JPH02217381A - 炭素含有複合材料製品の耐酸化保護方法およびその製品 - Google Patents
炭素含有複合材料製品の耐酸化保護方法およびその製品Info
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- JPH02217381A JPH02217381A JP89328589A JP32858989A JPH02217381A JP H02217381 A JPH02217381 A JP H02217381A JP 89328589 A JP89328589 A JP 89328589A JP 32858989 A JP32858989 A JP 32858989A JP H02217381 A JPH02217381 A JP H02217381A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は炭素含有複合材料製品の耐酸化保護に関する。
高熱構造体物質として知られる複合材料は良好な熱機械
的性質を示すことを必要とし、特に宇宙、航空またはブ
レーキの分野で使用される部品を製造するのに使用され
る。これらの材料はたとえば炭素またはセラミックの耐
火性繊維補強材を炭素またはセラミックのマトリックス
で稠密化して形成されている。
的性質を示すことを必要とし、特に宇宙、航空またはブ
レーキの分野で使用される部品を製造するのに使用され
る。これらの材料はたとえば炭素またはセラミックの耐
火性繊維補強材を炭素またはセラミックのマトリックス
で稠密化して形成されている。
炭素は耐酸化性が弱いので、この部品を高温度の酸化性
媒質中に保つ応用では、セラミックマトリックス複合体
が炭素複合体より好ましい。
媒質中に保つ応用では、セラミックマトリックス複合体
が炭素複合体より好ましい。
耐酸化保護は、セラミックマトリックス複合体が炭素を
含むときにも必要である。炭素繊維補強セラミック型複
合体、たとえばC−5iC(炭素−炭化けい素)の場合
は、米国特許4,752.503記載のように、繊維と
マトリックスとの間に焼成カーボンの中間層を有する。
含むときにも必要である。炭素繊維補強セラミック型複
合体、たとえばC−5iC(炭素−炭化けい素)の場合
は、米国特許4,752.503記載のように、繊維と
マトリックスとの間に焼成カーボンの中間層を有する。
高熱構造体組成物の耐酸化保護が、多くの発明の対象と
なってきた。
なってきた。
1つの周知の解決としては、複合材料の部品の上に、一
般に化学気相成長法による炭化けい素(SiC)である
耐摩耗性および耐酸化性を有する被覆を形成する。
般に化学気相成長法による炭化けい素(SiC)である
耐摩耗性および耐酸化性を有する被覆を形成する。
しかしこのような外部被覆は、実際に製造中にピンホー
ル、および使用中にクランクを生ずる欠点を避けられな
いので、周囲の酸化性雰囲気から完全に隔離することが
できない。
ル、および使用中にクランクを生ずる欠点を避けられな
いので、周囲の酸化性雰囲気から完全に隔離することが
できない。
これらの欠点を解消するために、はう酸塩またははうけ
い酸塩の型のガラスを所定の温度でペースト状にしたな
かに通して、SiC被覆のピンホールとクランクをさら
に被覆して埋めることが提案された。
い酸塩の型のガラスを所定の温度でペースト状にしたな
かに通して、SiC被覆のピンホールとクランクをさら
に被覆して埋めることが提案された。
他の周知の解決法としては、米国特許4582751記
載のように、複合材料の残留気孔内にほう素を化学気相
成長さて、内部的に保護する。
載のように、複合材料の残留気孔内にほう素を化学気相
成長さて、内部的に保護する。
本発明の目的は、炭素含有複合材料製品の耐酸化保護を
一層改良することである。
一層改良することである。
上記目的は、本発明による、炭素含有複合材料製品の耐
酸化保護方法であって、 製品に残留する開放気孔の内部全体に、熱処理後に非酸
化性および自動修復性を有する耐火性残渣を残すことが
できる少なくとも1つのアルカリ金属化合物を含む液体
溶液を一体化させる含浸処理を行い、 含浸した製品を乾燥し、 この含浸し、乾燥させた製品を熱処理して、複合材料の
開放気孔の表面に、内部湿気に影響され難い前記耐火性
