JPH02214707A - エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造方法、新規なエチレン／酢酸ビニル共重合体およびその使用 - Google Patents
エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造方法、新規なエチレン／酢酸ビニル共重合体およびその使用Info
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- JPH02214707A JPH02214707A JP1331417A JP33141789A JPH02214707A JP H02214707 A JPH02214707 A JP H02214707A JP 1331417 A JP1331417 A JP 1331417A JP 33141789 A JP33141789 A JP 33141789A JP H02214707 A JPH02214707 A JP H02214707A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある種の共重合単量体を用いる、高圧重合法に
よるエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の製造方
法に、共重合した上記の共重合単量体の単位を含有する
新規なエチレン／酢酸ビニル共重合体に、ならびにこれ
らの共重合体の流動促進剤としての、接着性結合剤とし
ての、熱可塑物および硬化可塑物（ｄｕｒｏｐｌａｓｔ
ｉｃｓ）用の、および加硫物製造用の混合成分としての
使用に関するものである。
よるエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の製造方
法に、共重合した上記の共重合単量体の単位を含有する
新規なエチレン／酢酸ビニル共重合体に、ならびにこれ
らの共重合体の流動促進剤としての、接着性結合剤とし
ての、熱可塑物および硬化可塑物（ｄｕｒｏｐｌａｓｔ
ｉｃｓ）用の、および加硫物製造用の混合成分としての
使用に関するものである。
エチレンと酢酸ビニルとが種々の量比で遊離基的に、単
量体の統計的分布を伴って共重合し得ることは公知の事
実である。酢酸ビニル含有量が低い場合には、共重合体
は室温で、ポリエチレンに典型的な結晶性を示し、エチ
レン連鎖が比較的長いために、本質的に熱可塑性である
。【パードル（Ｈ，Ｂａｒｔｌ） 、ベーター（Ｊ、
Ｐｅｔｅｒ） 、 “エチレン／酢酸ビニル共重合体
およびその架橋に関して（１）ｂａｒ Ｅｔｈｙｌａｎ
／Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔ−Ｃｏｐｏｌｙｗｅｅｒｉｓ
ａｔ ｕｎｄｉｈｒｅ Ｖａｒｎｅｔｚｕｎｇ）”、ゴ
ムおよび樹脂（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕ＋ｓ
＋ｗｉ） １４． ＩＴ ２３− ＷＴ ３２ （１
９６１） ；ライナラカー−キュヒラ−（Ｗｉｎｎａｃ
ｋｅｒ−ＫＱｃｈｌｅｒ） 。
量体の統計的分布を伴って共重合し得ることは公知の事
実である。酢酸ビニル含有量が低い場合には、共重合体
は室温で、ポリエチレンに典型的な結晶性を示し、エチ
レン連鎖が比較的長いために、本質的に熱可塑性である
。【パードル（Ｈ，Ｂａｒｔｌ） 、ベーター（Ｊ、
Ｐｅｔｅｒ） 、 “エチレン／酢酸ビニル共重合体
およびその架橋に関して（１）ｂａｒ Ｅｔｈｙｌａｎ
／Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔ−Ｃｏｐｏｌｙｗｅｅｒｉｓ
ａｔ ｕｎｄｉｈｒｅ Ｖａｒｎｅｔｚｕｎｇ）”、ゴ
ムおよび樹脂（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ ｕｎｄ Ｇｕ＋ｓ
＋ｗｉ） １４． ＩＴ ２３− ＷＴ ３２ （１
９６１） ；ライナラカー−キュヒラ−（Ｗｉｎｎａｃ
ｋｅｒ−ＫＱｃｈｌｅｒ） 。
化学技術（Ｃｈｅｗ、 Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ） ＋
６巻、第４版。
６巻、第４版。
２、２．７章、エチレン／酢酸ビニル共重合体（Ｅｔｈ
ｙｌａｎ／Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔ−Ｃｏｐｏｌｙ＋ｗ
ｅｒｅ） 、カルル・ハンザ−出版（Ｃａｒｌ Ｈａｎ
ｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｃｈｅｎ４ｉｅｎ）
。
ｙｌａｎ／Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔ−Ｃｏｐｏｌｙ＋ｗ
ｅｒｅ） 、カルル・ハンザ−出版（Ｃａｒｌ Ｈａｎ
ｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、 Ｍｕｎｃｈｅｎ４ｉｅｎ）
。
１９８２、５７０−５７２ページ：アルネ（Ｍ、 Ａｒ
ｎｅ） 。
ｎｅ） 。
シュバール（Ｒ，Ｈ，５ｃｈｖａｒ） 、轍叉番号１５
５．エチレン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ） 、プロセス・エコノミクス・プログラム
（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａ
ｍ） ＊ メンロパーク（Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ。
５．エチレン共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ） 、プロセス・エコノミクス・プログラム
（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｐｒｏｇｒａ
ｍ） ＊ メンロパーク（Ｍｅｎｌｏ Ｐａｒｋ。
Ｃａ１ｆｏｒｎｉａ） 、 １−４０ページ（１９８３
）を参照１゜本件共重合は以下の３種の方法で実施する
ことができる： １、乳化重合 ２、溶液重合 および ３、高圧重合 乳化重合による ＥＶＡの製造はＤＥ−Ｏ３３００００
０９に記載されている。４０ないし７０重量％の共重合
した酢酸ビニルを含有する生成物もこの方法により得る
ことができる。この生成物は、完全には除去し得ない乳
濁液の残留物を含有する。
）を参照１゜本件共重合は以下の３種の方法で実施する
ことができる： １、乳化重合 ２、溶液重合 および ３、高圧重合 乳化重合による ＥＶＡの製造はＤＥ−Ｏ３３００００
０９に記載されている。４０ないし７０重量％の共重合
