JPH02217286A - ノーカーボン感圧記録材料用顕色剤シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はノーカーボン感圧記録材料用顕色剤シートに関
し、更に詳細には顕色剤シートの発色濃度に関するもの
である。

（Ｂ）従来の技術 ノーカーボン感圧記録材料は公知であり、例えば米国特
許第２７１２５０７号、同第２８００４５７号、同′５
ＩＩ３４１８２５０号明細誉などに記載されているよう
に、高沸点溶媒に溶解されマイクロカプセル中にＰＧＭ
された電子供与性（ロイコ）染料！塗布した発色剤シー
トと電子受容性顕色剤を塗布した顕色剤シートとを組み
合わせて両者の接触による発色反応を利用した記録材料
である。

従来よりマイクロカプセル化法はコアセルベーション法
、インサイチュ−法、界面重合法などによりおこなわれ
ており、（ロイコ）染料としては、クリスタルバイオレ
ットラクトン、３−３ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）す７タリド、　３−（）−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２−メチルインドール−３−イル）−６−シ
メチルアミノフタライドのようなトリアリルメタン７タ
ライド系やメチレンブルーのベンゾイル、アニゾイル、
ピバロイルなどのアシル誘導体系：３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ジベンジルアミノフルオランのようなキサン
チン７タライド系などがあり、本発明においても使用さ
れる。

高沸点溶媒としては、ジイソプロピルナフタレンで代表
されるアルキルナフタレン類、１−７ｚニル−１−中シ
リルエタンで代表されるジアリルアルカン類、イソプロ
ピルビフェニルで代表されるアルキルビフェニル類、そ
の他トリアリルジメタン類、アルキルベンゼン類、ベン
ジルナフタレン類、ジアリルアルキレン類、アリルイン
ダン類などの芳香族炭化水素：フタル酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチルなどで代表されるカルボン酸エステル
系化合物ニトリクレジル７オス７エートで代表されるリ
ン酸エステル系化合物：ヒマシ油、大豆油、綿実油など
の植物油又はその変性油：鉱油のような天然物高沸点留
分（脂肪族炭化水嵩より成る）などがあり、本発明にお
いても使用される。

従来より公知の顕色剤としては、無機系−色剤として酸
性白土、アタパルガイド・クレーなどの天然粘土鉱物、
酸性白土を鉱酸で処理した活性白土、特開昭５７−１５
９９６号明細書記載の１半合成固体酸、などがあり、有
機系顕色剤として各種フェノール化合物、ノボラック製
フェノール樹脂、芳香族カルボン酸多価金属塩などが提
案され既に使用されている。

（Ｃ）　禾発明が解決りようとする課題これらの顕色剤
をノーカーボン感圧記録材料用顕色剤シートの顕色剤と
して使用すると、無機系顕色剤である活性白土、生合成
固体酸は発色画像の耐可屋性に優れ、然もコスト安であ
るために工業材料としては魅力的であるが、発色濃度及
び発色画像の耐湿性、耐光性に劣り、更に地肌が鼠素酸
化物により黄変する。

一方、有機系顕色剤である各種フェノール化合物、ノボ
ラック製フェノール樹脂は発色画像の耐湿性は優れてい
るが、発色速度が遅く地肌は黄変しやすい。芳香族カル
ボン酸多価金属塩は発色画像の耐湿性に優れ地肌の黄変
も少ないが発色速度は遅い。

ところで、最近提案された特開昭６３−１８６７２９号
、同６３−２５４１２４号公報に記載されているサリチ
ル酸樹脂の多価金属化物は発色速度に優れ、地肌の黄変
も少ない。

しかし、従来公知の有機系顕色剤と同様に化学合成品で
あるためにコスト高であり、顕色剤シート用塗布液の配
合中に占める顕色剤の割合は減らさなければ利益が得ら
れない。

従って本発明の目的は、有機系−色剤のうち黄変の少な
い芳香族カルボン酸多価金属塩、更には発色速度に優れ
たサリチル酸樹脂の多価金属化物を使用した顕色剤シー
トの発色濃度が高く、然も利益の得られる優れたノーカ
ーボン感圧記録材料用顕色剤シート全提供することであ
る。

（Ｄ）課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意、研究実験！進めた結果、顕色剤捻布
量が少なくても優れた発色速度と濃度が得られるノーカ
ーボン感圧記録材料用顕色剤シート？開発するととに成
功した。

即ち、本発明者らは、顕色剤が芳香族カルボンば多価金
属塩、更には下記−紋穴［Ｄ、〔…〕、（Ｉ［［）又は
〔■〕 （式中、　Ｒ１、几２、Ｒｒ３はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１とＲ２が相隣
接していて環を形成していてもよい。Ｘは独立に直接の
結合又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐した２価の炭
化水素を示し、Ｒ４及びＲ５は水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は
アリール基を示す。

