JPH02214732A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
二軸配向ポリエステルフィルムInfo
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- JPH02214732A JPH02214732A JP1035118A JP3511889A JPH02214732A JP H02214732 A JPH02214732 A JP H02214732A JP 1035118 A JP1035118 A JP 1035118A JP 3511889 A JP3511889 A JP 3511889A JP H02214732 A JPH02214732 A JP H02214732A
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- Japan
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- film
- particles
- average particle
- mohs hardness
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、とく
に磁気テープ用ベースフィルムとして好適な、耐スクラ
ッヂ性や磁性層塗布後の磁性面の傷付ぎ防1性能等に優
れた二軸配向ポリニスデルフィルムに関する。
に磁気テープ用ベースフィルムとして好適な、耐スクラ
ッヂ性や磁性層塗布後の磁性面の傷付ぎ防1性能等に優
れた二軸配向ポリニスデルフィルムに関する。
[従来の技術]
先(本出願人により、包装用、コンデンリ用あるいは磁
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径0.05〜
2.0μmrL1モース硬度7以上の粒子を含有させた
二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている(特開
昭63−230741号公報)。
気テープ用ベースフィルムとして、平均粒径0.05〜
2.0μmrL1モース硬度7以上の粒子を含有させた
二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている(特開
昭63−230741号公報)。
このフィルムにおいては、硬い粒子を含有さlることに
より、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつつ、該粒子の
粒径を比較的大きなものとすることにより、フィルム加
工時や製品としたときの良好な滑り性、走行f1を確保
するようにしている。
より、フィルム表面の耐摩耗性を向上しつつ、該粒子の
粒径を比較的大きなものとすることにより、フィルム加
工時や製品としたときの良好な滑り性、走行f1を確保
するようにしている。
[発明が解決しようとする課題]
ところが、ポリニスデルフィルム、とくに磁気テープ用
ベースフィルムとしての二軸配向ポリエステルフィルム
への要求品質は、近年基々厳しくなってきており、上記
特開昭63−230741号公報提案のフィルムでは、
とくに、表面の耐スクラッチ性、および、ベースフィル
ムに磁性層を塗布した後の磁性面の傷つき防止性につい
て未だ十分とはいえなかった。
ベースフィルムとしての二軸配向ポリエステルフィルム
への要求品質は、近年基々厳しくなってきており、上記
特開昭63−230741号公報提案のフィルムでは、
とくに、表面の耐スクラッチ性、および、ベースフィル
ムに磁性層を塗布した後の磁性面の傷つき防止性につい
て未だ十分とはいえなかった。
すなわち、磁性層塗布工程等の速度増大に伴い、工程中
にある各種ロールと接触してもフィルム表面に傷が付か
ないだけの高い耐スクラッチ性が要求されつつあるが、
上記提案フィルムの如く単に比較的粒径の大きな硬い粒
子を含有させるだけでは、該粒子によりフィルム表面上
に突起状に突出する部分については硬度が高められ耐摩
耗性は向上されるものの、フィルムの地肌(上記突出部
以外の表面部〉自身については補強されないため、この
地肌部分にかぎ傷が入るおそれがある。また、地F1!
1部分が補強されない結果、フィルム表面部にある粒子
の保持力が十分とはいえず、接触するロール等から受け
る外力によって粒子部が脱落するおそれがあり、脱落す
ると、それがロール表面等に付着し該付着物によってざ
らにフィルム表面が傷付けられるおそれがある。
にある各種ロールと接触してもフィルム表面に傷が付か
ないだけの高い耐スクラッチ性が要求されつつあるが、
上記提案フィルムの如く単に比較的粒径の大きな硬い粒
子を含有させるだけでは、該粒子によりフィルム表面上
に突起状に突出する部分については硬度が高められ耐摩
耗性は向上されるものの、フィルムの地肌(上記突出部
以外の表面部〉自身については補強されないため、この
地肌部分にかぎ傷が入るおそれがある。また、地F1!
1部分が補強されない結果、フィルム表面部にある粒子
の保持力が十分とはいえず、接触するロール等から受け
る外力によって粒子部が脱落するおそれがあり、脱落す
ると、それがロール表面等に付着し該付着物によってざ
らにフィルム表面が傷付けられるおそれがある。
また、ベースフィルムに磁性層を塗イ[シた後には、そ
のフィルムは通常ロール状に巻き取られる。
のフィルムは通常ロール状に巻き取られる。
したがって巻取時には、磁性面とベースフィルムの磁性
層塗布と反対側の面とが接触することになる。このとき
、ベースフィルムの面に形成されている、前記含有粒子
による突起が硬すぎると、磁性面を傷付けるおそれがあ
る。とくに、両面間に相対ずれ速度が生じたり、あるい
は含有粒子がフィルム粉としてフィルム表面から脱落し
、該脱落粉がベースフィルム面と磁性面との間に巻き込
まれた場合に、傷が生じやすい。
層塗布と反対側の面とが接触することになる。このとき
、ベースフィルムの面に形成されている、前記含有粒子
による突起が硬すぎると、磁性面を傷付けるおそれがあ
る。とくに、両面間に相対ずれ速度が生じたり、あるい
は含有粒子がフィルム粉としてフィルム表面から脱落し
、該脱落粉がベースフィルム面と磁性面との間に巻き込
まれた場合に、傷が生じやすい。
本発明は、上記のような問題点に盲1」シ、二軸配向ポ
リエステルフィルムの表面の耐スクラッチ性を向上する
とともに、該フィルムに磁性層を塗イti シた後の磁
性層の山付きを防1卜することを目的とする。
リエステルフィルムの表面の耐スクラッチ性を向上する
