JPH02216755A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸素を活物質に用いるガス拡散電極と、アル
カリ水溶液等の電解液と、亜鉛、マグネＶウム、アルミ
ニウム等の金属、もしくはアルコ−μ、ヒドラジン、水
素等の魚種活物質とを備えた電池に関するものである。

１、発明の名称 電　　池 ２、特許請求の範囲 （１）　　酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に
通じる空気泡）入れ孔を有する電池容器を備え。

前記ガス拡散電極の空気衣シ入れ側と前記電池容器の内
面との間に、炭化水素とフッ素化合物をプラズマ重合ま
た薄膜を多孔質基材上に形成した複合膜を介在させたこ
とを特徴とする電池。

鎚　炭化水素が、メタン、エタンのいずれかであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。

Ｇ）フッ素化合物が、四７ツ化メタン、四フッ化　３゜
エタン、ヘキサ７Ａ／オログａベン、ヘキサ７／Ｌ’オ
ロベンゼンのいずれかであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の電池。

Ｇ４）　　プラズマ重合によって得られた薄ＩＩｉ＆が
、炭化水素とフッ素化合物の混合物を原料とすることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。

従来の技術 ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とする電池としては
、空気電池、燃料電池等がある。特にアルカリ水溶液、
中性水溶液を電解質として使用する電池においては、ガ
ス拡散電極（酸素極）から内部の蒸気圧に応じて水蒸気
の出入りがあシ、電池内電解液の濃度変化２体積変化が
起こシ、これが電池緒特性に影響を与えていた。ボタン
形空気亜鉛電池を例にとシ、第２図を用いてその状況を
説明する。図中１は酸素極（空気極）、２はガス拡散性
はあるが、液体は阻止するポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＫ）よシなる酸素極を支持する多孔膜である。

３は外部からの空気取シ入れ孔、４は酸素極の支持と空
気の拡散を行なう多孔体、６．ｅはセパレータ、７は水
酸化カリウム水溶液と氷化亜鉛粉末との混合体から成る
負極である。一般にアルカリ電解液は水酸化カリウム水
溶液を使用し、その濃度は３０〜３５％で使用されてい
る。このため相対湿度が４７〜５９％よシ高いと外部の
湿気を取シ込み電解液濃度の低下と体積膨張とが起こシ
、放電性能の低下、電解液の漏液を生じていた。一方、
相対湿度が前記の範囲以下の場合には電解液の蒸発が起
こり、内部抵抗の増大や放電性能の低下をもたらしてい
た。従って。

環滝雰囲気によって著しい影響を受は易いため長期間保
存後の特性に問題があシ、空気電池や燃料電池はある特
定の分野用に設計されるにとどまシ、汎用化を図る上で
大きな課題を有していた。なお。

図中８は負極容器、９は絶縁ガスケラ）、１０は正極容
器である。

これらの課題を改善するため、従来より種々の対策が検
討されてきた。例えば空気孔周辺の一部番で電解液と反
応する物質を挿入し、電池外部への電解液漏出を防止す
る。あるいは紙または高分子材料よりなる不織布等の電
解液吸収材を設けて、電池外部への電解液漏出を防止す
る。さらに空気孔を極端に小さくして酸素の供給−竜を
制辰してまでも、水蒸気や炭酸ガスの電池内部への浸入
を防止する等の提案がなされているが、いずれの方法も
Ｓ液防止や放電性能、特に長期間放電での性能に大きな
課題を残していた。これらの主要原因は空気中の水蒸気
の電池内への浸入による電解液の希釈と体積膨張、およ
び炭酸ガスの浸入による炭酸塩の生成に基づく放電反応
の阻害と空気流通経路の閉塞によるもので、外気が低湿
の場合には逆に電解液中の水分の蒸発が性能低下の原因
となっていた。この原因を取り除くため、近年では、水
蒸気や炭酸ガスの透過を制御し１選択的に酸素を優先し
て透過する膜を介して空気を援素極に供給する方法５例
えばポリシロキサン系の無孔性の均一な薄膜や金属酸化
物あるいは金属原子を含有する有機化合物の薄膜と適宜
な多孔性膜とを一体化させた膜を用いる方法が提案され
ていた。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、現在までのところ、充分に有効な酸素ガ
ス選択透過性が得られないことや水蒸気。