凡６は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示す
）で表わされる平均重量分子量５００〜１０，０００の
サリチル酸樹脂の多価金属化物を有機系顕色剤として、
混合する顔料にステアリン酸亜鉛を使用することにより
顕色剤塗ＮＪ量が少なくて発色ａ度が高い優れたノーカ
ーボン感圧記録材料用顕色剤シートが得られるという知
見に基づき本発明に至った。

本発明に使用する顕色剤としての芳香族カルボン酸多価
金属塩は特公昭４９−１０８５６号、同５１−２５１７
４号、同５２−１３２７号、同５２−７３７２号公報な
どに詳細に記載されているが、例えば具体的には、４−
ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸α
−フェニルベンジルエステｋ、ｍ−キシリレンビス４−
ヒドロキシ安息香酸エステル、４−ヒドロキシ安息香酸
７エネチル、４−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クミルベン
ジル、４−ヒドロキシ安息香酸−シンナミルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒ）’
”＋Ｖ安に香酸−ｍ−７０ロベンジルエステル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸−クミルエステル、４．４′−ヒドロ
キシ−２／、２／−ジプチル７エ二ルスルホン、β−フ
ェネチルオルセリネート、シンナミルオルセリネート、
オルセリンミーｔ−クロロフェノキシエチルエステル、
５．５’−メチレンビス−２，４−ジヒドロキシベンジ
ル酸ベンジルエステル、Ω−フェニルフェノキシエチル
オルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエチルオルセ
リネート、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−β−ａ／　
　ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェノキシエチルエス
テル、ビスフェノールＡビスＩ−ヒドロキシ安息香ｍエ
ステル、５−β−！−メトキシフェノキシエトキシ−２
−ヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安息香酸
−ｐ−メチルベンジルエーテル、２．４−ジヒドロキシ
安息香酸−β−フェノキシエテルエステル、２，４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香ｅｍｌｊｆ−メチルペン
ジルエステノν、ビス−４−ヒドロキシフェニル酢酸フ
ェノキシエチルエステル、４．４′−ジアセチルジフェ
ニル尿素、３−フェニルサリチル［，５−１）−α−メ
チルベンジル−ａ−メチルベンジルサリチル酸、５−ｐ
−メトキシフェノキシエチルオキシサリチル酸、５−フ
ェノキジェトキシサリチル酸、５−ｐ−ベンジル−ａ　
−メチルベンジルサリチル酸、３−キシリル−５−（ａ
、ａ−ジメチルベンジルコサリチル酸、３ｆｉ５ｔジ（
ａ−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１
−ａ−エチルベンジル−３−す７トエ酸などが挙げられ
る。多価金属塩はカルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛
、スズ、バリウム、コバルトなどが使用されるが特に有
効なものは亜鉛である。

本発明に使用する顕色剤としてのサリチル酸樹脂の多価
金属化物は特開昭６３−１８６７２９号、同６３−２５
４１２４号公報に詳細に記載されているが、例えば具体
的には、下記−紋穴〔ｖ〕（式中、几１、Ｒ２、Ｒ５及
びＢ／、はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１−−１２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又は了
り−ル基を示し、Ｒ１とＲ２が相隣接していて環を形成
してもよい。

ｘ、　ｘ’はそれぞれ独立に直接の結合又は炭素数１〜
５の直鎖若しくは分岐した２価の炭化水素基を示し、ｎ
は１又は０である）で表わされるサリチル酸誘導体に、
塩酸、硫酸などの強酸触媒の存在下、下記−紋穴［Ｖ［
） （式中、Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ６は水嵩原子又は炭素数１〜４の低級アル中ル基ン示
す）で表わされるスチレン誘導体をフリーデルクラフッ
反応させ、得られた樹脂組成物と多価金属塩であるカル
シウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ
、バリウム、コバルト及びニッケルなどの酸化物、水酸
化物、炭酸塩及び有機カルボン酸塩とｔ水性媒体中及び
／又は加熱溶融により反応させて製造されるサリチル酸
樹脂多価金属化物、更には上記−紋穴（Ｖ）で表わされ
るサリチル酸誘導体に、７リーデルクラ７ツ触媒の存在
下、下記−紋穴［ＶＩＩ］（式中、ｌ１１１４、Ｒｓは
水素原子又は炭素数１〜１２までのアルキル基、アラル
キル基、アリール基若しくはシクロアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるベンジルハラ
イド８＠を反応させ、得られた樹脂組成物を上記の多価
金属塩を同様に反応させて製造されるサリチル酸樹脂多
価金属化物である。多価金属で特に有効なものは亜鉛で
ある。