とともに、該フィルムに磁性層を塗イti シた後の磁
性層の山付きを防1卜することを目的とする。
[課題を解決するための手段]
この目的に沿う本発明の二軸配向ポリエステルフィルム
は、二種の不活性粒子A、Bを含有し、粒子Aが、平均
粒径d1 h;10〜500nm 、モース硬度が6以
上、含有量が0.2〜2.0重量%、粒子Bが平均粒径
d2が300〜1500nmでがっ前記粒子への平均粒
径d1よりも大、モース硬度が6未満、含有ηが0.0
05〜0.15重量%であるものから成る。
は、二種の不活性粒子A、Bを含有し、粒子Aが、平均
粒径d1 h;10〜500nm 、モース硬度が6以
上、含有量が0.2〜2.0重量%、粒子Bが平均粒径
d2が300〜1500nmでがっ前記粒子への平均粒
径d1よりも大、モース硬度が6未満、含有ηが0.0
05〜0.15重量%であるものから成る。
本発明におけるポリエステルは、エチレンテレフタレー
ト、エチレンα・β−ビス(2−クロルフェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6
−ナフタレ−1・単位から選ばれた少なくとも一種の構
造単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害し
ない徒囲内、好ましくは15モル%以内であれば伯成分
が共重合されていてもよい。
ト、エチレンα・β−ビス(2−クロルフェノキシ)エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、エチレン2,6
−ナフタレ−1・単位から選ばれた少なくとも一種の構
造単位を主要構成成分とする。ただし、本発明を阻害し
ない徒囲内、好ましくは15モル%以内であれば伯成分
が共重合されていてもよい。
また、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポ
リエステルの場合に耐スクラッチ性がより良好となるの
で特に望ましい。
リエステルの場合に耐スクラッチ性がより良好となるの
で特に望ましい。
本発明のフィルムには、二種の不活性粒子A1Bが含有
される。
される。
粒子Aは、平均粒径d1が10〜500n1mの比較的
小ざな粒子である。平均粒径がこの範囲よりも小さいと
耐スクラッチ性が不良となり好ましくない。
小ざな粒子である。平均粒径がこの範囲よりも小さいと
耐スクラッチ性が不良となり好ましくない。
また、粒子Aは士−ス硬度が高いので粒子Aにより形成
されるフィルム表面の突起も硬くなるが、粒子Aの平均
粒径が上記範囲よりも大きくなると、粒子部によって形
成されたフィルム表面突起により磁性面が山付けられや
すくなるので、好ましくない。また一般に、含有粒子の
粒径が大きくなりすぎると、該粒子によるフィルム地肌
補強効果が低下する。後述の如く粒子Aは、主としてフ
ィルム地肌の補強を担うので、この点からも平均粒径範
囲の上限は上記の如く抑えられている。
されるフィルム表面の突起も硬くなるが、粒子Aの平均
粒径が上記範囲よりも大きくなると、粒子部によって形
成されたフィルム表面突起により磁性面が山付けられや
すくなるので、好ましくない。また一般に、含有粒子の
粒径が大きくなりすぎると、該粒子によるフィルム地肌
補強効果が低下する。後述の如く粒子Aは、主としてフ
ィルム地肌の補強を担うので、この点からも平均粒径範
囲の上限は上記の如く抑えられている。
粒子Aは、モース硬度が6以上である。これよりも小さ
いと、フィルム地肌補強効果が小ざくなり、望ましい耐
スクラッチ性が1qられない。
いと、フィルム地肌補強効果が小ざくなり、望ましい耐
スクラッチ性が1qられない。
また粒子Aの含有量は0.2〜2.0 fflffl%
の範囲に調製される。この範囲よりも少ないと、粒子A
含有によるフィルム地肌補強効果が薄れ、望ましい耐ス
クラッチ性が1qられない。この範囲よりも多いと、含
有物が多くなりすぎるので、構造的にフィルム自身が削
り取られやすくなったり、含有粒子が脱落しやすくなっ
たりし、フィルム粉や脱落粒子によって磁性面、フィル
ム面が傷付けられやすくなるので好ましくない。
の範囲に調製される。この範囲よりも少ないと、粒子A
含有によるフィルム地肌補強効果が薄れ、望ましい耐ス
クラッチ性が1qられない。この範囲よりも多いと、含
有物が多くなりすぎるので、構造的にフィルム自身が削
り取られやすくなったり、含有粒子が脱落しやすくなっ
たりし、フィルム粉や脱落粒子によって磁性面、フィル
ム面が傷付けられやすくなるので好ましくない。
粒子Bは、平均粒径d2が300〜1500nII+の
比較的大きな粒子であり、かつ、その平均粒径d2は粒
子Aの平均粒径d1よりも大きく設定される(d2>d
t )。この粒子Bは、比較的大きな粒子であるため、
該粒子よって形成されるフィルム表面突起の高さを、粒
子Aによるものよりは高くでき、その部分の表面粗さを
粗くできる。粗くなると、摩擦係数を低減できるので、
結果的にフィルム表面の耐スクラッチ性が良くなるが、
平均粒径d2が上記範囲よりも小さいと、フィルム表面
を粗くする効果が小さくなり、その分銅スクラッチ性が
悪くなるので、好ましくない。逆に上記範囲よりも大き
いと、粒子13白身あるいは粒子Bにより形成された表
面突起部分が脱落しやすくなり、脱落したものが磁性面
、フィルム面を傷付ける機会が増えるので、好ましくな
い。
比較的大きな粒子であり、かつ、その平均粒径d2は粒
子Aの平均粒径d1よりも大きく設定される(d2>d
t )。この粒子Bは、比較的大きな粒子であるため、
該粒子よって形成されるフィルム表面突起の高さを、粒
子Aによるものよりは高くでき、その部分の表面粗さを
粗くできる。粗くなると、摩擦係数を低減できるので、
結果的にフィルム表面の耐スクラッチ性が良くなるが、
平均粒径d2が上記範囲よりも小さいと、フィルム表面
を粗くする効果が小さくなり、その分銅スクラッチ性が
悪くなるので、好ましくない。逆に上記範囲よりも大き
いと、粒子13白身あるいは粒子Bにより形成された表
面突起部分が脱落しやすくなり、脱落したものが磁性面
、フィルム面を傷付ける機会が増えるので、好ましくな
い。
粒子Bのモース硬度は6未満とされる。粒子Bは、主に
、フィルム表面を粗くしてその摩擦係数を下げることに
寄与するが、モース硬度が6以上であると、粒子Bによ
り形成されたフィルム表面の突起が硬くなりすぎるため
、該突起により磁性面に傷を付けるおそれがある。逆に
粒子Bの−E−ス硬瓜が低くなり過ぎると、フィルム表
