JPH0221560B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲンおよび／またはリンを含有す
る、特に放射能に汚染された液状の有機物質を反
応器中で300〜800℃で高熱分解するための方法お
よび装置に関する。

原子核技術では一連の、放射能で汚染された有
機溶剤および抽出剤が生じるので、これを除去し
なければならない。

除去すべき放射能汚洗物質の主要量はリン酸ト
リブチル（TBP）およびケロシンの混合物から
成り、該混合物は容量比30：70でピユレツクス法
により使用ずみ燃料要素の再処理に抽出剤として
使用される。

原子核技術の他の場所では、例えばUF₆から
UF₄の有機的変換の際に過クロルエチレンが部分
的に弗素化された生成物との混合物で廃棄物とし
て生じ、これも同様に除去しなければならない。

しかし常用範囲内でも弗素化、塩素化およびリ
ン含有溶剤の廃棄物があり、これらの廃棄物は問
題なしには焼却することができず、また可燃性で
はない場合には高温分解することができない、そ
れというのも該廃棄物はこの場合、先ず熱時にき
わめて腐食性の、および環境汚染作用を有するリ
ン酸、塩化水素および弗化水素を発生するからで
ある。

常用範囲内でこれらの物質の除去は一般に海洋
船舶上で焼却することにより環境を汚染して行な
われる。放射能で汚染された廃棄物の場合には海
洋焼却は環境政策的観点でより一層許されない。

したがつて原子核技術からの廃棄物は著しく強
力な安全措置を講じて最終的に貯蔵可能な状態に
変えなければならない。この安全予防措置には廃
棄物を一方でできる限り小さな容積に縮少しなけ
ればならず、他方で縮少方法は高い除染係数およ
びできる限り僅かな二次廃棄物でもつて操作する
ことが含まれる。本発明のカテゴリーの、原子核
技術で生じる廃棄物は主としてTBP／ケロシン
から成る。

特にTBP／ケロシンを除去するために多数の
方法または方法変更形が記載され、かつ試験され
てきた。

焼却の場合には一方ではガラス形成剤である
P₂O₅が生じ、かつリン酸塩ガラスの形成により
焼却装置の廃気系の閉塞がきわめて急速に起こる
のが欠点である。他方では平均温度範囲内で、生
じる還元水との反応によりリン酸が形成され、こ
れはその強い腐食性のために特に金属の装置部分
の損傷を惹起する〔ベール（K.Bahr）、ヘンペル
マン（W.Hempelmann）およびクラウゼ（H.
Krause）：KFR―2418、1977年２月〕。

更にTBPまたはTBP／ケロシン混合物を除去
するためにNa₂CO₃―融液中で焼却することが試
られた。その際P₂O₅またはリン酸その場での中
和が行なわれる。しかし高融点のメタリン酸塩が
生成し、これは取扱問題を起すことがある〔ツイ
ーグラー（D.L.Ziegler）、ジヨンソン（A.J.
Johnson）：14回ERDA空気浄化会議
（14thERDA Air Cleaning Confe―rence）議事
録、1977年２月〕。

英国特許第1517014号明細書には汚染した
TBP／ケロシン廃棄物の処理方法が記載されて
おり、該方法では先ずTBPをリン酸と一緒にケ
ロシンから分離し、次いで生成する付加物を約
200℃で熱的に分解してリン酸およびブテンにす
る。ブテンを焼却し、高活性リン酸を水酸化カル
シウムで沈殿させ、かつ生じるリン酸カルシウム
を最終貯蔵に送る。付加物形成に必要なリン酸を
方法に付加的に導入することは付加的な二次廃棄
物を生むので、この点がこの方法の特別な欠点で
ある。

更に流動体として塩基性顆粒を同時に装入して
流動ガスとして過熱された水蒸気を利用する流動
床でTBP／ケロシン混合物を反応させる方法が
記載されている（西ドイツ国特許出願公開第
2855650号公報）。その際TBPのリン酸およびブ
テンとブタノールの混合物への変換が行なわれ
る。ケロシンは溜去し、かつ過剰の温蒸気の存在
でブテンおよびブタノールと一緒に焼却すること
ができる。リン酸は流動体として装入された塩基
性物質、有利にCaOまたはCa（OH）₂によつて結
合されて難溶性のリン酸塩にされ、これは流動層
反応器から取出され、かつ最終貯蔵に送られる。
もちろん流動床では通常高められた量の反応ガス
を必要とし、これによつて高められた廃ガス量お
よび反応空間内に塵が発生し、これは反応器出口
にある集塵管の寿命に少なからぬ影響を及ぼすこ
とがある。更に放射能に汚染された水が生じ、こ
の水を付加的な方法工程で後処理しなければなら
ない。