上記のスチレン誘導体の使用量はサリチル酸誘導体１モ
ルに対して０．２〜２０モルで好ましくは０．５〜１０
モルである。この使用量の範囲で製造された樹脂の重量
平均分子量は５００〜１０，０００である。

具体的に本発明に使用するスチレン誘導体と反応させて
製造したサリチル酸樹脂多価金属化物を挙げると、スチ
レンを反応させて製造した３、５−ジ（４−メチルベン
ジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、０−メチルスチレンを
反応させて製造した５−（４−メチルベンジル）サリチ
ル酸樹脂の亜鉛塩、スチレンと反応させて製造した３−
７エニルサリチル酸樹脂の亜鉛塩などがある。

上記のベンジルハライド類の使用量はサリチル酸誘導体
１モルに対して０．２〜２０モル、好ましくは０，５〜
１０モルである。この使用量の範囲で製造された樹脂の
重量平均分子量は５００〜１０．０００である。

具体的に本発明に使用するベンジルハライド類と反応さ
せて製造したサリチル酸樹脂多価金属化物を挙げると、
ベンジルクロライドを反応させて製造した３、５−ジ（
４−メチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、Ｐ−メ
チルベンジルクロライドを反応させて製造したｓ　−（
ａｈα−ジメチルベンジル）サリチル酸樹脂の亜鉛塩、
２．４−ジメチルペンジルクロライドを反応させて製造
した３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−７エニルサリチル酸樹
脂の亜鉛塩などがある。

本発明に使用する顔料はステアリン酸亜鉛である。

本発明のステアリン酸亜鉛は、ｈずれの有機系顕色剤に
おいても有効であるが％に優れた効果を発揮するのはサ
リチル酸樹脂の多価金属化物である。

本発明のステアリン酸亜鉛は他の顔料類と混合使用され
る。

顔料類としては、例えば具体的にクレー、カオリン、焼
成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、サテ
ンホワイト、酸化チタン、酸化亜鉛、尿素樹脂、プラス
チックピグメント、メルク、アルミナなどが挙げられる
。

顔料中に占めるステアリン酸亜鉛は０．５重量パーセン
ト以上であり特に好ましくは３〜３０重量パーセントで
ある。０．５重量パーセント以下では発色濃度向上に顕
著な効果が得られない。

本発明に使用する顕色剤、顔料の結着剤は、例えば具体
的にデンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化
デンプン、ジアルデヒドデンプンなどのデンプン誘導体
、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース１．Ｉ？ｌＪエチ
レンオキサイド、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルマ
レイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、
ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ポ
リアクリルアミドなどの水溶性高分子、スチレンブタジ
ェン系、アクリル系、酢酸ビニル系の疎水性高分子であ
るラテックスエマルジ曹ンなどが挙げられる。

本発明では顕色剤、顔料、結着剤更には所望により消泡
剤、防腐剤、ワックスエマルジョンなどの撥水剤と共に
珈色剤シート用塗布液と成し、紙の如き支持体にエアー
、ブレード、ロールなどのコーター塗布方式にエリ、絶
乾重量固形分で１．５〜１０　ｔ／ｌｒｉ塗布する。特
に好ましい塗布量は３〜５　？／ｄである。

（Ｅ）実施例 以下、最も代表的な実施例により本発明の好適態様と優
れた効果を具体的に説明する。尚、以下の部はすべて重
量部を表わす。

実施例１ 一メチルベンジル）サリチル賦樹脂の亜鉛塩　１００部
１０チボリビニルアルコール水溶液　　　　　　５０部
上記混合液をボールミルで２４時間分散し、２５Ｌｌｌ
如色剤分散液（Ａ）とした。

水５５部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム５部を添
加し、４０チステアリン酸亜鉛乳化分散液（中東油脂製
、５Ｚ−４０）１．３部、カオリン（Ｍ。

ヒューバ製、ハイドラスパース）　４９．５！、炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム製、ブリリアント−１５）５
０部を添加、１分散した後、上記の２５％顕色剤分散液
（Ａ）　４０部、１０％酸化デンプン水溶液（日食製、
ＭＳ−３８００）１００部、４８％カルボキシル化スチ
レンブタジェン共重合体ラテックス（脂化成製、ＤＬ−
６２０）２５部全添加し塗；ｆ５液とした。

