JPH02216809A

JPH02216809A - 電気二重層コンデンサ

Info

Publication number: JPH02216809A
Application number: JP1036233A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Shimizu; 明彦清水; Yoshiyuki Aoshima; 青嶋　良幸
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-08-29
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: JP2696554B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特に集電電極と分極性電極の接着性を改善し
た電気二重層コンデンサに関する。

〔従来の技術〕

電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサに比較して
単位体積当たり数千倍にも及ぶ静電容量を持っているた
め、コンデンサと電池の両方の機部を有することができ
、例えば後者よりの応用例としてバックアップ用電源に
用いられている。

電気二重層コンデンサは、例えば第６図に示すように、
多孔質セパレータ１を介して対向させたガスケット２．
２゛に、活性炭等からなる層に電解液を含浸させた１対
の分極性電極３．３′を設け、それぞれの分極性電極に
カーボンブランクを含む導電性ブチルゴム等の導電性ゴ
ムシートからなる電子伝導性の集電電極４．４゛を設け
て基本セルを構成し、この基本セルを封止した構造を有
するものが知られている。

ところで、最近の電子機器は小型、軽量指向から高密度
かつ高性能の要求が強く、その部品の電気二重層コンデ
ンサにおいても、薄型で大容量のものが強く望まれてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような要求に対して、第６図に示すように、集電電
極と、分極性電極と、ガスケア）との間を圧縮して接合
及び封口したもので、集電電極に導電性ゴムシートを用
いているものは、この導電性ゴムシートの厚さを薄くし
過ぎると機械的強度が保てず、このシートを薄くするこ
とには信頼性の点で問題があり、内部抵抗を小さくでき
ないという課題があった。

また、分極性電極の電解液が有機系の電解液、例えばテ
トラエチルアンモニウムとＴ−ブチロラクトンからなる
電解液では、使用される集電電極の例えばブチルゴムが
膨潤したり、部分的に溶解することにより内部抵抗が大
きくなり、取り出せる電流を少なくするという問題を生
じる。

本発明の目的は、薄くても機械的強度を保つ集電電極を
備え、かつ集電電極と分極性電極の接着が強固であるの
みならず、その接着層が有機系及び水系のどちらの電解
液に対しても化学的に安定な密封型構造の薄型で大容量
の電気二重層コンデンサを得ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、非電子伝導性か
つイオン透過性の多孔質セパレータと、該多孔質セパレ
ータの少なくとも一方の側に設けられる分極性電極と、
これら多孔質セパレータと分極性電極の構成体の両側に
接着される集電電極と、該両側の集電電極の周縁に接着
される絶縁材を有する電気二重層コンデンサにおいて、
上記集電電極を少なくとも繊維状の導電性物質と有機結
合材を含有する抄紙状体の導電体により構成し、かつ上
記１電電極と少なくとも分極性電極の接着をポリオレフ
ィン系樹脂のハロゲン化物（但しハロゲンはＦ、　Ｃｊ
！、Ｂｒ、Ｉを示す）と導電性物質を含有する導電性ハ
ロゲン化ポリオレフィン系樹脂層により行うことを特徴
とする電気二重層コンデンサを提供することにある。

ることが好ましく、また、絶縁材と集電電極の接着はポ
リオレフィン系樹脂のハロゲン化物を主成分にすること
が好ましい。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明における抄紙状体の集電電極に使用される繊維状
の導電性物質としては、Ａｕｓ　Ｃｕ、　Ａｇの銅族、
Ｐｔｓ　Ｉｒｘ　Ｒｕ、、Ｐｄ等の白金族、Ｎｉ、　Ｆ
ｅ等の鉄族、ステンレス、Ａ　１２−、　Ｔａ−Ｎｂ５
　Ｔｉ　１Ｚｒｓ　’Ａ　、Ｍｏ等の弁作用金属の各類
に属する単体、合金又はこれらの混合物や、５ｎ０２、
ＲｕＯ２等の金属酸化物の単体又は混合物が挙げられる
。また、レーヨン、ポリアクリロニトリル、フェノール
等や、コールタールピッチ等の縮合多環化合物等の炭素
化物あるいは黒鉛化物、ポリアニリン、ポリチオフェン
等の導電性高分子が挙げられる。これらは１種又は２種
以上混合して用いられる。