炭酸ガスの透過阻止能が充分でないことなどから満足な
放電性能が得られず、長期の使用や貯蔵に耐えられない
という技術課題を持って込たので。

実用化に至っていない。

そこで本発明は上記の電池の貯蔵性、長期使用における
性能を改善するとともに低負荷から高負荷に至る放電条
件で満足な放電性能を得るために、大気中の酸素ガスを
選択的だ充分な速度で電池内に取り入れ、大気中の水蒸
気及び炭酸ガスの電池内への浸入を長期にわたシ防止す
る有効な手段を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通
じる空気取シ入れ孔を有する電池容器を備えた電池のガ
ス拡散電極の空気取り入れ側と電池容器の内面との間、
′／Ｃ１炭化水素とフッ素化合物を原料としてプラズマ
重合した薄膜を多孔質基材上に形成した酸素選択性複合
膜を介在させるものである。

上記炭化水素とフッ素化合物を原料としてプラズマ重合
した薄膜は、無孔性の均質な薄膜である。

酸素の選択透過性を有し、充分な酸素透過速度と水蒸気
、炭酸ガスの透過阻止能を得るには、通常３．０μｍ以
下の厚さが適している。この薄膜を支持する多孔質基材
は気体が容易に透過し、なおかつその表面は上記の薄膜
を均一に無孔状態で支持するに適した平滑性と孔怪を備
えた微多孔膜が好ましく、前記微多孔嗅表面の平均孔径
が１．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、酸素選択透過性の優れた膜、として炭化水素
とフッ素化合物を原料とするプラズマ重合した薄膜の特
性に着目した。プラズマ重合で得られル薄膜はピンホー
ルの無い緻密な膜が得られる。

特に炭化水素を原料とした成分からは水蒸気透過を押さ
える構造が得られ、さらにフッ素化合物を原料とする成
分からは酸素を充分透す構造の薄膜が得られると考えら
れる。またプラズマ重合を行なって得られた薄膜は炭化
水素とフッ素化合物をそれぞれ原料として得られた薄膜
を２層以上かさねたものからなるものであっても、また
は炭化水素とフッ素化合物の混合物を原料として形成さ
れた薄膜であっても良い。

さらにこの薄膜を支持する多孔質基材には、耐アルカリ
性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フィン、フッ素樹脂、ポリス／Ｉ／７オン等を選び検討
を深めて完成した。なお微多孔膜は単層であっても良い
が、取扱いや製造時あるいは使用時の強度を確保するた
めに、必要に応じて耐アルカリ性不識布をさらに一体化
した二層以上の構成としても良い。

従来、炭化水素プラズマ重合膜を微多孔膜で支持した複
合膜は医療における吸気用などの用途で実用化が検討さ
れているだけで、主として酸素富化を目的とし、酸素と
窒素の分離係数や酸素透過速度のみを評価の対象にして
いる。フッ素化合物のプラズマ重合膜についても同様で
ある。これらの膜を高負荷での放電条件でも満足な放電
性能を得られる電池用として適用するだめには、酸素透
過速度が充分大きいことと水蒸気及び炭酸ガスの透過阻
止能が優れていることが重要な要件であるが、これらの
特性は未知な点が多く、電池への適用を検討された例は
無い。

本発明は、多孔質基材の表面に炭化水素とフッ素化合物
を原料としてプラズマ重合を行なって薄膜を形成した複
合膜が電池用として鋭意検討の結果、上述の緒特性を総
合的に満たし、これを適用した電池の性能が極めて優れ
ていることを見い出し完成したものである。

作用 この構成により上述の複合膜は後述の実施例における電
池試検の結果からも明らかなように、電池用としての酸
素透過速度と同時に、水蒸気や炭酸ガスを大気から遮断
する・効果も共に満足すべき状態であることにより、実
用的な電池に要求される高負荷放電性能と、高湿度や低
湿度の雰囲気下で長時間放電した場合の性能も共に満足
することとなる。

実施例 （実施例１） 厚さ２００μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔性
フィμムをプラズマ重合装置（サムコインターナシロナ
ル研究所ｔ；ｍｓＭ、Ｐ　Ｚ　−２型）中に置き、装置
内を１０”−’　ｆｆ　Ｈｇ　　まで減圧した後。

メタンガスをｓ　ｍｌ　／　ｗｉｎ　　の流速でこの装
置に導入し　０，１　ｔｔｒｘ　Ｈｇの圧カフｃ調整保
持し。

１３．５６　Ｍ　Ｈｚ　、２５　Ｗの高周波電力を１時
間与えてメタンの低温プラズマ重合膜を０．８μｍを形
成させた。

さらに再び装置内を１０−’ｆｌＨｇ　　まで減圧した
後、ヘギサフルオロベンゼンを４ｍｌ／ｗｉｎの流速で
装置内へ導入し同様に０．１ｆｆＨぎの圧力だ調整保持
し、１３．５６ＭＨｚ、１５Ｗの高周波電力を１時間与
えてプラズマ重合膜を０．５μｍ形成させて複合膜を作
成した。