この塗布液を坪量４０ｔβの上質紙の絶乾固形分塗布量
が３．５ｆ／ｍ’となるようにブレードコーターで塗布
、Ｉ乾燥し顕色剤シートを作成した。

実施例２ 水７０部に１０％へキサメタリン酸ナトリウム５部を添
加し、４０％ステアリン酸亜鉛乳化分散ｍ（ＳＺ−４０
）７５部、カオリン（ハイドラスパース）３５部、炭酸
カルシウム（ブリリアン）−１５）３５部ン添加、を分
散した後、上記の２５％顕色剤分散液（Ａ）　４０部、
１０％酸化デンプン水溶液（ＭＳ−３８００）１００部
、４８％カルボキシル化スチレンブタジェン共重合体ラ
テックス（ＤＬ−６２０）３７．５部を添加し塗布液と
した。この塗布液を実施例１と同様の方法で塗布、々乾
燥し顕色剤シートを作成した。

実施例３゜ ベンジルクロライドを反応させて製造した１０９６ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　５０部上記混合液をボ
ールミルで２４時間分散し、２５１顕色剤分散液（Ｂ）
とした。

実施例１．の２５部顕色剤分散液（Ａ）　’ｔ’上記２
５チ顕色剤分散液（Ｂ）　＄Ｃ同同装き換えｍ布液とし
た以外は同様の方法で顕色剤シートラ作成した。

実施例４ 実施例２の２５部崩色剤分散液（Ａ）を２５チ顕色剤分
散液（Ｂ）に同量置き換え塗布液とした以外は同様の方
法で顕色剤シートを作成した。

実施例５゜ ２５１８色剤分散液（Ｃ）の作成方法 ３．５ジ（ａ−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩１
００部１０％ポリビニルアルコール水溶Ｗ７．５０部上
記混合液をボールミルで２４時間分散し、２５１に色剤
分散液（Ｃ）とした。

実施例２．の２５１８色剤分散液（Ａ）　’ｔ−上記２
５チ顕色剤分散液（Ｃ）に同量置き換え塗布液とした以
外は同様の方法で顕色剤シー）Ｙ作成した。

比較例１゜ 実施例１．の４０％ステアリン酸亜鉛乳化分散液１．３
部をカオリン（ハイドラスパース）０．５部に置き換え
塗布液とした以外は同様の方法で顕色剤シート！作成し
た。

比較例２゜ 実施例１．の４０％ステアリン酸亜鉛乳化分散液１．３
部ｔカオリン（ハイドラスパース）ｏ、ｓＷＫ。

置き換え、更に２５部顕色剤分散液（Ａ）を２５部顕色
剤分散液（Ｂ）　Ｋ同量置き換え盆布液とした以外は同
様の方法で顕色剤ジ−トナ作成した。

比較例３゜ 実施例２．の４０チステアリン酸亜鉛乳化分散液７５部
をカオリン（ハイドラスパース）３０部に置き換え、水
４５部な添加し、更に２５チ顕色剤分散液（Ａ）を２５
　ＴｏｌｌＡ色剤分散液（Ｃ）Ｋ同量置き換え塗布液と
した以外は同様の方法で顕色剤シートを作成した。

試験・測定方法 作成した顕色剤シートは下記のような方法に１り試験、
◆測定し、その結果を表１．に示した。

○発色濃度 顕色剤シー）Ｙ市販の三菱ＮＣＲ紙ブシブルー発色用上
用紙Ｎ、４０　）と合わせてカレンダーを通して発色さ
せ１時間後の発色濃度を色差計で下記の値を測定した。

数値−ま小さい程発色濃度が高い。

（Ｆ）発明の効果 本発明から明らかなように、本発明の有機系顕色剤の中
でも特にサリチル酸樹脂の多価金属化物において、混合
する顔料にステアリン酸亜鉛を使用することにより顕色
剤塗布量が少なくて発色濃度が高い優れたノーカーボン
感圧記録材料用顕色剤シートが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電子供与性無色（ロイコ）染料及び該無色（ロイコ
   ）染料を発色させ得る電子受容性顕色剤から成るノーカ
   ーボン感圧記録材料において、該顕色剤が有機顕色剤で
   あり、顔料としてステアリン酸亜鉛が含まれていること
   を特徴とするノーカーボン感圧記録材料用顕色剤シート
   。 ２）該有機系顕色剤が下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔
   III〕又は〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基
   、アラルキル基又はアリール基を示し、Ｒ＿１とＲ＿２
   が相隣接していて環を形成していてもよい。Ｘは独立に
   直接の結合又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐した２
   価の炭化水素を示し、Ｒ＿４及びＲ＿５は水素原子、炭
   素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アラル
   キル基又はアリール基を示す。 Ｒ＿６は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示
   す）で表わされる平均重量分子量５００〜１０，０００
   のサリチル酸樹脂の多価金属化物である請求項１記載の
   ノーカーボン感圧記録材料用顕色剤シート。