これらの内、硫酸のような水系の電解液が使用されると
きは、金属材料は腐食され、ガスを発生し易いので、非
金属材料の繊維状の炭素化物を用いることが好ましい。

上記導電性物質は、有機結合材により結合されるが、こ
の有機結合材としては、セルローズ、ポリプロピレン、
６ナイロン、６．６ナイロン、６゜１０ナイロン等のポ
リアミド、ポリエステル、ポリエチレン、前記以外のポ
リオレフィン、４弗化エチレンの単独又は他との共重合
体等のフッ素樹脂、熱可塑性樹脂あるいはフェノール、
エポキシ、ポリエステル等の熱硬化性樹脂の単体あるい
は複数の混合物、さらにはこれらの変性物、また、マニ
ラ麻等の天然繊維が挙げられる。

上記導電性物質を上記有機結合材により結合させるには
、例えば導電性物質を有機結合材とともに水等の溶媒に
分散させ、この分散液を例えば抄紙機により抄き上げ、
これをさらに加圧接着させて導電物質を有機結合材に均
一に分散させれば良い、このようにして抄紙状体の集電
電極が得られる。この抄紙状体を形成する加圧は常温の
みならず加熱の場合も含む、抄紙状体の集電電極の厚さ
は５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μ−の
ものが好ましい。

また、本発明において、分極性電極は活性炭、電解液を
少なくとも含み、これに必要に応じて導電性物質、バイ
ンダーを含有する。これらの活性炭、電解液、導電性物
質、バインダーについては、特開昭６３−１９０３１８
号公報、特願昭６２−２０９２１６号明細書に記載され
ているものが例示できる。

また、本発明における絶縁材は、ポリプロピレン樹脂、
ポリエチレン樹脂、さらにはハロゲン化ポリオレフィン
系樹脂等の電解液に安定な物質からなる。

本発明においては、上記抄紙状体の集電電極と少なくと
も上記分極性電極を導電性ハロゲン化ポリオレフィン系
樹脂層を介して接着させるが、この導電性ハロゲン化ポ
リオレフィン系樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂のハロ
ゲン化物と、導電性物質を少なくとも含有する。

ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物としてはポリプロ
ピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等のポリオレフィン系樹脂をハロゲン化したものが挙げ
られる。このハロゲンとしては、Ｆ、　ＣＩ、Ｂｒ、Ｉ
の少なくとも１［が挙げられる。ハロゲン化率、すなわ
ちハロゲンの樹脂全体に占める割合は１）．５〜４１重
量％が挙げられる。ハロゲン化率が１）．５重量％より
少ないと溶液化しに＜＜、４１重量％より多いと接着性
が弱くなる傾向にある。

また、上記導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層に
使用される導電性物質としては、上記した導電性物質と
同じ材料のもので形状の如何にかかわらず使用できる。

これらは単独のみならず、２種以上併用しても良い。

上記ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物と導電性物質
との固形分の組成比は、前者に対して後者が５〜２００
重量％が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量％
である。

本発明の電気二重層コンデンサは、上記集電電極、分極
性電極、絶縁材のほかに多孔質セパレータさらには必要
に応じて外部接続用電極が使用されるが、集電電極、分
極性電極、絶縁材及び外部接続用電極の組立は、■抄紙
状体の集電電極と分極性電極、■抄紙状体の集電電極と
絶縁材、■抄紙状体の集電電極と外部接続用電極をそれ
ぞれ接着させるが、これらの内、■については上記導電
性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層であっても良いが
、導電性物質を含まない接着剤層その他の接着剤層でも
良い。少なくとも■については導電性ハロゲン化ポリオ
レフィン系樹脂層を接着剤層にするが、■にはこれを用
いても良いが他の導電性接着剤層でも良い。

集電電極と、分極性電極、絶縁材、外部接続用電極の間
に導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層を形成する
には、ポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物を溶媒に溶
解した溶液とと記導電性物質を混合して得られる接着剤
を分極性電極、集電電極、絶縁材、外部接続用電極のそ
れぞれ接着させようとする部分のいずれか一方又は両方
に塗布し、好ましくは室温〜９０℃で乾燥させるが完全
に乾燥して固化する前の流動性を有する状態で分極性電
極と集電電極を重ねて接着させてから完全に乾燥させて
導電性接着剤層を形成しても良く、塗布層か固化した状
態で分極性電極と集電電極を重ね、好ましくは加圧して
熱融着して導電性接着剤層を形成しても良い、熱融着の
場合には接着剤層に流動性がないので作業性が良い、こ
のようにはじめに溶液型接着剤を塗布してから接着剤層
を形成すると、その塗布面に接着剤が良く濡れるので好
ましいが、これに限らず、ポリオレフィン系樹脂のハロ
ゲン化物を無溶剤又は僅かな溶媒とともに上記導電性物
質と混合したものを溶融してホットメルト接着剤のよう
に塗布し、冷却させて接着際層を形成しても良い、溶液
型として塗布する場合には、ポリオレフィン系樹脂のハ
ロゲン化物１〜１５重量部、上記導電性物質０．１−１
．５重量部、トルエン１〜８０重量部が好ましい。導電
性ポリオレフィン系樹脂層の厚さは抄紙状態の集電電極
の表面が覆われておれば良く、特にその厚さは限定され
ない。

このようにしてハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層は少
な（とも抄紙状体の集電電極と分極性電極との間に設け
られるが、その他集電電極と絶縁材等の接着剤層も上記
したそれぞれに対応した接着剤を用いて同様に形成され
る。そして、多孔質セパレータを介して分極性電極を重
ね、これを例えばリング状の絶縁材（ガスケット）に収
容し、集電電極がガスゲットより小径の場合には外部接
続用電極により封止して基本セルができあがる。

集電電極でリング状の絶縁捗（ガスケット）の両端を封
鎖するときは、外部接続用電極を設けず集電電極でこれ
を豊川することもできる。

外部接続用電極としては、金属板、導電性ゴム、不浸透
処理した可撓性グラファイト等が使用できる。

また、本発明に用いられる多孔質セパレータは、その材
質としてはセロハン、ポリプロピレンやポリエチレン等
の高分子材料や天然繊維が挙げられる。

このようにして出来上がった基本セルを単独、又は複数
組み合わせケースに納める等して電気二重層コンデンサ
ができあがる。

本発明における電気二重層コンデンサには、多孔質セパ
レータの両側に分極性電極を有し、それぞれの分極性電
極に集電電極を有する構造のもののみならず、多孔質セ
パレータの片側に分極性電極を有し、この分極性電極と
多孔質セパレータのそれぞれに集電電極を設けたものも
含まれる。

作用抄紙状体の集電電極と分極性電極との間に形成した導電
性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層は、抄紙状体の集
電電極及び分極性電極等の異種材料との接着性に優れ、
その界面の接触電気抵抗を小さくできるのみならず、電
解液に安定であるので、高温、長期にわたって電解液に
接触しても溶解、膨潤等のことがなく、例えば分極性電
極、集電電極との接触状態を良く保ち、その接触抵抗を
増大させることが少ない、また、抄紙状体の集電電極も
内部で絡まっている繊維状の導電性物質の接触面積が多
くなって内部電気抵抗を小さくできる。

また、有機結合材も圧縮することができ、圧縮すると組
織の密度が高まり、集電電極自体の機械的強度も高め、
それだけ薄くできる。また、例えば炭素化繊維やマニラ
麻は化学的にも安定であり電解液にも侵されない。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を第１図ないし第４図に基づいて説
明する。

実施例１活性炭１８重量部、カーボンブラック２Ｍ量部、４フフ
化工チレン樹脂デイスバージヨン５重量部、エタノール
６０重量部を加えて混練し、この混練物を成形機を用い
てシート状に成形し、分極性電極、ｌｔ　１）．１）゛
用の電極素材（直径１０ｍ、厚さ０．３鶴）を作製する
。

次に繊維状の導電性物質として線径２０μ謂、長さ５鶴
のＰＡＮ黒鉛繊維（ポリアクリロニトリルを黒鉛化）を
ポリプロピレンの有機結合材とともに抄紙機で抄き上げ
て、導電性物質を有機結合材に均−に分散させ、加圧成
型した厚さ５０μｌからなる抄紙状体（ＰＡＮ黒鉛繊維
８０ｇ／　ｒｄ、密度０．７ｇ／　ｃ＋ｊ）の集電電極
シート（直径２０ｍ）１０．１０’　を作製する。

さらに、ポリプロピレン製ガスケット１２（外径２０鶴
、内径１５ｍ、厚さ０．６　ｎ）を作製する。

第１図に示すように、上記で得られた分極性電極用電極
素材と上記で得られた集電電極シート１０．１０”のそ
れぞれの片面、さらにはガスケット１２の両端面に塩素
化ポリプロピレン（山ｉ国策パルプ■製塩棄化率２６重
置％）１．４重量部、カーボンブランク０．４量部、ト
ルエン５．０重量部からなる接着剤をスクリーン印刷法
により塗布し、７０℃、２０分乾燥させて接着剤層を形
成した。ついで、ガスケンＨ２を除く、それぞれの部材
を所定の通りに組み合わせてそれぞれの接着剤層を重ね
合わせ、１）０℃、２　Ｋｇ／−にて圧力を加えた状態
で加熱し、導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層１
３．１３′を介してそれぞれの部材を接着させる。