面に有効な突起を形成しくククなったり、突起が形成さ
れても該突起が接触面圧等に対し十分なポリ1スフルと
の親和性を有しないため、摩擦係数低減効果が小さくな
り、望ましい耐スクラッチ性を(qにくくなる。モース
硬度下限値は、好ましくは2である。またこの値は、フ
ィルムを補強したり摩擦係数を低減させたりするために
含有される粒子の、実質的な製造上の限界でもある。
、フィルム表面を粗くしてその摩擦係数を下げることに
寄与するが、モース硬度が6以上であると、粒子Bによ
り形成されたフィルム表面の突起が硬くなりすぎるため
、該突起により磁性面に傷を付けるおそれがある。逆に
粒子Bの−E−ス硬瓜が低くなり過ぎると、フィルム表
面に有効な突起を形成しくククなったり、突起が形成さ
れても該突起が接触面圧等に対し十分なポリ1スフルと
の親和性を有しないため、摩擦係数低減効果が小さくな
り、望ましい耐スクラッチ性を(qにくくなる。モース
硬度下限値は、好ましくは2である。またこの値は、フ
ィルムを補強したり摩擦係数を低減させたりするために
含有される粒子の、実質的な製造上の限界でもある。
粒子Bの含有量は0.005−0.15重量%の範囲に
調製される。この範囲よりも少ないと、粒子B含有によ
る摩擦係数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラッ
チ性が得られないとともに、粒子Bによる高いフィルム
表面突起の数が少なくなり、磁性面が粒子へによる硬い
突起に接触する機会が急増するので、磁性面の傷付き防
止性能が低Fする。逆に上記範囲よりも多いと、粒子B
あるいは粒子Bによるフィルム表面突起部分が脱落しや
すくなり、脱落したものによって磁性面、フィルム面が
傷付番)られやすくなるので、好ましくない。
調製される。この範囲よりも少ないと、粒子B含有によ
る摩擦係数低減効果が薄れるので、望ましい耐スクラッ
チ性が得られないとともに、粒子Bによる高いフィルム
表面突起の数が少なくなり、磁性面が粒子へによる硬い
突起に接触する機会が急増するので、磁性面の傷付き防
止性能が低Fする。逆に上記範囲よりも多いと、粒子B
あるいは粒子Bによるフィルム表面突起部分が脱落しや
すくなり、脱落したものによって磁性面、フィルム面が
傷付番)られやすくなるので、好ましくない。
粒子Aと粒子Bとの関係において、平均粒径d1とd2
との大小関係については前述の如<d2>dlとされる
。d1≧d2であると、ベースフィルム面と磁性面とが
巻き取り時等に接触する場合、粒子へによる硬いフィル
ム表面突起が直接磁性面に接触することになり、該突起
が磁性面に傷を付けるため好ましくない。つまり、本発
明においては、dlおよびd2の採り得る範囲は重複し
ているものの、dt <d2とすることが必要である。
との大小関係については前述の如<d2>dlとされる
。d1≧d2であると、ベースフィルム面と磁性面とが
巻き取り時等に接触する場合、粒子へによる硬いフィル
ム表面突起が直接磁性面に接触することになり、該突起
が磁性面に傷を付けるため好ましくない。つまり、本発
明においては、dlおよびd2の採り得る範囲は重複し
ているものの、dt <d2とすることが必要である。
また、モース硬度については、
粒子Aのモース硬度−粒子Bのモース&1度〉1である
ことが好ましく、この差を2以上とることがより好まし
い。この差を大きくとることにより粒子Aはより硬くな
る傾向となってフィルム地肌補強効果が向上され、粒子
Bはより柔かくなる傾向になって粒子Bによる表面突起
が磁性面を傷付けにくくなるので、耐スクラッチ性向上
と磁性面の傷付き防市とを両立させやすくなる。
ことが好ましく、この差を2以上とることがより好まし
い。この差を大きくとることにより粒子Aはより硬くな
る傾向となってフィルム地肌補強効果が向上され、粒子
Bはより柔かくなる傾向になって粒子Bによる表面突起
が磁性面を傷付けにくくなるので、耐スクラッチ性向上
と磁性面の傷付き防市とを両立させやすくなる。
不活性粒子AXBの具体的な材質としては、上述の要件
を満たす限り特に限定されないが、ポリニスデルとの親
和性のQいものが好ましい。親和性が良いと、含有され
る粒子が凝集しにくいため容易に均一分散され、また、
フィルム母材との結合力を高く保持できるため粒子ある
いは粒子により形成されたフィルム表面突起が脱落しに
くくなる。そのような不活性粒子として、粒子Aの材質
については、たとえばジルコニア、窒化ブタン、α−ア
ルミナ、T−アルミナ、δ−アルミナが挙げられ、粒子
Bの材質については、たとえば燐酸カルシウム、炭酸カ
ルシウムが挙げられる。
を満たす限り特に限定されないが、ポリニスデルとの親
和性のQいものが好ましい。親和性が良いと、含有され
る粒子が凝集しにくいため容易に均一分散され、また、
フィルム母材との結合力を高く保持できるため粒子ある
いは粒子により形成されたフィルム表面突起が脱落しに
くくなる。そのような不活性粒子として、粒子Aの材質
については、たとえばジルコニア、窒化ブタン、α−ア
ルミナ、T−アルミナ、δ−アルミナが挙げられ、粒子
Bの材質については、たとえば燐酸カルシウム、炭酸カ
ルシウムが挙げられる。
本発明は上記組成物を主成分とするが、本発明の目的を
阻害しない蛯囲内で信任ポリマをブレンドしても良いし
、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤など
の無機または有機添加剤が通常添加される程度添加され
ていてもよい。
阻害しない蛯囲内で信任ポリマをブレンドしても良いし
、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤など
の無機または有機添加剤が通常添加される程度添加され
ていてもよい。
本発明フィルムは上記組成物を二軸配向uしめたフィル
ムである。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは、耐
スクラッチ性が小食となり、粒子あるいは粒子により形
成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので好ま
しくない。
ムである。未延伸フィルム、−軸配向フィルムでは、耐
スクラッチ性が小食となり、粒子あるいは粒子により形
成されたフィルム表面突起が脱落しやすくなるので好ま
しくない。
また、その二軸配向の程度を表わす面配向指数は特に限
定されないが、0.935〜0.975 、特に0゜9
40−0.970の範囲である場合に耐スクラッチ性、
耐脱落性がより一層良好となるので望ましい。また、本