この複合膜のガス透過率を差圧式ガス透過高測定装置（
柳木製作所・掬製、ＧＴＲ−１０ＸＤ）を用いて測定し
た。前記複合膜の水蒸気透過速度が３Ｘ１ｏ　’ｍ１（
Ｓｔｐ）／ｃｒ１６　ｓｅｃ＠ａｔｔＨｇであシ、従来
の既存の高分子膜よシもはるかに水蒸気は透さず、なお
かつ酸素を電池の放電特性に必要な量を透過させる膜で
あることが明らかになった。

（実施例２） また実施例１と同様に、厚さ２００μｍのポリテトラフ
ルオロエチレンの多孔性フィルムヲフラズマ重合装置（
サムコインターナショナル研究所１組ＰＺ−２型）中に
置き、装置内を１０ｎＩＨｇまで減圧した後、メタンガ
スとへキサフルオロプロペンをそれぞれ４ｍ４／ｍｉｎ
　　の流速で同時にこの装置に導入し、０．１［Ｈｇの
圧力に調整保持し、１３．５６＆庵、２６Ｗの高周波電
力を２時間与えて、エタンとへキサフルオロプロペンの
混合物を原料とする低温プラズマ重合膜を０．８μｍを
形成させた。

この複合膜のガス透過率を実施例１と同様に差圧式ガス
透過率測定装置（柳本裏作所・掬製。

ＧＴＲ−１ｏＸＤ）を用いて測定した。前記複合膜の水
蒸気透過速度はｓ　Ｘ　１ｏ−’　ｍ、／（ｓｔｐ）　
／１−８６０−（７）Ｈｆｌであシ、実施例１と同様に
従来の既存の高分子膜よシもはるかに水蒸気は透さず。

なおかつ酸素を電池の放電特性に必要な量を透過させる
膜であることが明らかになった。

本発明の効果を確かめるために、実施例１で作製したプ
ラズマ重合膜を形成させた複合膜を使用した電池、実施
例２で作製したプラズマ重合膜を形成させた複合膜を使
用した電池、比較例として複合膜を使用していない電池
を試作評価して検討した。まず、複合膜を使用していな
い比較例の場合は第２図と全く同一に構成した。複合膜
を使用した実施例１と実施例２のそれぞれの複合膜を使
用した電池も第２図とほぼ同様であシ、第１図に示すよ
うにＰＴＦＸの多孔膜２と酸素の拡散を行なう多孔体４
との間にそれぞれの実施例の複合膜が介在し、複合膜は
プラズマ重合膜の側が空気取り入れ孔３の側に対向する
よう配設した点が、第２図と異なるのみである。

試作した電池の形状は直径１１．（ＢＢｍ、総高６．４
謂　　であシ、比較的高負荷（７６Ω）で２０’Ｃ，常
湿（６０にＲ１（）での連続放電によシミ池内への空気
中の酸素の取シ込み速度の充足性を評価し、比較的低負
荷（３にΩ）で２０　’Ｃ、高湿度（ｓｏ％ＲＨ）及び
低湿度（２０％ＦＩＨ）での長期間連続放電によシ、長
期の放電期間中の。

雰囲気中の水蒸気の取シ込みや電池内の水分の蒸発、及
び炭酸ガスの取シ込みなど電池性能への影響度を評価し
た。

試作した電池の内訳は第１表に示す通シである。

また第２表に試作電池の性能試験結果を示す。

（以下余　白） 第１表：試作電池の内訳 第２表において放電終止電圧はいずれも０．９ｖであシ
１重１変化は放電試験前後の増減を示しておシ、主とし
て放電中の水分の取シ込み、あるいは蒸発の多少を示唆
する数値である。

複合膜の支持体は耐アルカリ性の材料で構成されている
。これらの電池の特性を複合、貞を使用していない比較
例と対比すると最も端的に本発明の詳細な説明できる。

まず２０℃、常湿での高負荷試倹では放電期間が短く、
水分の取シ込みや蒸発の影１や炭酸ガスの影響が少ない
ので、電池の性能は酸素の供給速度が充分であれば水分
や炭酸ガスの透過阻止はあまり考慮する必要が無い。従
って、このような条件では比較例でも優れた特性が得ら
れる。これに対し前述の試作例１〜６は比較例と同等の
放電特性が得られており、複合膜を透過する酸素の速度
が放電反応により消費される酸素の速度に充分追従して
いることを示している。

一方、低負荷放電の場合は放電期間が長く、しかも外気
が高湿度あるいは低湿度の場合には酸素の供給速度よシ
も水分や炭酸ガス、特に水分の透過防止が優れた電池特
性を得るために重要となる。