した酢酸ビニルを含有する生成物もこの方法により得る
ことができる。この生成物は、完全には除去し得ない乳
濁液の残留物を含有する。
したがって、これらの重合体は多くの応用面で不適当で
ある。
ある。
７５重量％以上の酢酸ビニルを含有する ＥＶＡの乳化
重合による製造も公知である。３０ないし５００バール
の圧力、２０ないし１００℃の温度で実施する中圧法が
典型的である。このようにして得られる共重合体は高い
ゲル含量を有し、多くの目的に固体ゴムとして加工する
ことができない。したがって、これらの重合体は一般に
は全く単離されず、替わりに水性固体分散液（ラテック
ス）を直接に適用する。
重合による製造も公知である。３０ないし５００バール
の圧力、２０ないし１００℃の温度で実施する中圧法が
典型的である。このようにして得られる共重合体は高い
ゲル含量を有し、多くの目的に固体ゴムとして加工する
ことができない。したがって、これらの重合体は一般に
は全く単離されず、替わりに水性固体分散液（ラテック
ス）を直接に適用する。
ＥＶＡ製造用の溶液重合法においては、ゲルを含有しな
い生成物の製造が一方では重合の全工程を通じて生成物
の良好な溶解性を必要とし、他方では成長する重合体鎖
への溶媒の移動定数が低いことを必要とするために、極
めてわずかな選択の自由度があるのみである。したがっ
て、たとえば第３ブタノールまたは第３ブタノール、メ
タノールおよび炭化水素の混合物が、３０重量％以上の
酢酸ビニルを含有する ＥＶＡ の製造用の溶液重合工
程における溶媒として使用される（ＵＰ−ｐ ｓ ２
，３９６，７８５、ＤＥ−Ａｓｓ ｌ １２６６１４
およびｌ １２６６１３、Ｐ Ｒ−Ｐ Ｓ １１８９３
Ｂ？ならびにＵ Ｐ−Ｐ Ｓ ２．９４７．７３５：
ＧＢ−Ｐ Ｓ Ｓ ８０７．１１２および８４３．９７
４ ；Ｆ Ｒ−Ｐ Ｓ Ｓ １２３８５８９および１２
２５７０４ならびにＤＨ−Ｏ３３３２３５３１を参照）
。加えて、ＥｖＡの経済的な製造のためには、重合は、
かなりの粘性を生ずる高い固体濃度で実施しなければな
らない、７５重量％以内の酢酸ビニルを含有する生成物
は溶媒重合により得ることができる（Ｄ Ｅ −Ａ Ｓ
ｌ ４９５７６７）。
い生成物の製造が一方では重合の全工程を通じて生成物
の良好な溶解性を必要とし、他方では成長する重合体鎖
への溶媒の移動定数が低いことを必要とするために、極
めてわずかな選択の自由度があるのみである。したがっ
て、たとえば第３ブタノールまたは第３ブタノール、メ
タノールおよび炭化水素の混合物が、３０重量％以上の
酢酸ビニルを含有する ＥＶＡ の製造用の溶液重合工
程における溶媒として使用される（ＵＰ−ｐ ｓ ２
，３９６，７８５、ＤＥ−Ａｓｓ ｌ １２６６１４
およびｌ １２６６１３、Ｐ Ｒ−Ｐ Ｓ １１８９３
Ｂ？ならびにＵ Ｐ−Ｐ Ｓ ２．９４７．７３５：
ＧＢ−Ｐ Ｓ Ｓ ８０７．１１２および８４３．９７
４ ；Ｆ Ｒ−Ｐ Ｓ Ｓ １２３８５８９および１２
２５７０４ならびにＤＨ−Ｏ３３３２３５３１を参照）
。加えて、ＥｖＡの経済的な製造のためには、重合は、
かなりの粘性を生ずる高い固体濃度で実施しなければな
らない、７５重量％以内の酢酸ビニルを含有する生成物
は溶媒重合により得ることができる（Ｄ Ｅ −Ａ Ｓ
ｌ ４９５７６７）。
低い酢酸ビニル含有量のＥＶＡ は高圧塊状重合により
製造することができる（プッヵ（Ｈ，Ｂｕｃｋａ） 、
二ｙチｚ （Ｒ，Ｎ１ｔｓｃｈｅ） 、オンデル力（
Ｈ。
製造することができる（プッヵ（Ｈ，Ｂｕｃｋａ） 、
二ｙチｚ （Ｒ，Ｎ１ｔｓｃｈｅ） 、オンデル力（
Ｈ。
０ｎｄｅｒｋａ） ＊樹脂とゴム（Ｐｌａｓｔｅ ｕｎ
ｄ Ｋａｕｔａｃｈｕｋ）３０、６．３０２−３０５ペ
ージ（１９８３） ）。この重合法は一般に、１，００
０ないし３．０００バールの圧力下、１５０ないし２８
０℃の温度で実施する。この方法により製造した３０重
量％以内の酢酸ビニル含有量を有する生成物は、熱熔融
（ｈｏｔｎ＋ａｌｔ）接着剤として、また、粗製油（ｃ
ｒｕｄｅ ｏｉｌ）および中温度留出物（ｍｉｄｄｌｅ
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）用の、ならびに電線被覆剤
（ｓｈｅａｔｈｉｎｇ ｏｆ ｃａｂｌｅｓ）用の流動
促進剤として使用することができる。
ｄ Ｋａｕｔａｃｈｕｋ）３０、６．３０２−３０５ペ
ージ（１９８３） ）。この重合法は一般に、１，００
０ないし３．０００バールの圧力下、１５０ないし２８
０℃の温度で実施する。この方法により製造した３０重
量％以内の酢酸ビニル含有量を有する生成物は、熱熔融
（ｈｏｔｎ＋ａｌｔ）接着剤として、また、粗製油（ｃ
ｒｕｄｅ ｏｉｌ）および中温度留出物（ｍｉｄｄｌｅ
ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）用の、ならびに電線被覆剤
（ｓｈｅａｔｈｉｎｇ ｏｆ ｃａｂｌｅｓ）用の流動
促進剤として使用することができる。
ＥＶＡ高圧塊状重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの高
圧塊状重合においては酢酸ビニルの含有量が増加するに
つれて生成物の粘着性も増加するために、これまで３０
重量％以上の酢酸ビニルを含有する生成物への応用から
部分的に除外されていた。生成物の粘着性は製造工程に
おいて、特に排出装置（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｕｎｉｔ
）において、および造粒中に問題を生ずるのである。粘
着性顆粒の貯蔵中にはケーキ形成（ｃａｋｉｎｇ）およ
び詰まり（ｂｌｏｃｋａｇｅ）が一般であり、粘着性材
料の加工中には計量装置および混合装置中で困難に遭遇
する。
圧塊状重合においては酢酸ビニルの含有量が増加するに
つれて生成物の粘着性も増加するために、これまで３０
重量％以上の酢酸ビニルを含有する生成物への応用から
部分的に除外されていた。生成物の粘着性は製造工程に
おいて、特に排出装置（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｕｎｉｔ
）において、および造粒中に問題を生ずるのである。粘
着性顆粒の貯蔵中にはケーキ形成（ｃａｋｉｎｇ）およ
び詰まり（ｂｌｏｃｋａｇｅ）が一般であり、粘着性材
料の加工中には計量装置および混合装置中で困難に遭遇
する。
したがって、本発明の対象は３０ないし８０重量％の酢
酸ビニル含有量を有する、粘着性の減少したＥＶＡ を
高圧塊状重合法により製造することである。得られる共
重合体は、好ましくはゲル化した成分を実質的に含有し
ないものであるべきである。
酸ビニル含有量を有する、粘着性の減少したＥＶＡ を
高圧塊状重合法により製造することである。得られる共