残渣からなる保護被覆を形成する工程を含むことをさら
に有する、方法によって達成される。
酸化保護方法であって、 製品に残留する開放気孔の内部全体に、熱処理後に非酸
化性および自動修復性を有する耐火性残渣を残すことが
できる少なくとも1つのアルカリ金属化合物を含む液体
溶液を一体化させる含浸処理を行い、 含浸した製品を乾燥し、 この含浸し、乾燥させた製品を熱処理して、複合材料の
開放気孔の表面に、内部湿気に影響され難い前記耐火性
残渣からなる保護被覆を形成する工程を含むことをさら
に有する、方法によって達成される。
内部保護を有する製品は、外部耐火性保護被覆を構成す
る、耐摩耗性および耐酸化性を有する材料、たとえば炭
化けい素、炭化クロムまたはセラミック材料の表面被覆
層を設けることが好ましい。
る、耐摩耗性および耐酸化性を有する材料、たとえば炭
化けい素、炭化クロムまたはセラミック材料の表面被覆
層を設けることが好ましい。
このような被覆は製品の表面および少なくとも表面の近
くに残留する開放気孔内にも形成する。こうして、外部
保護を製品の表面気孔に固定させることは、内部保護を
その場所に固定する効果も有する。
くに残留する開放気孔内にも形成する。こうして、外部
保護を製品の表面気孔に固定させることは、内部保護を
その場所に固定する効果も有する。
含浸はアルカリ化合物、特にナトリウム、カリウムまた
はリチウムの化合物の液体溶液が、特に製品に対して提
案された応用分野において必要とされる特性を有する非
酸化性の耐火性残渣を残すので、これによって行う。
はリチウムの化合物の液体溶液が、特に製品に対して提
案された応用分野において必要とされる特性を有する非
酸化性の耐火性残渣を残すので、これによって行う。
この明細書において、自動修復とは、耐火性残渣が特定
の温度範囲で軟化し、内部保護ばかりでなく、その下の
材料でおきることがある気孔またはクラックを埋めるこ
とができるので、欠点のない内部保護を形成できること
を意味する。
の温度範囲で軟化し、内部保護ばかりでなく、その下の
材料でおきることがある気孔またはクラックを埋めるこ
とができるので、欠点のない内部保護を形成できること
を意味する。
含浸は少なくとも始めは真空で行って製品の気孔を満た
すガスを排出する。この真空含浸工程は、液体溶液を製
品のすべての気孔に満たすことを目的とする。
すガスを排出する。この真空含浸工程は、液体溶液を製
品のすべての気孔に満たすことを目的とする。
比較的高い温度で使用するように設計された複合材料の
含浸は、けい酸アルカリ塩、たとえばけい酸ナトリウム
またはけい酸カリウムの液体溶液で行うことが好ましい
。
含浸は、けい酸アルカリ塩、たとえばけい酸ナトリウム
またはけい酸カリウムの液体溶液で行うことが好ましい
。
けい酸ナトリウム液体溶液は、SiO□とNa2Oとの
相対的な比に応じて、軟化点1100°Cの耐火性残渣
を形成することができる。このような内部保護被覆は、
外部保護被覆と組み合せることが好ましい。
相対的な比に応じて、軟化点1100°Cの耐火性残渣
を形成することができる。このような内部保護被覆は、
外部保護被覆と組み合せることが好ましい。
これによって高い使用温度での有効な耐酸化性保護を行
うことができる。この温度は熱分解炭素界相を有する5
iC−SiC複合体の場合は1450″Cに達し、これ
はこの型の複合材料の最高使用可能温度である。
うことができる。この温度は熱分解炭素界相を有する5
iC−SiC複合体の場合は1450″Cに達し、これ
はこの型の複合材料の最高使用可能温度である。
さらに、内部保護被覆は、次に化学気相成長によって炭
化けい素の外部保護を極めて容易に形成することができ
る。この成長は通常約1000’Cで行う。
化けい素の外部保護を極めて容易に形成することができ
る。この成長は通常約1000’Cで行う。
けい酸カリウム液体溶液も使用することができ、加熱後
に得られる耐火性残渣の軟化度はSin、とに!0との
相対的な比に応じて700〜1100°Cである。
に得られる耐火性残渣の軟化度はSin、とに!0との
相対的な比に応じて700〜1100°Cである。
また含浸中に複合材料の気孔の内部に良好に浸透できる
比較的低い粘度を有するナトリウムまたはカリウムのけ
い酸塩の液体溶液があることは留意する価値がある。特