発明フィルムの密度指数は、0.02〜0.05の範囲
である場合に耐スクラップ性、耐脱落性がより一層良好
となるので特に望ましい。
定されないが、0.935〜0.975 、特に0゜9
40−0.970の範囲である場合に耐スクラッチ性、
耐脱落性がより一層良好となるので望ましい。また、本
発明フィルムの密度指数は、0.02〜0.05の範囲
である場合に耐スクラップ性、耐脱落性がより一層良好
となるので特に望ましい。
また、本発明フィルムは、幅方向の表面平均粗さRaが
0.005〜0.030 μ7L特に0.007〜0.
025μmの範囲にある場合に耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。
0.005〜0.030 μ7L特に0.007〜0.
025μmの範囲にある場合に耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。
本発明におけるフィルムの摩擦係数μk tfiO,2
0〜0.35の範囲にある場合に、耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。
0〜0.35の範囲にある場合に、耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。
また本発明フィルムの表面固有抵抗が1X1015Ω・
cmよりも小さい場合に耐スクラッチ性、耐脱落性が一
層良好となるので特に望ましい。この値以上になると、
脱落したフィルム扮が静電気等により塊状になりヤ1−
りなり、塊状になったフィルム粉はベースフィルムの面
や磁性面を傷付()ることがあるので、望ましくない。
cmよりも小さい場合に耐スクラッチ性、耐脱落性が一
層良好となるので特に望ましい。この値以上になると、
脱落したフィルム扮が静電気等により塊状になりヤ1−
りなり、塊状になったフィルム粉はベースフィルムの面
や磁性面を傷付()ることがあるので、望ましくない。
次に本発明フィルムの製造方法番こついてぶ1明する。
まず、所定のポリエステルに不活14粒子A、Bを含有
μしめる方法としては、重合前、重合中、φ合接のいず
れに添加してもよいが、ポリニスデルのジオール成分で
あるエチレングリコールに、スラリーの形でi捏合、分
散せしめで添加する方法がイラ効である。また、粒子の
含hωを調節するノj法としては、高温度のマスターペ
レッ1〜を製膜時に稀釈する方法が41効である。粒子
A、Bを用いて、高温度、好ましくは1〜5重出%のマ
スターペレットの溶融粘度、共重合成分を調整して、カ
ラス転移点−r c+と冷結晶化温度Tccとの差(T
CC−−r q >を、65〜110℃、とくに75〜
100℃にしておくことが、きわめて有効である。
μしめる方法としては、重合前、重合中、φ合接のいず
れに添加してもよいが、ポリニスデルのジオール成分で
あるエチレングリコールに、スラリーの形でi捏合、分
散せしめで添加する方法がイラ効である。また、粒子の
含hωを調節するノj法としては、高温度のマスターペ
レッ1〜を製膜時に稀釈する方法が41効である。粒子
A、Bを用いて、高温度、好ましくは1〜5重出%のマ
スターペレットの溶融粘度、共重合成分を調整して、カ
ラス転移点−r c+と冷結晶化温度Tccとの差(T
CC−−r q >を、65〜110℃、とくに75〜
100℃にしておくことが、きわめて有効である。
また、不活性粒子A、Bは、エチレングリコールに分散
させたスラリーを重合反応前、または重合反応中に添加
するのが本発明範囲の平均粒径を得るのに有効である。
させたスラリーを重合反応前、または重合反応中に添加
するのが本発明範囲の平均粒径を得るのに有効である。
なお、本発明においては、不活性粒子A、Bをそれぞれ
別に含有する高IIfJjマスターのポリエステルを製
造してもよいが、重合時あるいはマスターペレット製造
時に予め所定の混合比で粒子A、Bを高11度で入れて
おぎ、作成されたマスターペレットをフィルム製造段階
で他のチップ、ペレットにより稀釈して所定の濃度にす
る方法が最も好ましい。
別に含有する高IIfJjマスターのポリエステルを製
造してもよいが、重合時あるいはマスターペレット製造
時に予め所定の混合比で粒子A、Bを高11度で入れて
おぎ、作成されたマスターペレットをフィルム製造段階
で他のチップ、ペレットにより稀釈して所定の濃度にす
る方法が最も好ましい。
かくして、所定量の不活性粒子A、Bを含有するポリエ
ステルペレットを十分乾燥させた後、公知の溶融押出機
に供給し、210℃〜330℃でスリット状のダイから
シート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化
せしめで未延伸フィルムを作る。この未延伸フィルムを
作る場合、キャスト時のドラフト比(口金のスリット幅
/未延伸フィルムの厚み)は、16倍以上の高い伯であ
ることが好ましい。高ドラフトキャストを行なうと粒子
が表層部へ集中するという特異な現象が起こり、粒子A
1Bにそれぞれねらった機能を発揮させやすくなるため
、このような高ドラフトキャストを行なうことが本発明
において特に有効である。
ステルペレットを十分乾燥させた後、公知の溶融押出機
に供給し、210℃〜330℃でスリット状のダイから
シート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化
せしめで未延伸フィルムを作る。この未延伸フィルムを
作る場合、キャスト時のドラフト比(口金のスリット幅
/未延伸フィルムの厚み)は、16倍以上の高い伯であ
ることが好ましい。高ドラフトキャストを行なうと粒子
が表層部へ集中するという特異な現象が起こり、粒子A
1Bにそれぞれねらった機能を発揮させやすくなるため
、このような高ドラフトキャストを行なうことが本発明
において特に有効である。
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し二軸配向せしめる
。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二輪
延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は
長手方向、幅方向の順に延伸するのが一般的であるが、
この顯を逆にして延・伸してもよい。二輪延伸の条件は
延伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも一定では