重合体は、好ましくはゲル化した成分を実質的に含有し
ないものであるべきである。
驚くべきことには、少なくとも２個のアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を含有する少量の化合物の共重合
により、上記の本発明の対象が効率的に達成されること
がここに見いだされたのである。本発明記載の方法と減
少した粘着性との間には明確な因果関係が存在するので
はあるが、これは未だに明らかにされていない。いずれ
にしても、架橋用に、したがって分子量の増加に一般的
に使用される型の他の多官能性共重合単量体（たとえば
ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジ
アリル、リン酸トリアリル）の共重合が、減少した粘着
性という意味では有意の正の効果を持たないのであるか
ら、減少した粘着性が単に分子量の増加のみに起因する
ものではないと考えることができる。
たはメタクリロイル基を含有する少量の化合物の共重合
により、上記の本発明の対象が効率的に達成されること
がここに見いだされたのである。本発明記載の方法と減
少した粘着性との間には明確な因果関係が存在するので
はあるが、これは未だに明らかにされていない。いずれ
にしても、架橋用に、したがって分子量の増加に一般的
に使用される型の他の多官能性共重合単量体（たとえば
ジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジ
アリル、リン酸トリアリル）の共重合が、減少した粘着
性という意味では有意の正の効果を持たないのであるか
ら、減少した粘着性が単に分子量の増加のみに起因する
ものではないと考えることができる。
したがって本発明は、使用する重合可能な単量体を基準
にして５０ ｐｐｍないし２重量％の、好ましくは１０
０ ｐｐｍないし１重量％の、１分子あたり少なくとも
２個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有す
る（メタ）アクリロイル化合物の存在下に重合を実施す
ることを特徴とする、５００ないし５，０００バールの
圧力下における、好ましくは１．０００ないし３，００
０バールの圧力下における高圧法での単量体の塊状重合
による、共重合した酢酸ビニルを３０ないし８０重量％
含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造方法に関
するものである。
にして５０ ｐｐｍないし２重量％の、好ましくは１０
０ ｐｐｍないし１重量％の、１分子あたり少なくとも
２個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有す
る（メタ）アクリロイル化合物の存在下に重合を実施す
ることを特徴とする、５００ないし５，０００バールの
圧力下における、好ましくは１．０００ないし３，００
０バールの圧力下における高圧法での単量体の塊状重合
による、共重合した酢酸ビニルを３０ないし８０重量％
含有するエチレン／酢酸ビニル共重合体の製造方法に関
するものである。
本発明記載の方法に好ましい（メタ）アクリロイル化合
物は１２６ないし１．０００の範囲の、好ましくは１２
６ないし５００の範囲の分子量を有する化合物、たとえ
ば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ならびに多価の
、より特定的には二価および三価の、脂肪族、環状脂肪
族、芳香脂肪族および芳香族の、１分子あたり２ないし
２４個の炭素原子を含有するアルコールのアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばエチレン
グリコール、プロパン−１，２−おヨヒー１．３−ジオ
ール、ブタン−１，２−１−１，３−１−２，３−およ
び−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール特にヘキサン−１，６−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、１．４−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサン、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、ビスフェノールＡ１エトキシル化ビスフエ
ノールＡ１ハイドロキノンジー（β−ヒドロキシエチル
）−エーテル、グリセロール、トリメチロールエタンお
よヒドリメチロールプロパン、７０ログルシノールのア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。
物は１２６ないし１．０００の範囲の、好ましくは１２
６ないし５００の範囲の分子量を有する化合物、たとえ
ば無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ならびに多価の
、より特定的には二価および三価の、脂肪族、環状脂肪
族、芳香脂肪族および芳香族の、１分子あたり２ないし
２４個の炭素原子を含有するアルコールのアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、たとえばエチレン
グリコール、プロパン−１，２−おヨヒー１．３−ジオ
ール、ブタン−１，２−１−１，３−１−２，３−およ
び−１，４−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール特にヘキサン−１，６−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール、１．４−ビス−（ヒドロ
キシメチル）−シクロヘキサン、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、ビスフェノールＡ１エトキシル化ビスフエ
ノールＡ１ハイドロキノンジー（β−ヒドロキシエチル
）−エーテル、グリセロール、トリメチロールエタンお
よヒドリメチロールプロパン、７０ログルシノールのア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。
他の好ましい（メタ）アクリロイル化合物はポリエーテ
ルポリオールの、好ましくは１分子あたりｌないし２０
個の、好ましくは１ないし１２個のエーテル酸素原子を
含有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレン
グリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル、より特定的にはジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールの、ならびにジプロピレングリコ
ールおよびトリプロピレングリコールのアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルである。
ルポリオールの、好ましくは１分子あたりｌないし２０
個の、好ましくは１ないし１２個のエーテル酸素原子を
含有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレン
グリコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル、より特定的にはジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコールの、ならびにジプロピレングリコ
ールおよびトリプロピレングリコールのアクリル酸エス
テルおよびメタクリル酸エステルである。
本発明に従って使用する（メタ）アクリロイル化合物に
加えて、使用する単量体、すなわちエチレンと酢酸ビニ
ルとの合計量の１０重量％までを他の共重合単量体で置
き換えてもよい。この種の共重合単量体の好ましい例は
一酸化炭素および、とりわけ、共重合し得る Ｃ−Ｃ二
重結合に加えて、単量体の組み込み中に重合体鎖中に残
留して、得られる共重合体の種々の加硫剤による加硫を
可能にする反応性基をも含有する化合物である。この種
の反応性基をも含有する共重合単量体は、たとえば以下
の式 Ｒ′ 式中、 Ｒは１４．ＣＨ３であり、 Ｒ゛は−Ｃ００Ｈ、−ＣＯＮ Ｈｚ、 −ＣＯＯＣＨ，ＯＨ。
加えて、使用する単量体、すなわちエチレンと酢酸ビニ
ルとの合計量の１０重量％までを他の共重合単量体で置
き換えてもよい。この種の共重合単量体の好ましい例は
一酸化炭素および、とりわけ、共重合し得る Ｃ−Ｃ二
重結合に加えて、単量体の組み込み中に重合体鎖中に残
留して、得られる共重合体の種々の加硫剤による加硫を
可能にする反応性基をも含有する化合物である。この種
の反応性基をも含有する共重合単量体は、たとえば以下
の式 Ｒ′ 式中、 Ｒは１４．ＣＨ３であり、 Ｒ゛は−Ｃ００Ｈ、−ＣＯＮ Ｈｚ、 −ＣＯＯＣＨ，ＯＨ。
Ｃ００ＣＨ，Ｃ１１−・ＣＨ，、
Ｃ００ＣＨｓＣＨｗＣｉ 。
−（’： ＯＮ ＨＣＨ＝ ＣＨ、、
ＣＯＯＣＯＣ（ＣＨｓ ） ” ＣＨｚに相当する化合
物である。
物である。
本発明記載の方法は５０ないし４５０℃の範囲の温度で
、好ましくは１００ないし３５０℃の範囲の温度で実施
することができる。
、好ましくは１００ないし３５０℃の範囲の温度で実施
することができる。
本発明記載の方法は遊離基形成性化合物により開始させ
ることができる。適当な重合開始剤には、エチＩ／ンの
高圧単独重合用にも使用される化合物が含まれる。たと
えば、好ましくは重合する単量体を基準にして１０ない
しｉ、ｏｏｏモル−ｐｐ拶の量で使用する酸素が適して
いる。他の重合開始剤は、たとえば過酸化物、ハイドロ
パーオキサイドおよびこれらの混合物、とりわけ、酸素
と過酸化物および／またはバイトロバ・−オキサイドと
の混合物である。好ましい過酸イし物およびノーイドロ
ノ（−オキサイドには過ピバリン酸第３ブチル、過酸化
ジ第３ブチル、第３プチルノ１イドロバ−オキサイド、
過安息呑酸第３ブチル、過酸化ジラウロイル、過イソオ
クタン酸第３ブチルおよび過イソノナン酸第３ブチルが
含まれる。過酸化ジ第３ブチル、過ピパリン酸第３ブチ
ルおよび過イソノナン酸第３ブチルが特に適している。
ることができる。適当な重合開始剤には、エチＩ／ンの
高圧単独重合用にも使用される化合物が含まれる。たと
えば、好ましくは重合する単量体を基準にして１０ない
しｉ、ｏｏｏモル−ｐｐ拶の量で使用する酸素が適して
いる。他の重合開始剤は、たとえば過酸化物、ハイドロ
パーオキサイドおよびこれらの混合物、とりわけ、酸素
と過酸化物および／またはバイトロバ・−オキサイドと
の混合物である。好ましい過酸イし物およびノーイドロ
ノ（−オキサイドには過ピバリン酸第３ブチル、過酸化
ジ第３ブチル、第３プチルノ１イドロバ−オキサイド、
過安息呑酸第３ブチル、過酸化ジラウロイル、過イソオ
クタン酸第３ブチルおよび過イソノナン酸第３ブチルが
含まれる。過酸化ジ第３ブチル、過ピパリン酸第３ブチ
ルおよび過イソノナン酸第３ブチルが特に適している。
。
添加する開始剤の濃度は一般に、重合する全単Ｉ、体を
基準にＬ７て０．００１ないし１００モル−ｐｐ菫の範
囲、好ましくはｏ、ｉないし３０モル＝ｐｐｍの範囲で
ある。開始剤に適した溶媒は脂肪族炭化水素、たとえば
オクタン−２１こはガソリンであるが、他の不活性溶媒
、たとえばクロロベンゼン、シクロヘキザンまたはメタ
ノールも使用することが〒きる。
基準にＬ７て０．００１ないし１００モル−ｐｐ菫の範
囲、好ましくはｏ、ｉないし３０モル＝ｐｐｍの範囲で
ある。開始剤に適した溶媒は脂肪族炭化水素、たとえば
オクタン−２１こはガソリンであるが、他の不活性溶媒
、たとえばクロロベンゼン、シクロヘキザンまたはメタ
ノールも使用することが〒きる。
通常の調節剤、たとえば：炭化水素、たとえばゾロパン
、プロペン、イソオクタン：ケトン類、たとえばア七ト
ン、エチルメチルケトン；アルデヒド類、たとえばプロ
ピオンアルデヒドは、本発明記載の方法にｉりいても調
節作用を有する。１７たがって、この種の調節剤は添加
しないのが好ましい。たとえば開始剤用の、または撹拌
機シャフトの洗浄用の溶剤としてその使用が避けられな
いならば、これらの化合物の調節効果は本発明に従って
使用する（メタ）アクリロイル化合物の髪を増加させる
ことにより、または典型的な架橋剤を使用して補償する
ことができる。
、プロペン、イソオクタン：ケトン類、たとえばア七ト
ン、エチルメチルケトン；アルデヒド類、たとえばプロ
ピオンアルデヒドは、本発明記載の方法にｉりいても調
節作用を有する。１７たがって、この種の調節剤は添加
しないのが好ましい。たとえば開始剤用の、または撹拌
機シャフトの洗浄用の溶剤としてその使用が避けられな
いならば、これらの化合物の調節効果は本発明に従って
使用する（メタ）アクリロイル化合物の髪を増加させる
ことにより、または典型的な架橋剤を使用して補償する
ことができる。
本発明に従って製造した共重合体は、たと丸ば以下のよ
うにして後処理することができる二重合が終了したとこ
ろで、反応混合物をｌＯθないし５００バールの圧力、
１５０ないし３００ ’Ｏの範囲のは度が通常である高
圧生成物分離帯域に導入する。この高圧生成物分離器中
で、反応器中に存在する共重合体を重合しなかった単量
体から分離する。共重合体を高圧生成物分離器から、１
０バール以下の圧力が通常である低圧生成物分離器゛に
移送する。
うにして後処理することができる二重合が終了したとこ
ろで、反応混合物をｌＯθないし５００バールの圧力、