に適当な液体溶液は、フランスのRh8ne−Poul
enc社発売の“7N34°゛で典型的組成が5i02
25.8%、Naz07.7%および82066.3%
の液体けい酸ナトリウムであり、また同社の”7N23
°°は、典型的組成が5i0223.3%、K、010
%およびH,066,8%の液体けい酸カリウム、もし
くは同社の”7に19°°は、典型的組成が5i(h
27.2%。
比較的低い粘度を有するナトリウムまたはカリウムのけ
い酸塩の液体溶液があることは留意する価値がある。特
に適当な液体溶液は、フランスのRh8ne−Poul
enc社発売の“7N34°゛で典型的組成が5i02
25.8%、Naz07.7%および82066.3%
の液体けい酸ナトリウムであり、また同社の”7N23
°°は、典型的組成が5i0223.3%、K、010
%およびH,066,8%の液体けい酸カリウム、もし
くは同社の”7に19°°は、典型的組成が5i(h
27.2%。
K、014.6%およびHg058%の液体けい酸カリ
ウムである。
ウムである。
含浸は、少なくとも始めは真空、たとえば約3゜Tor
r (4,10’ N/rd)の減圧の包囲体内で、選
択したアルカリ金属化合物の液体溶液浴に、複合材料製
品を浸漬する。浸漬は所定の時間、たとえば1時間継続
する。真空含浸工程の次に、加圧含浸工程を行う。この
目的は溶液を浸入可能な気孔の内部に完全に浸入させる
ことである。大気圧に戻した後に、製品を浴から出し、
水を切って乾燥する。この含浸し、乾燥させた製品を、
次に熱処理する。これは温度を次第に上げて、含浸溶液
の固体残渣の軟化点を僅かに超えなくともこれに近い温
度にする。熱処理は「広げる効果」があり、複合材料の
開放気孔の表面に連続して実質的に均一な内部保護層を
形成する。
r (4,10’ N/rd)の減圧の包囲体内で、選
択したアルカリ金属化合物の液体溶液浴に、複合材料製
品を浸漬する。浸漬は所定の時間、たとえば1時間継続
する。真空含浸工程の次に、加圧含浸工程を行う。この
目的は溶液を浸入可能な気孔の内部に完全に浸入させる
ことである。大気圧に戻した後に、製品を浴から出し、
水を切って乾燥する。この含浸し、乾燥させた製品を、
次に熱処理する。これは温度を次第に上げて、含浸溶液
の固体残渣の軟化点を僅かに超えなくともこれに近い温
度にする。熱処理は「広げる効果」があり、複合材料の
開放気孔の表面に連続して実質的に均一な内部保護層を
形成する。
冷却後、製品を耐摩耗性および耐酸化性を有する材料、
たとえば炭化けい素、炭化クロム、または他の耐火性セ
ラミックの外部保護被覆で被覆することができる。この
外部保護は、沈着させる温度が内部保護材料および複合
材料に適合する限りにおいて、化学気相成長によって形
成する。たとえば化学気相成長によって形成される炭化
けい素の外部保護被覆の場合、厚みが例えば30〜lO
O声の被覆となるように沈着させる。製品の少なくとも
表面の気孔に浸透させて、外部保護自身を固定させ、か
つ内部保護をその場に固定する。炭化けい素およびその
他のセラミックの化学気相成長は周知であるので、ここ
では説明を加えない。なお他の沈着方法として、たとえ
ば外部保護を構成する材料の粉末とバインダとの混合物
をスプレで拡散させることもできる。
たとえば炭化けい素、炭化クロム、または他の耐火性セ
ラミックの外部保護被覆で被覆することができる。この
外部保護は、沈着させる温度が内部保護材料および複合
材料に適合する限りにおいて、化学気相成長によって形
成する。たとえば化学気相成長によって形成される炭化
けい素の外部保護被覆の場合、厚みが例えば30〜lO
O声の被覆となるように沈着させる。製品の少なくとも
表面の気孔に浸透させて、外部保護自身を固定させ、か
つ内部保護をその場に固定する。炭化けい素およびその
他のセラミックの化学気相成長は周知であるので、ここ
では説明を加えない。なお他の沈着方法として、たとえ
ば外部保護を構成する材料の粉末とバインダとの混合物
をスプレで拡散させることもできる。
本発明の方法によって達成される耐酸化保護の効果は後
の実施例に示す。すべての例はセラミンクマトリックス
、特に比較的高い温度で使用されるSiCマトリックス
を有する複合材料に関し、このような使用は本発明の方
