化合物(B)との反応比率は、得られる付
加物が活性水素を持つアミノ基を含有するような
割合であれば特に限定の必要はないが、エポキシ
化合物の使用量が少ない場合には、生成する付加
物を用いたエポキシ樹脂硬化物に、性能の低下が
見られるし、逆に、エポキシ化合物の使用量が多
いと、生成する付加物の粘度が高くなり、それを
用いて得られるエポキシ樹脂硬化物は耐薬品性が
低下する。ポリアミン類(A)とエポキシ化合物(B)と
の反応比率は、上述の付加生成物の性状及び硬化
物の性能を勘案し、さらには、本発明のポリアミ
ン化合物の形状、エポキシ化合物の種類、溶剤又
は稀釈剤の使用等種々の要因を考慮して決定され
ればよく、一義的に定め得るものではない。 本発明の硬化剤の製造は、通常、ポリアミン類
を所定の温度に保ち、撹拌下にエポキシ化合物を
滴下して反応させる方法で行なわれる。この反応
の条件は、従来のポリアミン化合物とエポキシ化
合物との付加物の製造条件と実質的に同じでよ
く、具体的には、反応温度は50〜150℃、反応時
間は１〜５時間の間で適宜選ばれる。 本発明の付加物を用いて硬化させる対象のエポ
キシ樹脂は、公知のものが用いられる。これらの
エポキシ樹脂は、１分子当り少なくとも２個のエ
ポキシ基を有し、多価アルコール、多価フエノー
ル、多価カルボン酸あるいは多価アミンなどのグ
リシジル化合物であるグリシジル型エポキシ樹脂
や非グリシジル型エポキシ樹脂である。 本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、
本発明の硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂の
エポキシ当量との比率で決定するのが通常である
が、多少当量比がくずれても所期の性能は十分発
揮されるので、特に配合比を限定する必要はな
い。硬化に際し、所望により希釈剤、充填剤、顔
料などの種々の添加剤を加えて使用することも可
能である。 本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂との相溶性が
よく、この硬化剤を使用して硬化させたエポキシ
樹脂硬化物は、透明性および光沢がよく、可撓性
に富み、接着性が強力ではくり強度が高く、衝撃
に耐え、耐薬品性が良好である等、種々のすぐれ
た性能を発揮する。 以下に本発明の硬化剤の特長を一層明確にする
ために、実施例によつて具体的に説明する。 実施例 １〜14 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートお
よびコンデンサーを備えた反応容器に、第１表に
示すポリアミン類を所定量仕込み、撹拌下80℃で
第１表に示す所定量のエポキシ化合物を滴下し、
窒素雰囲気下100℃で３時間反応を行い、ポリア
ミン類とエポキシ化合物との付加物を得た。これ
らの付加物をキシレンとエチレングリコールモノ
エチルエーテルとの１対１（重量比）混合溶剤を
用いて所定の濃度まで希釈し、これらについてア
ミン価および粘度の測定を行つた。これらの結果
を第１表に示す。 これらの付加物を第２表に示す量でエポキシ樹
脂〔商品名「エピコート＃1001−Ｘ−75」、油化
シエルエポキシ(株)製品〕に配合し、これを冷間圧
延鋼板に200μの膜厚に塗布し、20℃で７日間を
かけて硬化させた。得られた硬化膜について硬化
物物性を測定した。結果を第２表に示し、さら
に、耐薬品性試験の結果を第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる一般式 （式中ｎはくりかえし単位の数であつて、１ま
たは２の整数） で表わされるポリアミン化合物を主成分とするポ
リアミン類(A)とエポキシ化合物(B)との付加物を含
有してなるエポキシ樹脂硬化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14184282A JPS5933321A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14184282A JPS5933321A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933321A JPS5933321A (ja) | 1984-02-23 |
| JPH0221407B2 true JPH0221407B2 (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=15301417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14184282A Granted JPS5933321A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933321A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PT754200E (pt) * | 1994-03-31 | 2000-08-31 | Ppg Ind Ohio Inc | Revestimentos de barreira de epoxi/amina |
| EP2291426A1 (en) * | 2008-05-22 | 2011-03-09 | Dow Global Technologies Inc. | Adducts of epoxy resins derived from alkanolamides and a process for preparing the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52111999A (en) * | 1976-03-17 | 1977-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | Hardeners for epoxy resins |
-
1982
- 1982-08-16 JP JP14184282A patent/JPS5933321A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5933321A (ja) | 1984-02-23 |
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