このようにして形成された一対のコンデンサ部材１４．
１４’　の分極性電極用電極素材に電解液（過塩素酸テ
トラエチルアンモニウムの０．５モル濃度のプロピレン
カーボネート溶液）を注入し、予め上記電解液を含浸さ
せたポリプロピレン製多孔質セパレータ１５を介して対
向させる。そしてコンデンサ部材１４．１４”の周縁に
ガスケット１２を挿入してから熱融着させる。これによ
り多孔質セパレータ１５を分極性電極１）．１）°によ
り挟持し、その両側の集電電極シート１０．１０°　　
と、ガスケット１２で封止した基本セルができあがる。

図示省略したが、ステンレス製の上下の２つの部材から
なる封止用容器に上記基本セルを２個重ね、これら上下
部材の端部をポリプロピレン製ガスケットを介して封口
し、電気二重層コンデンサを得た。

この電気二重層コンデンサについて、高温負荷試験（７
０℃で５゜５ｖ電圧を１０００時間印加）を行い、その
負荷前と１０００時間負荷後の内部インピーダンス（Ω
）と静電容量を次のようにして求めた。

すなわち、静電容量の測定は、第２図に示す測定回路の
供試料端子１７．１８にサンプルの電気二重層コンデン
サを接続する。この状態でスイッチＳＷを端子１９側に
接続させ、５．５ｖに達した後から定電圧充電に切り換
え、３０分間試料に充電させる。その後、スイッチＳ−
を端子２０側に切り換え、第３図に示すように５ｍＡで
定電流放電し、電圧計２１で３．ＯＶになった時刻Ｔ、
と、２．５ｖになった時刻Ｔ２とを測定する。これらの
測定値から次式により静電容量を求める。

ｉ：電流（ｉｐ）Ｔ６、Ｔ２：時刻（亦）このようにして求めた静電容量の高負荷試験後のその試
験前のものに対する変化率（％）を求め、第１表に示す
。

また、内部インピーダンスの測定に当たっては、上記サ
ンプルの電気二重層コンデンサについて７０℃、５．５
ｖ、１０００時間電圧を印加する試験（高温負荷試験）
の前後において、市販のＬＣＲメータ（ＹＨＰ　４２７
４＾）を用い、ＩＫＨｚ％　１０ｍ＋Ａ％常温で測定し
、その結果を第１表に示す。

この実施例１の構造の基本セルは、導電性ハロゲン化ポ
リオレフィン系樹脂層により集電電極シートと分極性電
極、ガスケットを接着させたので、有機系及び水系のど
ちらの電解液に対しても導電性ハロゲン化ポリオレフィ
ン系樹脂層が侵され難いことにより、分極性電極と集電
電極シートとの界面の接触が長期にわたり良く行われ、
界面の接触電気抵抗を小さくできる。また、セルの密封
性が高く、高温においても信頼性の高い電気二重層コン
デンサを得ることができる。

実施例２第４図に示すように、実施例１において、接着剤の塩素
化ポリプロピレンを塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合
体に代え、また、カーボンブラ。

りを粉末状の白金に代え、さらに抄紙状体の集電電極シ
ートのポリプロピレンをポリエチレンに代え、ＰＡＮ黒
鉛線を繊維状のステンレスの表面に酸化スズを形成した
ものに代えてそれぞれ用いるとともに、分極性電極２１
．２１’　と集電電極シート２０．２０′が接触する部
分に実施例１と同様の導電性ハロゲン化ポリレフイン系
樹脂層２３．２３”を形成し、集電電極とガスケット２
２との間に導電性物質を含まないハロゲン化ポリレフイ
ン系樹脂層２４．２４゛を形成し、これらにより各部材
を接着させた以外は実施例１と同様にして電気二重層コ
ンデンサを作成し、これらについても実施例１と同様に
測定した結果を表に示す。

この実施例２の構造のものは、ガスケットと集電電極シ
ートとの接着を導電性物質を含有しないハロゲン化ポリ
オレフィン系樹脂層により行ったので、実施例１のもの
より接着に寄与する成分が多いことにより、その接着強
度がさらに大きく、密封性を向上できる。

実施例３第５図に示すように、６，６ナイロンとＡｌＩＩ＆維よ
りなる抄紙状体の集電電極シート３０．３０゛　とポリ
プロピレン製のガスケット３２の両面、及び分極性電極
３１．３１゛　とステンレス製の外部接続用電極３４．
３４°のそれぞれの片面に、実施例１において塩素化ポ
リプロピレンを臭素化ポリエチレンに代え、カーボンブ
ランクをフェノール系炭素繊維レフイン系樹脂層３３．
３５．３３′、３５°を形成し、かつ実施例１における
電解液を３０％硫酸に代えた分極性電極３１．３１”を
用いた以外は実施例１と同様にして基本セルを作製し、
この基本セル６個を実施例１と同様にして６個重ねて封
口し、電気二重層コンデンサを作製した。そして実施例
１と同様にして測定した結果を表１に示す。この構造は
単セルとしても使用できる。