したがつて本発明の課題は、すべての有機物質
混合物を腐食性二次生成物を発生させずに最小の
廃ガス量、反応器内の僅かな塵発生および同時に
高い除染係数で処理することのできる、ハロゲン
および／またはリンを含有する、特に放射能に汚
染された液状の有機物質を反応器中で300〜800℃
で高熱分解するための方法および装置を見出すこ
とである。更に反応器中の残渣としてできる限り
不活性の、無機の、特にセメント中で良好に調整
可能な生成物が得られなければならない。

この課題は本発明によれば、物質を化学量論的
に過剰な割合で塩基性化合物と混合し、かつ懸濁
液の形状で、機械的に運動させられる、十分に球
状のセラミツク成形体が充填された固定床反応器
に上方から装入することにより解決される。

次に本発明による方法を添付図面につき詳説す
る。装置は優れた装置を使用する。

液体廃棄物混合物、例えばTBP／ケロシンを
化学量論的に僅かな過剰量のCa（OH）₂またはMg
（OH）₂と混合溶器１中で撹拌して懸濁液にし、
かつ懸濁液を撹拌装置２を用いて維持する。配量
ポンプ３によつて廃棄物懸濁液を供給導管１７を
介して固定床反応器４中に上方から供給する。固
定床反応器を抵抗炉５を介して外部から間接的に
加熱する。反応器の下部には多孔板６が設けられ
ている。この多孔板上に球状のセラミツク成形体
７、有利に膨張粘土の堆積が存在している。廃棄
物供給の間膨張粘土の堆積を撹拌機８を用いて常
時軽く運動させ、かつガス状成分を後燃焼室１１
の方向に送るために窒素流を速度３〜５cm／秒で
供給導管１６を介して反応器４に導通する。膨張
粘土の堆積７中でかつ堆積７上でリンおよび／ま
たはハロゲン含有液状廃棄物のリン酸カルシウ
ム、塩化―または弗化カルシウムへの変換が行な
われる。遊離の状態で強い腐食作用を有するリン
酸、塩化水素および弗化水素の反応生成物は粉末
状で膨張粘土の堆積７および多孔板６を通過して
流動し、かつ固定床反応器４の下部で２つの球栓
９の間にあるロツクゲート１０から間欠的に取り
出すことができる。反応ガスは後燃焼室１１中に
達し、ここで化学量論的に僅かに過剰な量の空気
または酸素と一緒に、有利に約1000℃で燃焼させ
てCO₂と水にする。

後燃焼室１１の後に安全性のために洗浄器１２
が接続され、洗浄器は場合により廃ガス中に存在
する少量のHClおよび／またはHFを分離するた
めにPH約５で操作され、他方CO₂はこのPH値で洗
浄器を通過する。後続の凝縮室１３中で存在する
残りの水蒸気の凝縮を行ない、かつ残りの水―エ
ーロゾルを繊維深層濾過器１４で分離する。機械
濾過器１５を介して放出される廃ガスはCO₂のみ
から成る。

塩基性化合物としては特に水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、水酸化マグネシウムおよび酸化
マグネシウムが有利であると示された。セラミツ
クの堆積は十分に球状の粒子から成るが、球状の
形からはずれた、例えばだ円形の粒子も使用でき
る。粒子は有利に粒度10〜30mmを有している。反
応生成物は粒子の機械的運動のために堆積の上に
沈殿せず、堆積を通つて落下し、かつ固定床反応
器の下部で取出される。

有利に堆積には膨張粘土が使用れるが、他のセ
ラミツク材料ももちろん使用することができる。

次に実施例につき本発明を詳説する。

例 １ 混合容器１中で硝酸ウラニル溶液の形状で高濃
縮ウラン（Ｕ―235 93％）3.6ｇをドーピングさ
れたTBP／ケロシン（30／70）10をCa（OH）₂
―粉末1000ｇとともに撹拌して懸濁液にし、かつ
配量ポンプ３を用いて２時間の経過の中で反応温
度500℃にある反応器４内に配量する。反応器４
内には直径15〜30mmを有する膨張粘土球２の堆積
２Kgが存在し、この堆積を１回転／分の撹拌装置
８を用いて軽く運動させる。試験終了後ロツクゲ
ート１０を介して取出される、主としてカルシウ
ムジホスフエートから成る灰1.5Kgを集灰塵容器
に集まつた。