ないが、通常長手方向、幅方向ともに80〜160℃、
好ましくは90〜150℃の範囲で、延伸倍率はそれぞ
れ3゜0〜5.0倍、好ましくは3.2〜4.5倍の範
囲が、また延伸速度は1000〜70.000%/分の
範囲がなf適〜である。
。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、または同時二輪
延伸法を用いることができる。逐次二軸延伸法の場合は
長手方向、幅方向の順に延伸するのが一般的であるが、
この顯を逆にして延・伸してもよい。二輪延伸の条件は
延伸方法、ポリマの種類などによって必ずしも一定では
ないが、通常長手方向、幅方向ともに80〜160℃、
好ましくは90〜150℃の範囲で、延伸倍率はそれぞ
れ3゜0〜5.0倍、好ましくは3.2〜4.5倍の範
囲が、また延伸速度は1000〜70.000%/分の
範囲がなf適〜である。
次にこの延伸フィルムを熱処理する。熱処理条何は定長
下、および幅方向に1〜15%、好ましくは2〜10%
の弛緩下で、また、幅方向に1.01〜1゜2倍、好ま
しくは1,05〜1.15倍微延伸下で、150〜23
0℃、好ましくは170〜220℃の範囲で0.5〜6
0秒間が好適である。
下、および幅方向に1〜15%、好ましくは2〜10%
の弛緩下で、また、幅方向に1.01〜1゜2倍、好ま
しくは1,05〜1.15倍微延伸下で、150〜23
0℃、好ましくは170〜220℃の範囲で0.5〜6
0秒間が好適である。
[作 用]
上記の如き本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにお
いては、平均粒径d1が小さく、モース&J!度が高く
、かつ含有けの多い粒子八によって、フィルム地肌部が
十分に補強され、耐スクラッチ性か大幅に向上されつつ
、平均粒径d2が大きく、モース硬度が低く、かつ含有
量の少ない粒子Bによってフィルムの表面が粗くされ、
摩擦係数が下げられて一層スクラッチ性が向上されると
ともに、フィルム表面に形成された粒子Bによる突起が
柔かく保たれることにより、ベースフィルム面が磁性面
に接触する場合の磁性面の傷付きが防止される。また、
粒子八によりフィルム地肌が補強される結果、粒子Bあ
るいは粒子Bにより形成されるフィルム表面突起の保持
力も増大されるので、それらが脱落しにくくなり、脱落
物によるベースフィルム面や磁性面の傷付きが一層Ei
f実に防止される。
いては、平均粒径d1が小さく、モース&J!度が高く
、かつ含有けの多い粒子八によって、フィルム地肌部が
十分に補強され、耐スクラッチ性か大幅に向上されつつ
、平均粒径d2が大きく、モース硬度が低く、かつ含有
量の少ない粒子Bによってフィルムの表面が粗くされ、
摩擦係数が下げられて一層スクラッチ性が向上されると
ともに、フィルム表面に形成された粒子Bによる突起が
柔かく保たれることにより、ベースフィルム面が磁性面
に接触する場合の磁性面の傷付きが防止される。また、
粒子八によりフィルム地肌が補強される結果、粒子Bあ
るいは粒子Bにより形成されるフィルム表面突起の保持
力も増大されるので、それらが脱落しにくくなり、脱落
物によるベースフィルム面や磁性面の傷付きが一層Ei
f実に防止される。
し物性の測定方法ならびに効果の評価方法コ本発明の特
性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。
性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りであ
る。
(1)粒子の含有量(重G%)
ポリニスデル1シをプラズマ装置で灰化させ、原子吸光
分析装同(たとえば島津製作所製△A680型)を用い
てポリエステル中の各元素の吊を定tab、その元素か
ら416粒子の量を粒子の分子量から換粋して、重量%
とじて求める。尚、粒子の化学組成はX線回折などの方
法で知ることかできる。
分析装同(たとえば島津製作所製△A680型)を用い
てポリエステル中の各元素の吊を定tab、その元素か
ら416粒子の量を粒子の分子量から換粋して、重量%
とじて求める。尚、粒子の化学組成はX線回折などの方
法で知ることかできる。
また、心髄に応じ−C,螢光X線分析法や、熱分解ガス
クロマトグラフィー、赤外線吸収、ラマン散乱などを用
いて定量することもてきる。
クロマトグラフィー、赤外線吸収、ラマン散乱などを用
いて定量することもてきる。
(2)粒子の平均粒径(n ?rt)
粒子を含有したフィルムを、フィルム平面に垂直に厚さ
1000への超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば
日本電子製JEH−1200EXなど)を用いて粒子を
観察し、100視野について平均した値を平均粒径とし
た。但し、ここで、平均粒径とは一次粒子の平均粒径で
あり、粒子が凝集状態にある場合でも個々の一次粒子の
実効径から求めたものをいう。
1000への超薄切片とし、透過型電子顕微鏡(例えば
日本電子製JEH−1200EXなど)を用いて粒子を
観察し、100視野について平均した値を平均粒径とし
た。但し、ここで、平均粒径とは一次粒子の平均粒径で
あり、粒子が凝集状態にある場合でも個々の一次粒子の
実効径から求めたものをいう。
(3)モース硬度
フィルムに添加する粒子と同じ組成、構造をもった試験
片を測定し、または粒子に粉砕づる前の鉱物を試験片と
し、モース硬度測定用の標準鉱物とUいに引っかいて、
引っかきが行われるかどうかで硬さ数を0,1の単位ま
で測定する。
片を測定し、または粒子に粉砕づる前の鉱物を試験片と
し、モース硬度測定用の標準鉱物とUいに引っかいて、
引っかきが行われるかどうかで硬さ数を0,1の単位ま
で測定する。
(4)面配向指数
ナトリウムD線(波長589nm >を光源としてアツ
ベ同折率■を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈
折率(Aとする)および溶融プレス後10℃の水中へ急
冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの厚さ方
向の屈折率(Bとする)を測定し、A/Bをもって面配
向指数とした。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、
25°C165%RIMで測定した。
ベ同折率■を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈
折率(Aとする)および溶融プレス後10℃の水中へ急
冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの厚さ方
向の屈折率(Bとする)を測定し、A/Bをもって面配
向指数とした。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、
25°C165%RIMで測定した。
(5)ガラス転移点−[q、冷結晶化温度−rccパー
キン1ルマーネ1製のDSC(示差走査熱ωh1)■型
を用いて測定した。DSCの糸付は次の通りである。す
なわら、試料10Tri、9をDSC装置にセットし、
300°Cの温度で5分間溶融した後、液体窒素中で冷
却する。この急冷試料を10℃/分で背温し、ガラス転
移点1゛qを検知する。ざらに昇温を続け、ガラス状態
からの結晶化発熱ピーク温石をもって冷結晶化温度−[
CCとした。ここで、T−CCとTgの差(−rcc−
−rq)をΔ−rcgと定義り“る。
キン1ルマーネ1製のDSC(示差走査熱ωh1)■型
を用いて測定した。DSCの糸付は次の通りである。す
なわら、試料10Tri、9をDSC装置にセットし、
300°Cの温度で5分間溶融した後、液体窒素中で冷
却する。この急冷試料を10℃/分で背温し、ガラス転
移点1゛qを検知する。ざらに昇温を続け、ガラス状態
からの結晶化発熱ピーク温石をもって冷結晶化温度−[
CCとした。ここで、T−CCとTgの差(−rcc−
−rq)をΔ−rcgと定義り“る。
(6)密度指数
「)−へブタン/四塩化炭素からなる密度勾配管を用い
て測定したフィルムの密度をρ1(g/ cri )と
し、このフィルムを溶融プレス後、10°Cの水中へ急
冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの密庭ρ
2との差(ρ1−ρ2)を・5つて密度指数とした。
て測定したフィルムの密度をρ1(g/ cri )と
し、このフィルムを溶融プレス後、10°Cの水中へ急
冷して作った無配向(アモルファス)フィルムの密庭ρ
2との差(ρ1−ρ2)を・5つて密度指数とした。
(7)摩擦係数μに
テープ走行性試験IITB−r−3oo型[株式会社横
浜システム研究所製]を使用し、20’C160%R)
−1雰囲気で走行させ、初期のμk(摩擦係数)を下記
の式より求めた。
浜システム研究所製]を使用し、20’C160%R)
−1雰囲気で走行させ、初期のμk(摩擦係数)を下記
の式より求めた。
μに=o、733 1oO(T1 /”T−ロ )ここ
で、Toは入側張力、T1は出側張力である。ガイド径
は6/Il#lΦであり、ガイド材質は5US27(表
面粗度0.23)、巻き付は角は180゜走行速度は3
.3crn/秒である。
で、Toは入側張力、T1は出側張力である。ガイド径
は6/Il#lΦであり、ガイド材質は5US27(表
面粗度0.23)、巻き付は角は180゜走行速度は3
.3crn/秒である。
(8)表面固有抵抗
超絶縁計[川口電機製作所株式会社製IVE40型を使
用して測定した。
用して測定した。
(9)耐スクラッチ性
テープ走行試験11TBT300 D/H型[株式会社
横浜システム研究所]を使用し、フィルムを幅172イ
ンチのテープ状にスリットし、張力30g、走行速)1
2so rrt/分で、ビデオカセットのテープガイド
ピン(表面粗さがR↑で2500nm稈度の表面を持っ
たステンレス製ガイドピン)上を巻付角60°で60m
走行させ、その時につく傷の呈を次の基準にしたがい目
視で判定した。
横浜システム研究所]を使用し、フィルムを幅172イ
ンチのテープ状にスリットし、張力30g、走行速)1
2so rrt/分で、ビデオカセットのテープガイド
ピン(表面粗さがR↑で2500nm稈度の表面を持っ
たステンレス製ガイドピン)上を巻付角60°で60m
走行させ、その時につく傷の呈を次の基準にしたがい目
視で判定した。
まったく傷のないもの・・・・・・・・・5点浅い傷の
ある:lJの・・・・・・・・・・・・・・・3点深い
傷のあるーbの・・・・・・・・・・・・・・・1点ま
た、5貞と3点の中間を4点、3点と1貞の中間を2点
とした。この時、3点以上を耐スクラッチ性良好、3点
未満を耐スクラッチ性不良としlこ。
ある:lJの・・・・・・・・・・・・・・・3点深い
傷のあるーbの・・・・・・・・・・・・・・・1点ま
た、5貞と3点の中間を4点、3点と1貞の中間を2点
とした。この時、3点以上を耐スクラッチ性良好、3点
未満を耐スクラッチ性不良としlこ。
この時の判定で3yユ未満のフィルムは、フィルムの加
工時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗し
て深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる
。
工時や製品としたときの走行時にフィルム表面が摩耗し
て深い傷が発生するため、製品の品質が著しく悪くなる
。
(10)磁性面の傷
市販のビデオテープ(TDK製1−13−120 )を
磁・P1面を表にして張ノJ1009で直径7 tnm
のピンの円周方向にテープの長手方向を巻ぎ付ける。ざ
らに1/2インチ幅にスリットした評価フィルムを巻き
付は角60度、張力5J7でビデオテープの長手方向に
評価フィルムの長手方向を合わせて巻き付け、評価フィ
ルムを走行速度20cm1分で5 cmを10往復さゼ
る。この時磁性面に発生した傷を観察し、はとんど傷が
ない場合を磁性向傷:良好、フープ幅あたり傷が10本
以上入った場合を磁性向傷:不良と判定した。
磁・P1面を表にして張ノJ1009で直径7 tnm
のピンの円周方向にテープの長手方向を巻ぎ付ける。ざ
らに1/2インチ幅にスリットした評価フィルムを巻き
付は角60度、張力5J7でビデオテープの長手方向に
評価フィルムの長手方向を合わせて巻き付け、評価フィ
ルムを走行速度20cm1分で5 cmを10往復さゼ
る。この時磁性面に発生した傷を観察し、はとんど傷が
ない場合を磁性向傷:良好、フープ幅あたり傷が10本
以上入った場合を磁性向傷:不良と判定した。
[実施例]
本発明を実施例(基づいて説明する。
実施例1〜14
不活性粒子八として、平均粒径d1がそれぞれ異なるが
本発明範囲内であり、モース硬度が本発明範囲内に入る
、ジルコニア、窒化チタン、α−アルミノ、γ−アルミ
ナ、δ−アルミナ粒子を選び、粒子Bとして、平均粒径
d2がそれぞれ界なるが本発明範囲内であり、モース硬
度が本発明範囲内に入る、燐酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム粒子を選び、それぞれ、エチレングリコール中に均