１５０ないし３００ ’Ｏの範囲のは度が通常である高
圧生成物分離帯域に導入する。この高圧生成物分離器中
で、反応器中に存在する共重合体を重合しなかった単量
体から分離する。共重合体を高圧生成物分離器から、１
０バール以下の圧力が通常である低圧生成物分離器゛に
移送する。
得られた生成物を排出装置により低圧生成物分離器から
除去し、冷却し、顆粒化する。水中造粒［１（ｕｎｄｏ
ｒｖａｔ、ｅｒ ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）を使用するの
が好ましく、使用する水は、顆粒の粘着性をさらに減少
させるための添加剤を含有していてもよい。
除去し、冷却し、顆粒化する。水中造粒［１（ｕｎｄｏ
ｒｖａｔ、ｅｒ ｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）を使用するの
が好ましく、使用する水は、顆粒の粘着性をさらに減少
させるための添加剤を含有していてもよい。
本発明に従って製造した共重合体は好ましくは、共重合
体を基準にして０．５重量％以下の、好ましくは０．２
前景％以下の、ソックスレー装置中で第３ブタノール
を用いて２４時間抽出したのちの不溶性残留物として測
定１７たゲル含量を有する。定性的には、ゲル成分の存
在は直径２ないし５１Ｉｌｌ１１で押出しした共重合体
ストランドの表面の粗ざの形で、極めて容易に認めるこ
とができる。
体を基準にして０．５重量％以下の、好ましくは０．２
前景％以下の、ソックスレー装置中で第３ブタノール
を用いて２４時間抽出したのちの不溶性残留物として測
定１７たゲル含量を有する。定性的には、ゲル成分の存
在は直径２ないし５１Ｉｌｌ１１で押出しした共重合体
ストランドの表面の粗ざの形で、極めて容易に認めるこ
とができる。
本発明に従って製造した共重合体の熔融流動指数（ＭＦ
Ｉ）は一般に、１００ ｇ／分以下（１９０℃／２−１
６ ｋｐで測定した値で）である。数平均として測定し
たその分：Ｆ量Ｍ。は（トルエン中の膜没透性により測
定した値で） １５．０００ないし２０．０００の範囲
、好ましくは２２．０００ないし７０，０００の範囲で
あり：そのＤＩＮ５３５２３によるムーニー粘度は一般
に５０ ＭＬ （１＋ ４） １００℃以下である。
Ｉ）は一般に、１００ ｇ／分以下（１９０℃／２−１
６ ｋｐで測定した値で）である。数平均として測定し
たその分：Ｆ量Ｍ。は（トルエン中の膜没透性により測
定した値で） １５．０００ないし２０．０００の範囲
、好ましくは２２．０００ないし７０，０００の範囲で
あり：そのＤＩＮ５３５２３によるムーニー粘度は一般
に５０ ＭＬ （１＋ ４） １００℃以下である。
本発明に従って製造した共重合体は非加硫形状および加
硫形状のいずれでも使用することができる。その非加硫
形状での使用の好ましい例は、潤滑剤および油圧機用油
（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｏｉｌ） （たとえばＤ Ｉ
Ｎ ７７２８ Ｔｌによる中温度留出物）用の流動促
進剤として、接着性結合剤、より特定的には熱熔融接着
剤として、ならびに熱可塑物、硬化可塑物およびゴム用
の（可塑化性）混合成分としてのものである。使用量は
予定した特定の用途に応じて決まる。たとえば、流動促
進剤は本発明に従って製造した共重合体の１重量％以上
の量を含有するであろうし、熱熔融接着剤は１００重量
％までの量を含有するであろう。
硫形状のいずれでも使用することができる。その非加硫
形状での使用の好ましい例は、潤滑剤および油圧機用油
（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｏｉｌ） （たとえばＤ Ｉ
Ｎ ７７２８ Ｔｌによる中温度留出物）用の流動促
進剤として、接着性結合剤、より特定的には熱熔融接着
剤として、ならびに熱可塑物、硬化可塑物およびゴム用
の（可塑化性）混合成分としてのものである。使用量は
予定した特定の用途に応じて決まる。たとえば、流動促
進剤は本発明に従って製造した共重合体の１重量％以上
の量を含有するであろうし、熱熔融接着剤は１００重量
％までの量を含有するであろう。
適当な熱可塑物および硬化可塑物には、たとえばｐｖｃ
、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ を含むスチレン
−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リカーボネートを含むポリエステル、ポリアミド、ポリ
酢酸ビニル、ポリ硫化フェニレン、ポリエチレンおよび
熱可塑性ポリエステルたとえばポリアルキレンテレフタ
レート：不飽和ポリエステル樹脂、フェノール／ホルム
アルデヒド縮合体およびアミン／ホルムアルデヒド縮合
体が含まれる。
、ポリメタクリル酸メチル、ＡＢＳ を含むスチレン
−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リカーボネートを含むポリエステル、ポリアミド、ポリ
酢酸ビニル、ポリ硫化フェニレン、ポリエチレンおよび
熱可塑性ポリエステルたとえばポリアルキレンテレフタ
レート：不飽和ポリエステル樹脂、フェノール／ホルム
アルデヒド縮合体およびアミン／ホルムアルデヒド縮合
体が含まれる。
本発明に従って製造した共重合体は、大部分の応用面に
加硫した形状で使用する。加硫は一任意に充填剤、安定
剤等を添加したのちに一過酸化物を用いる架橋により実
行し得る。過酸化物は多官能性架橋性化合物、たとえば
シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビ
スマレイン酸イミドまたはニビニルベンゼンとの組合わ
せで使用することができる。
加硫した形状で使用する。加硫は一任意に充填剤、安定
剤等を添加したのちに一過酸化物を用いる架橋により実
行し得る。過酸化物は多官能性架橋性化合物、たとえば
シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ビ
スマレイン酸イミドまたはニビニルベンゼンとの組合わ
せで使用することができる。
エチレン単位および酢酸ビニル単位に加えて、これも上
に記述した反応性基を有する共重合単量体の共重合した
残基をも含有する、本発明に従って製造した共重合体は
、他の架橋剤を用いて架橋させることもできる。この目
的に適した方法には、カルボキシル基を含有する重合体
用の、金属酸化物または金属過酸化物、たとえば酸化亜
鉛、過酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを
用いる塩加硫：エボキシ含有重合体および無水物含有重
合体用の、ジアミンまたはジスルフィドを用いる架橋；
水酸基を含有する重合体用の、ジイソシアネートを用い