比較例カーボンブラック粉末とブチルゴムからなる未加硫の一
対の導電性ブチルゴムシートの間に多孔質セパレータを
介して対向させたブチルゴム製のガスケットリングの中
に、３０％硫酸電解液と活性炭とカーボンブラックを含
む分極性電極を上記多孔質セパレータを介して対向させ
た構成体を収容し、これを加硫により封止した基本セル
を作製した（第６図）、これについても実施例１と同様
に測定した結果を表１に示す。

表１〔発明の効果〕本発明によれば、接着性に優れ、有機系及び水系のどち
らの電解液にも安定なハロゲン化ポリオレフィン系樹脂
層を少なくとも抄紙状体の集電電極と分極性電極との間
に設け、これらを接着させたので、その接着力が大きい
とともに、その接着力が長期にわたって保持できる。こ
れにより、集電電極と分極性電極等の界面の接触が十分
に良く行われ、界面の接触電気抵抗を小さくできる。

また、集電電極とガスケットを同様にハロゲン化ポリオ
レフィン系樹脂層により接着させることによりその接着
力を高く、しかも長期にこれを維持し、したがって密封
性が長きにわたって良い、高温において信頼性の高い電
気二重層コンテンサを提供することができる。

また、抄紙状体の集電電極は押しつけられて接着される
と、その接触面積が太き（なり、またその内部の繊維に
よる絡まりの接触も大きく集電電極の接触電気抵抗及び
内部抵抗を小さくできるとともに、集電電極は圧縮され
ることによりその機械的強度を大きくできるため、その
厚さを薄くでき、それだけ分極性電極の厚さを厚くでき
るので電気二重層コンデンサの静電容量を大きくできる
。

これにより薄型で大容量、抵抗変化の小さい電気二重層
コンデンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の製造方法により製造された
電気二重層コンデンサの断面図、第２図は測定回路図、
第３図はその動作説明図、第４図は伯の実施例の電気二
重層コンデンサの断面図、第５図はさらに他の実施例の
電気二重層コンデンサの断面図、第６図は従来の電気二
重層コンデンサの断面図である。図中、１）、ＩＩ’　、２１．２１’　、３１．３１’
　は分極性電極、１０．１０’　、２０．２０’　、３
０．３０゛　は集電電極シート、１３．１３’　　、２
３．２３’　　、　３３．３３’　　、　３５．３５′
は導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層、１５は多
孔質セパレータである。平成１年２月１７日第２図第４第５第６

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非電子伝導性かつイオン透過性の多孔質セパレー
タと、該多孔質セパレータの少なくとも一方の側に設け
られる分極性電極と、これら多孔質セパレータと分極性
電極の構成体の両側に接着される集電電極と、該両側の
集電電極の周縁に接着される絶縁材を有する電気二重層
コンデンサにおいて、上記集電電極を少なくとも繊維状
の導電性物質と有機結合材を含有する抄紙状体の導電体
により構成し、かつ上記集電電極と少なくとも分極性電
極の接着をポリオレフィン系樹脂のハロゲン化物（但し
ハロゲンはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉを示す）と導電性物質を
含有する導電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層によ
り行うことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
（２）集電電極に外部接続用電極を設け、少なくとも一
方の集電電極と外部接続用電極を導電性ハロゲン化ポリ
オレフィン系樹脂層により接着させたことを特徴とする
請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
（３）両側の集電電極の周縁に絶縁材をポリオレフィン
系樹脂のハロゲン化物（但しハロゲンはＰ，Ｃｌ，Ｂｒ
，Ｉを示す）を主成分とするハロゲン化ポリオレフィン
系樹脂層により接着させることを特徴とする請求項１又
は２記載の電気二重層コンデンサ。
（４）抄紙状体に含有される繊維状の導電性物質及び導
電性ハロゲン化ポリオレフィン系樹脂層に含有される導
電性物質が黒鉛、カーボンブラック、合成高分子を炭素
化した炭素質、導電性高分子、金属又は金属酸化物の少
なくとも１種からなることを特徴とする請求項１ないし
３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
（５）集電電極に含有される有機結合材が熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂、フッ素樹脂、天然繊維の少なくとも１
種からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
かに記載の電気二重層コンデンサ。