一に分散させ、195℃で2時間熱処理したのら、テレ
フタル酸ジメチルとエステル交換反応後型綜合し、各粒
子を本発明で規定した範囲よりは相当高い濃度で含有す
るポリニスデルを作成し、それをマスターペレットにし
た。
本発明範囲内であり、モース硬度が本発明範囲内に入る
、ジルコニア、窒化チタン、α−アルミノ、γ−アルミ
ナ、δ−アルミナ粒子を選び、粒子Bとして、平均粒径
d2がそれぞれ界なるが本発明範囲内であり、モース硬
度が本発明範囲内に入る、燐酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム粒子を選び、それぞれ、エチレングリコール中に均
一に分散させ、195℃で2時間熱処理したのら、テレ
フタル酸ジメチルとエステル交換反応後型綜合し、各粒
子を本発明で規定した範囲よりは相当高い濃度で含有す
るポリニスデルを作成し、それをマスターペレットにし
た。
各マスターペレットと、粒子を含有していないポリエス
テルペレットとを、粒子Aおよび粒子Bが本発明の含右
率の範囲となるように混合し、混合したペレットを18
0’Cで3時間減圧屹燥(3Torr)した。このペツ
レトを押出機に供給し、290’Cで溶融押出し、静電
印加キi/スト法を用いて表面温r!30°Cのキャス
ティング・ドラムに巻ぎ付りて冷却固化し犀さ約180
μmの未延伸フィルムを作った。このときのドラフト比
は22であった。
テルペレットとを、粒子Aおよび粒子Bが本発明の含右
率の範囲となるように混合し、混合したペレットを18
0’Cで3時間減圧屹燥(3Torr)した。このペツ
レトを押出機に供給し、290’Cで溶融押出し、静電
印加キi/スト法を用いて表面温r!30°Cのキャス
ティング・ドラムに巻ぎ付りて冷却固化し犀さ約180
μmの未延伸フィルムを作った。このときのドラフト比
は22であった。
この未延伸フィルムを90°Cにて長手方向に3.4倍
延伸した。この延伸は2組のロール周速差でijなわれ
、延伸速用は10000%/分であった。この−軸フィ
ルムをスデンターを用いて延伸法[3000%/分で1
00°Cで幅方向に3.6倍延伸し、幅方向に1.05
倍微延伸させつつ、210°Cにて5秒間熱処理し、厚
さ15μ7nの二軸配向ポリニスデルフィルムを1!l
だ。これらのフィルムの性能は第1表に示した通り、不
活性粒子A、Bの平均粒径、−し−ス硬度、含有量が本
発明範囲であるので、耐スクラッチ性、磁性面の傷防止
性ともに優れたフィルムが得られた。
延伸した。この延伸は2組のロール周速差でijなわれ
、延伸速用は10000%/分であった。この−軸フィ
ルムをスデンターを用いて延伸法[3000%/分で1
00°Cで幅方向に3.6倍延伸し、幅方向に1.05
倍微延伸させつつ、210°Cにて5秒間熱処理し、厚
さ15μ7nの二軸配向ポリニスデルフィルムを1!l
だ。これらのフィルムの性能は第1表に示した通り、不
活性粒子A、Bの平均粒径、−し−ス硬度、含有量が本
発明範囲であるので、耐スクラッチ性、磁性面の傷防止
性ともに優れたフィルムが得られた。
比較例1〜10
不活性粒子A、Bの平均粒径が本発明の範囲から外れる
もの、含有ムが本発明の範囲から外れるもの、および、
前述の使用粒子の組合lを変えてモース硬度に関し本発
明の範囲から外れるものについて、それぞれ前記実施例
と同一の製造方法にて厚さ15μ?Wの二軸配向ポリエ
ステルフィルムを得た。これらのフィルムの性能は第2
表に示した通り、粒子A、Bの平均粒径、モース硬度、
含有量のいずれが本発明の範囲から外れても、耐スクラ
ッチ性、磁性面の傷防止性を両立させることのできるフ
ィルムはjqられなかった。なお、実施例、比較例とも
にポリエステルはポリエチレンテレフタレートであった
。
もの、含有ムが本発明の範囲から外れるもの、および、
前述の使用粒子の組合lを変えてモース硬度に関し本発
明の範囲から外れるものについて、それぞれ前記実施例
と同一の製造方法にて厚さ15μ?Wの二軸配向ポリエ
ステルフィルムを得た。これらのフィルムの性能は第2
表に示した通り、粒子A、Bの平均粒径、モース硬度、
含有量のいずれが本発明の範囲から外れても、耐スクラ
ッチ性、磁性面の傷防止性を両立させることのできるフ
ィルムはjqられなかった。なお、実施例、比較例とも
にポリエステルはポリエチレンテレフタレートであった
。
[発明の効果]
以上説明したようk、本発明によれば、特定の範囲の平
均粒径、モース硬度、含有量を有する二種の不活性粒子
A、Bを含有する二軸配向ポリニスデルフィルムとした
ので、最近の苛酷な使用条件にも耐え得る、優れた耐ス
クラッチ性、磁性面の傷付き防止性能を備えたフィルム
が得られる。
均粒径、モース硬度、含有量を有する二種の不活性粒子
A、Bを含有する二軸配向ポリニスデルフィルムとした
ので、最近の苛酷な使用条件にも耐え得る、優れた耐ス
クラッチ性、磁性面の傷付き防止性能を備えたフィルム
が得られる。
なお本明細出にJ3いては、本発明のフィルムにより優
れた磁性面の傷付ぎ防1ト性能が得られることから磁気
デープ用ペースノイルムに的を絞って説明したが、本発
明のフィルムは同[14に優れた耐スクラッチ性を有す
るので、本発明フィルムを伯の用途にも適用できること
はいうまでもない。
れた磁性面の傷付ぎ防1ト性能が得られることから磁気
デープ用ペースノイルムに的を絞って説明したが、本発
明のフィルムは同[14に優れた耐スクラッチ性を有す
るので、本発明フィルムを伯の用途にも適用できること
はいうまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、二種の不活性粒子A、Bを含有し、粒子Aは、平均
粒径d_1が10〜500nm、モース硬度が6以上、
含有量が0.2〜2.0重量%、粒子Bは平均粒径d_
2が300〜1500nmでかつ前記粒子Aの平均粒径
d_1よりも大、モース硬度が6未満、含有量が0.0
05〜0.15重量%であることを特徴とする二軸配向
ポリエステルフィルム。 2、前記粒子Aのモース硬度と前記粒子Bのモース硬度
との差が1よりも大きい請求項1記載の二軸配向ポリエ
ステルフィルム。 3、表面固有抵抗が1×10^1^5Ω・cmよりも小
さい請求項1又は2記載の二軸配向ポリエステルフィル
ム。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1035118A JP2734601B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