る架橋；二重結合および塩素を含有する重合体用の、ま
たは組み込まれた一酸化炭素を含有する重合体用の、単
体硫黄または硫黄供与体を用いる架橋が含まれる。上記
の架橋反応に加えて、加硫反応、たとえば樹脂加硫また
はキノン類を用いる架橋も適している。
に記述した反応性基を有する共重合単量体の共重合した
残基をも含有する、本発明に従って製造した共重合体は
、他の架橋剤を用いて架橋させることもできる。この目
的に適した方法には、カルボキシル基を含有する重合体
用の、金属酸化物または金属過酸化物、たとえば酸化亜
鉛、過酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムを
用いる塩加硫：エボキシ含有重合体および無水物含有重
合体用の、ジアミンまたはジスルフィドを用いる架橋；
水酸基を含有する重合体用の、ジイソシアネートを用い
る架橋；二重結合および塩素を含有する重合体用の、ま
たは組み込まれた一酸化炭素を含有する重合体用の、単
体硫黄または硫黄供与体を用いる架橋が含まれる。上記
の架橋反応に加えて、加硫反応、たとえば樹脂加硫また
はキノン類を用いる架橋も適している。
本発明の関連において“加硫した“は、抽出剤としてト
ルエンを用いるツクスレー装置中での１０時間の抽出中
に、共重合体を基準にして５重量％未満が、好ましくは
３重量％未満が抽出可能であるに過ぎないことを意味す
る。
ルエンを用いるツクスレー装置中での１０時間の抽出中
に、共重合体を基準にして５重量％未満が、好ましくは
３重量％未満が抽出可能であるに過ぎないことを意味す
る。
本発明に従って製造した共重合体の加硫物の重要な用途
の一つは他のゴム、たとえばブタジェン、イソプレン、
クロロブレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸とＣ，−Ｃ，−モノアルコール
およびジアルコールとのエステル、塩化ビニル、エチレ
ンのゴム状単独重合体および共重合体用の混合成分とし
てのものである。
の一つは他のゴム、たとえばブタジェン、イソプレン、
クロロブレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸とＣ，−Ｃ，−モノアルコール
およびジアルコールとのエステル、塩化ビニル、エチレ
ンのゴム状単独重合体および共重合体用の混合成分とし
てのものである。
これらの目的には、本発明に従って製造した共重合体を
広い範囲で変わる量で、たとえば上記の混合物を基準に
してｌないし９９重量％の、好ましくはＩＯないし９０
重量％の、より好ましくはｌＯないし４０、および６０
ないし９０重量％の量で使用することができる。
広い範囲で変わる量で、たとえば上記の混合物を基準に
してｌないし９９重量％の、好ましくはＩＯないし９０
重量％の、より好ましくはｌＯないし４０、および６０
ないし９０重量％の量で使用することができる。
多くの場合、共重合体は未加硫形状で未加硫ゴムに添加
し、ついで両者を同時に加硫するのではあるが、本件共
重合体は既に加硫した形状で添加することもできる。
し、ついで両者を同時に加硫するのではあるが、本件共
重合体は既に加硫した形状で添加することもできる。
この最後の具体例はまた熱可塑物との、たとえば１重量
％から３０重量％以下までのＶＡ を含有するエチレン
／酢酸ビニル共重合体との混合物に適用することもでき
る。
％から３０重量％以下までのＶＡ を含有するエチレン
／酢酸ビニル共重合体との混合物に適用することもでき
る。
本発明に従って製造したこれらの加硫した共重合体は単
独でも、上記の混合物の形状ででも成形品、フィルムお
よび全ての種類の被覆の製造に、たとえば電線被覆およ
び電気伝導性層、シール、ホース、コンベヤベルト、動
力伝達要素（ｐｏｗｅｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅ
ｌｅｍｅｎｔ）たとえばギヤベルトおよびＶ−ベルト、
ならびに雑音絶縁および振動減衰用の絶縁材料の製造に
使用することができる。
独でも、上記の混合物の形状ででも成形品、フィルムお
よび全ての種類の被覆の製造に、たとえば電線被覆およ
び電気伝導性層、シール、ホース、コンベヤベルト、動
力伝達要素（ｐｏｗｅｒｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅ
ｌｅｍｅｎｔ）たとえばギヤベルトおよびＶ−ベルト、
ならびに雑音絶縁および振動減衰用の絶縁材料の製造に
使用することができる。
実施例
理想的に逆混合する（ｗｉｔｈ １ｄｅａｌ ｂａｃｋ
−ｍｉｘｉｎｇ）連続流通（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆ
ｌｏｗ） ７００ ｗ、（１高圧撹拌オートクレーブ（
パツキン箱（ｓｔｕｆｆｉｎｇ ｂｏｘ）なし）中で試
験を行った。過インオクタン酸第３ブチルを開始剤とし
て使用した。使用量は、２５ ｋｇ／時の単量体流通量
に対して１６０℃で反応温度を一定に保ち得るように選
択した。個々の試験における重合転化率は１４ないし１
６％であった。滞留時間は１分であった。全ての試験に
おいて、圧力は一定（１８５０バール）に保った。
−ｍｉｘｉｎｇ）連続流通（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆ
ｌｏｗ） ７００ ｗ、（１高圧撹拌オートクレーブ（
パツキン箱（ｓｔｕｆｆｉｎｇ ｂｏｘ）なし）中で試
験を行った。過インオクタン酸第３ブチルを開始剤とし
て使用した。使用量は、２５ ｋｇ／時の単量体流通量
に対して１６０℃で反応温度を一定に保ち得るように選
択した。個々の試験における重合転化率は１４ないし１
６％であった。滞留時間は１分であった。全ての試験に
おいて、圧力は一定（１８５０バール）に保った。
以下の表は、種々の酢酸ビニル含有量（ＶＡ）で得られ
た共重合体の粘着性に対する無水メタクリル酸（ＭＡ
Ｓ Ａ）の効果を示す。粘着性は０ないし５の尺度で数
値化した。ここで〇−実質的に無粘着性、５−極端に粘
着性である。
た共重合体の粘着性に対する無水メタクリル酸（ＭＡ
Ｓ Ａ）の効果を示す。粘着性は０ないし５の尺度で数
値化した。ここで〇−実質的に無粘着性、５−極端に粘
着性である。
ロ
ロ の
膿ト膿
△
ｃＩ：１ へ 得
シ の
ロ 」
−ｃＱ得
ロ
ロ一
ｖＶ３
ｇ ｏ く
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１、使用する重合可能な単量体を基準にして５０ ｐｐ
−ないし２重量％の、１分子あたり少なくとも２個のア
クリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ
）アクリロイル化合物の存在下に重合を実施することを
特徴とする、５００ないし５，０００バールの圧力下に
おける高圧法での単量体の塊状重合による、共重合した
酢酸ビニルを３０ないし８０重量％含有するエチレン／
酢酸ビニル共重合体の製造方法。
−ないし２重量％の、１分子あたり少なくとも２個のア
クリロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ
）アクリロイル化合物の存在下に重合を実施することを
特徴とする、５００ないし５，０００バールの圧力下に
おける高圧法での単量体の塊状重合による、共重合した
酢酸ビニルを３０ないし８０重量％含有するエチレン／
酢酸ビニル共重合体の製造方法。
２．１．０００ないし３ 、０００バールの圧力下で実
施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
３．１分子中に少なくとも２個のアクリロイル基または
メタクリロイル基を含有する（メタ）アクリロイル化合
物の１００ ｐｐｍないし１重量％の存在下に反応を実
施することを特徴とする上記の第１および第２項記載の
方法。
メタクリロイル基を含有する（メタ）アクリロイル化合
物の１００ ｐｐｍないし１重量％の存在下に反応を実
施することを特徴とする上記の第１および第２項記載の
方法。
４、無水アクリル酸または無水メタクリル酸を上記の（
メタ）アクリロイル化合物として使用することを特徴と
する上記の第１ないし第３項記載の方法。
メタ）アクリロイル化合物として使用することを特徴と
する上記の第１ないし第３項記載の方法。
５．１分子あたり少なくとも２個のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を含有する共重合した（メタ）アク
リロイル化合物を５０ ｐｐｍないし２重量％含有する
、上記の第１ないし第４項記載の方法により製造したエ
チレン／酢酸ビニル共重合体。
はメタクリロイル基を含有する共重合した（メタ）アク
リロイル化合物を５０ ｐｐｍないし２重量％含有する
、上記の第１ないし第４項記載の方法により製造したエ
チレン／酢酸ビニル共重合体。
６、上記の第５項記載の共重合体の流動促進剤としての
、接着性結合剤としての、および熱可塑物および硬化可
塑物用の混合成分としての使用。
、接着性結合剤としての、および熱可塑物および硬化可
塑物用の混合成分としての使用。
７、上記の第５項記載の共重合体の成形品製造用の使用
。
。
８、上記の第５項記載の共重合体の加硫物製造用の使用
。
。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャツに
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、使用する重合可能な単量体を基準にして５０ｐｐｍ
ないし２重量％の、１分子あたり少なくとも２個のアク
リロイル基またはメタクリロイル基を含有する（メタ）
アクリロイル化合物の存在下に重合を実施することを特
徴とする、５００ないし５，０００バールの圧力下にお
ける高圧法での単量体の塊状重合による、共重合した酢
酸ビニルを３０ないし８０重量％含有するエチレン／酢
酸ビニル共重合体の製造方法。 ２、１分子あたり少なくとも２個のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を含有する共重合した（メタ）アク
リロイル化合物を５０ｐｐｍないし２重量％含有する、
特許請求の範囲第１項記載の方法により製造したエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体。 ３、特許請求の範囲第２項記載の共重合体の、流動促進
剤としての、接着性結合剤としての、および熱可塑物お
よび硬化可塑物（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ）用の混合
成分としての使用。 ４、特許請求の範囲第２項記載の共重合体の加硫物製造
用の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3843562A DE3843562A1 (de) | 1988-12-23 | 1988-12-23 | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3843562.4 | 1988-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02214707A true JPH02214707A (ja) | 1990-08-27 |
Family
ID=6370061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1331417A Pending JPH02214707A (ja) | 1988-12-23 | 1989-12-22 | エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造方法、新規なエチレン／酢酸ビニル共重合体およびその使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089579A (ja) |
| EP (1) | EP0374664B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02214707A (ja) |
| CA (1) | CA2006395A1 (ja) |
| DE (2) | DE3843562A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE58906829D1 (de) * | 1988-12-23 | 1994-03-10 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten. |
| DE4135658A1 (de) * | 1991-10-29 | 1993-05-06 | Empe-Werke Ernst Pelz Gmbh & Co Kg, 8192 Geretsried, De | Verfahren zum herstellen eines furniers sowie danach hergestelltes furnier |
| DE4143054A1 (de) * | 1991-12-24 | 1993-07-01 | Peter Naday | Prozedur fuer die herstellung von beschichteten furnieren |