反応器から逃失する可燃性廃ガスを後燃焼室１
１中で僅かに過剰の空気とともに後燃焼させ、か
つ後燃焼ガスを洗浄器１２中で水で洗浄する。試
験終了後洗浄器１２の循環水中には高濃縮ウラン
の形状で反応器４中に供給された活性の0.015％
が集まつていた。洗浄循環中のリン酸塩含量は
30ppmである。機械濾過器１５の後方の廃空気路
中の放射線測定は零レベルの範囲内にある。

例 ２ 貯蔵容器１中で弗化炭化水素C₂F₂Cl₄10KgをCa
（OH）₂11.5Kgとともに撹拌して懸濁液にする。該
懸濁液の硝酸ウラニル溶液の形状の高濃縮ウラン
（Ｕ―235 93％）3.6ｇをドーピングし、引続き配
量ポンプ３を介して２時間の経過中に反応温度
570℃にある反応器７に供給する。反応器４内に
は直径15〜30mmの膨張粘土球７の堆積２Kgが存在
し、堆積は撹拌装置によつて運動させられる。試
験終了後ロツクゲート１０から取出される、主と
してCaCl₂およびCaF₂並びに過剰の酸化カルシウ
ムから成る灰15.5Kgが集灰塵容器に集まつた。

反応器から逃失する可燃性廃ガスを後燃焼室１
１中で僅かに過剰の空気とともに燃焼させ、かつ
後燃焼室から逃失する廃ガスを洗浄器１２中で水
で洗浄する。

試験終了後洗浄器１２の循環水中には高濃縮ウ
ランの形で反応器４に供給された活性の0.02％が
集まつていた。機械濾過器１５の後方の廃気路中
の放射線測定は零レベルの範囲内にある。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による方法の工程図である。 １…混合容器、３…配量ポンプ、４…反応器、
６…多孔板、７…セラミツク成形体、８…撹拌
機、１１…後燃焼室、１２…洗浄器、１３…凝縮
器、１４…エーロゾル濾過器、１５…機械濾過
器、１７…供給導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲンおよび／またはリンを含有する、特
   に放射能に汚染された液状の有機物質を反応器中
   で300〜800℃で高熱分解するための方法におい
   て、該物質を化学量論的に過剰の割合で塩素性化
   合物と混合し、かつ懸濁液の形状で、機械的に運
   動させられる、十分に球状のセラミツク成形体が
   充填された固定床反応器に上方から装入すること
   を特徴とする、ハロゲンおよび／またはリンを含
   有する液状の有機物質を高熱分解するための方
   法。 ２ 塩基性化合物として水酸化カルシウム、酸化
   カルシウム、水酸化マグネシウムまたは酸化マグ
   ネシウムを使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 球状のセラミツク成形体が膨張粘土から成
   り、かつ直径10〜30mmを有している、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 固定床反応器からの廃ガスを約1000℃で後燃
   焼し、かつPH５で水で洗浄する、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の方
   法。 ５ 主として、十分に球状のセラミツク成形体の
   堆積を有する固定床反応器から成る、ハロゲンお
   よび／またはリンを含有する液状の有機物質を高
   熱分解するための装置において、十分に球状のセ
   ラミツク成形体７が多孔板６上で静止しており、
   この成形体を機械的に運動させるための攪拌部材
   ８が設けられており、鉛直方向で上方から廃棄物
   の供給を行なうための導管１７が設けられてお
   り、かつ反応ガスと生成する固体反応生成物とを
   別個に固定床反応器４の下部で取出すように構成
   したことを特徴とする、ハロゲンおよび／または
   リンを含有する液状の有機物質を高熱分解するた
   めの装置。 ６ 固定床反応器４の前に混合容器１および廃棄
   物懸濁液の配量ポンプ３が設けられており、かつ
   固定床反応器４に続いて後燃焼室１１、洗浄器１
   ２、凝縮器１３、およびエーロゾル濾過器１４と
   機械濾過器１５とから成る濾過装置が設けられて
   いる、特許請求の範囲第５項記載の装置。