| DE69023351T DE69023351T2 (de) | 1989-01-11 | 1990-01-08 | Biaxial orientierter Polyesterfilm. |
| EP90100317A EP0378154B1 (en) | 1989-01-11 | 1990-01-08 | Biaxially oriented polyester film |
| KR1019900000294A KR960004141B1 (ko) | 1989-01-11 | 1990-01-11 | 이축배향 폴리에스테르필름 |
| US07/996,851 US5284699A (en) | 1989-01-11 | 1992-12-21 | Biaxially oriented polyester film |
| US08/420,704 US5609949A (en) | 1989-01-11 | 1995-04-11 | Biaxially oriented polyester film |
| US08/749,781 US5998004A (en) | 1989-01-11 | 1996-11-15 | Biaxially oriented polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1035118A JP2734601B2 (ja) | 1989-02-16 | 1989-02-16 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02214732A true JPH02214732A (ja) | 1990-08-27 |
| JP2734601B2 JP2734601B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=12433014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1035118A Expired - Fee Related JP2734601B2 (ja) | 1989-01-11 | 1989-02-16 | 二軸配向ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734601B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470637A (en) * | 1991-12-09 | 1995-11-28 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition and biaxially oriented polyester film containing the same |
| JPH09302110A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Teijin Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JPH09302112A (ja) * | 1996-05-16 | 1997-11-25 | Teijin Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2008519903A (ja) * | 2004-11-12 | 2008-06-12 | イーストマン ケミカル カンパニー | 窒化チタン粒子を含むポリエステルポリマー及びコポリマー組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62205134A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Diafoil Co Ltd | 二軸延伸ポリエステルフイルム |
| JPH0231321A (ja) * | 1988-07-21 | 1990-02-01 | Diafoil Co Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
-
1989
- 1989-02-16 JP JP1035118A patent/JP2734601B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62205134A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-09 | Diafoil Co Ltd | 二軸延伸ポリエステルフイルム |
| JPH0231321A (ja) * | 1988-07-21 | 1990-02-01 | Diafoil Co Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5470637A (en) * | 1991-12-09 | 1995-11-28 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition and biaxially oriented polyester film containing the same |
| JPH09302110A (ja) * | 1996-05-15 | 1997-11-25 | Teijin Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JPH09302112A (ja) * | 1996-05-16 | 1997-11-25 | Teijin Ltd | 磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム |
| JP2008519903A (ja) * | 2004-11-12 | 2008-06-12 | イーストマン ケミカル カンパニー | 窒化チタン粒子を含むポリエステルポリマー及びコポリマー組成物 |
| TWI392700B (zh) * | 2004-11-12 | 2013-04-11 | 葛魯波派楚泰克斯公司 | 含氮化鈦顆粒之聚酯聚合物及共聚物組合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2734601B2 (ja) | 1998-04-02 |
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