| US5389722A (en) * | 1992-06-05 | 1995-02-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilic resin and method for production thereof |
| US5698318A (en) * | 1995-05-23 | 1997-12-16 | The Dow Chemical Company | Process for resin transfer molding and formulations useful to practice it |
| US5663259A (en) * | 1995-05-31 | 1997-09-02 | The Dow Chemical Company | Curable compositions which contain network polymers |
| EP1335959A1 (de) * | 2000-11-06 | 2003-08-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Selbstklebemasse |
| US8394896B2 (en) * | 2004-12-06 | 2013-03-12 | Lanxess Inc. | Liquid α-olefin vinyl acetate compounds |
| ES2970748T3 (es) * | 2015-09-24 | 2024-05-30 | Upm Raflatac Oy | Un adhesivo para etiquetas, una etiqueta y un laminado de etiqueta |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755237A (en) * | 1971-03-15 | 1973-08-28 | Grace W R & Co | Vinyl acetate-alpha olefin copolymer compositions |
| DE2541934A1 (de) * | 1975-09-19 | 1977-03-24 | Wacker Chemie Gmbh | Verseifungsfeste copolymerdispersionen |
| DE2543657C3 (de) * | 1975-09-30 | 1982-02-25 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren |
| JPS5364242A (en) * | 1976-11-20 | 1978-06-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive compositions |
| JPS60130640A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | ビニル共重合体樹脂水分散液の製造方法 |
| US4515931A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-07 | General Electric Company | Polyfunctional acrylate monomers and polymers thereof useful as capacitor dielectrics |
| DE3444094A1 (de) * | 1984-12-04 | 1986-06-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Copolymerisate des ethylens |
| JPS61254608A (ja) * | 1985-05-02 | 1986-11-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
| JPS6227410A (ja) * | 1985-07-29 | 1987-02-05 | Nippon Paint Co Ltd | 三次元化樹脂粒子、その製法ならびに塗料組成物 |
| CA1321435C (en) * | 1986-12-15 | 1993-08-17 | Chao-Jen Chung | Non-aqueous polymeric dispersion compositions having improved metal adhesion |
| JPH07122581B2 (ja) * | 1988-08-24 | 1995-12-25 | 松下電器産業株式会社 | ロータリエンコーダ |
| JP2754586B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1998-05-20 | 株式会社ニコン | アブソリュートエンコーダ |
-
1988
- 1988-12-23 DE DE3843562A patent/DE3843562A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-12-09 DE DE8989122785T patent/DE58902424D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-09 EP EP89122785A patent/EP0374664B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-11 US US07/448,543 patent/US5089579A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-21 CA CA002006395A patent/CA2006395A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-22 JP JP1331417A patent/JPH02214707A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0374664A2 (de) | 1990-06-27 |
| DE3843562A1 (de) | 1990-06-28 |
| DE58902424D1 (de) | 1992-11-12 |
| CA2006395A1 (en) | 1990-06-23 |
| EP0374664A3 (en) | 1990-08-01 |
| EP0374664B1 (de) | 1992-10-07 |
| US5089579A (en) | 1992-02-18 |
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