水分やｒ＃酸ガスの透過阻止機構を持たない比較例の電
池は水分の枯渇、あるいは逆に水分の過剰取シ入れによ
る漏液による空気孔の閉塞などによシ。

放電の途中で電圧が低下し、高負荷試゛険で得られた放
電容量の一部分に相当する容量が得られるに過ぎない。

また放電途中での１液は実用面で致命的な問題であるこ
とは言うまでもない。これに対し実施例は極めて優れた
性能を示し、これらは高負荷試検の放電容量とほぼ等し
い容量が得られている。これらの傾向は試倹雰囲気が高
湿度、低湿度、いずれの場合とも同様である。このこと
は。

実施例の場合、複合膜の水分の透過阻止効果が充分に発
揮されていることを示している。

以とを総合して、多孔質基材の表面に炭化水素とフッ素
化合物を原料としてプラズマ重合膜を形成した複合臭を
用いた試作電池は、高負荷特性。

低負荷特性ともに優れ、外部雰囲気の変化も良好であシ
、特に耐アルカリ性の多孔質膜を支持体に用いた場合に
優れた電池を提供できることが結論できる。さらに実施
例に示したプラズマ重合膜を支持する多孔質基体は、他
のアルカリ性を有する多孔質基体（例えばナイロン製微
多孔膜→でも同様の効果が得られる。また、実施例では
支持体が微多孔膜とポリプロピｖ７＠の不織布と一体化
した複合層とした場合を説明したが、前記不織布がポリ
エチレン、ナイロン等の他のアルカリ性のある素材であ
れば回議の効果が得られる。

なお、実施例では複合膜の薄膜側を空気取り入れ孔側に
当接させた場合でもほぼ同一の結果となることを確認し
ている。

また、上記実施例では本発明の複合膜を電池容器との間
に空気拡散用の多孔体を介して設置したが１本発明の複
合膜は微多孔膜、場合によってはさらに不織布分一体化
した支持体より構成されておシ、前記空気拡散用の多孔
体を除いても電池特性の差異はない。但し、複合膜の強
度が充分でなく複合膜が空気取り入れ孔側に変形するよ
うな場合には、多孔体を設置することによシ複合膜が安
定形状を保つ。さらに、上記実施例では本発明の複合膜
を酸素極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置
したが、酸素極の強度が充分であれば前記多孔膜は不用
であシ、除いても電池特性は変わらない。また塩化アン
モニウム、塩化亜鉛などの中性塩の水溶液を電解液に用
いた空気電池に対しても、実施例で示したアルカリ性の
電解液だ用いた電池と同様の効果があることも確認して
おシ、実施例と同様の理由で本発明の詳細な説明できる
。

発明の効果 以上の説明で明らか表ように１本発明による酸素ガス拡
散電極によれば、中性もしくはアルカリ性の水溶液を電
解液とする電池の高負荷から低負荷にわたる優れた実用
性能と、優れた岨漏液性。

長期貯蔵性を具備させることができるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例の検討に用いたボタ
ン形空気亜鉛電池の断面図、第２図は複合膜を使用して
いない従来のボタン形空気亜鉛電池の断面図である。 １・・・・・酸素極（空気極）、２・・・・・・撥水膜
、３・・・・・・空気取り入れ孔、４・・・・・・多孔
膜、５．６・・・・・・セパレータ、７・・・・・・負
函亜鉛、８・・・・・・負概容器、９・・・・・絶縁ガ
スケット、１０・・・・・・正、亙容器、１１・・・・
・・複合膜。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気に通じ
   る空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記ガス拡
   散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面との間に
   、炭化水素とフッ素化合物をプラズマ重合した薄膜を多
   孔質基材上に形成した複合膜を介在させたことを特徴と
   する電池。
2. （２）炭化水素が、メタン、エタンのいずれかであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。
3. （３）フッ素化合物が、四フッ化メタン、四フッ化エタ
   ン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロベンゼン
   のいずれかであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の電池。
4. （４）プラズマ重合によって得られた薄膜が、炭化水素
   とフッ素化合物の混合物を原料とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電池。
5. （５）複合膜において、プラズマ重合によって得られた
   薄膜が、炭化水素を原料とする薄膜とフッ素化合物を原
   料とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電池。
6. （６）複合膜が、空気取り入れ孔を有する前記電池容器
   の内面に当接され、前記複合膜の多孔質基材側に直接ガ
   ス拡散電極が接していることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の電池。
7. （７）複合膜において、プラズマ重合によって形成した
   薄膜側が、直接ガス電極に接し、多孔質基材側が空気取
   り入れ孔を有する前記電池容器の内面に当接しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電池。