法の好ましい応用分野である。このような材料では一般
に残留する開放気孔が少なくとも10体積%である。
の実施例に示す。すべての例はセラミンクマトリックス
、特に比較的高い温度で使用されるSiCマトリックス
を有する複合材料に関し、このような使用は本発明の方
法の好ましい応用分野である。このような材料では一般
に残留する開放気孔が少なくとも10体積%である。
■−1
熱分野炭素界相を有する5iC−SiC型複合材料の製
品は次の工程で製造する。
品は次の工程で製造する。
繊維補強組織は、たとえば日本カーボン社発売“N1c
alon”繊維のような実質的に炭化けい素からなる布
帛を積層して形成する。
alon”繊維のような実質的に炭化けい素からなる布
帛を積層して形成する。
工具で支持された布帛層の繊維に炭素の中間被覆を化学
気相浸透させる。
気相浸透させる。
熱分野炭素界相を有する補強された炭化けい素マトリッ
クスの気孔の内部まで化学気相浸透させる。
クスの気孔の内部まで化学気相浸透させる。
このような工程は米国特許4752503に詳述されて
いる。
いる。
この製品は、Rhone−Poulenc社発売の’7
N34”のようなけい酸ナトリウム液体溶液で、第1の
真空含浸工程を含む耐酸化処理を行う。含浸は製品を約
30Torr (4,103N/nf)の圧力で約1時
間ぽい酸ナトリウム溶液浴に浸漬する。大気圧に戻し、
水を切り、乾燥させた後、不活性雰囲気(N2)中で数
時間熱処理する。この処理は、温度を次第に約1050
″Cまで上げ、この温度に保ち、次に周囲温度に戻す。
N34”のようなけい酸ナトリウム液体溶液で、第1の
真空含浸工程を含む耐酸化処理を行う。含浸は製品を約
30Torr (4,103N/nf)の圧力で約1時
間ぽい酸ナトリウム溶液浴に浸漬する。大気圧に戻し、
水を切り、乾燥させた後、不活性雰囲気(N2)中で数
時間熱処理する。この処理は、温度を次第に約1050
″Cまで上げ、この温度に保ち、次に周囲温度に戻す。
こうして内部保護被覆を「広げ」て、けい酸塩を湿気に
対してほとんど完全に影響されないようにする。
対してほとんど完全に影響されないようにする。
耐酸化性保護は、厚みが約50−の炭化けい素の外部表
面被覆を化学気相成長させて完了する。この表面被覆は
、製品の少なくとも表面の気孔の内部に外部保護を固定
する。
面被覆を化学気相成長させて完了する。この表面被覆は
、製品の少なくとも表面の気孔の内部に外部保護を固定
する。
複合材料製品の補強布帛層の平面の引張り強さ(R1)
を次の多様な条件で測定した。すなわち、耐酸化保護の
ない場合、けい酸ナトリウムをペースとする内部保護の
みの場合、けい酸ナトリウムをベースとする内部保護と
SiC外部保護とを有する場合、空気中の熟成の前およ
び後、期間、温度および加熱冷却サイクルを変えた場合
について行った0次の第1表は得られた結果を集めて示
す。
を次の多様な条件で測定した。すなわち、耐酸化保護の
ない場合、けい酸ナトリウムをペースとする内部保護の
みの場合、けい酸ナトリウムをベースとする内部保護と
SiC外部保護とを有する場合、空気中の熟成の前およ
び後、期間、温度および加熱冷却サイクルを変えた場合
について行った0次の第1表は得られた結果を集めて示
す。
なお使用条件を良好にシミュレートするため、特定の場
合に、引張り強さ80〜100MPaと、曲げ強さ90
〜130MPaとの予備ひずみを加えて、複合材料の内
部に微細なりラックを形成させた。
合に、引張り強さ80〜100MPaと、曲げ強さ90
〜130MPaとの予備ひずみを加えて、複合材料の内
部に微細なりラックを形成させた。
男ユ」−一表
第1表に示す結果は、仕上げ処理の有効なことを示す。
この処理を行わない場合は、5iC−SiC材料は、高
い温度の酸化性雰囲気中でまったく使用不能であろう。
い温度の酸化性雰囲気中でまったく使用不能であろう。
商品名“”N1calon”SiC繊維の使用限界とし
て許容される温度より高い1450″Cまでの極めて広
い温度範囲で、この処理が有効なことを示す。
て許容される温度より高い1450″Cまでの極めて広
い温度範囲で、この処理が有効なことを示す。
この処理の効果は、耐酸化保護を完了した後に、静的熟
成のみでなく、熱的サイクルを加えた場合も、また予備
ひずみを加えて微細なりラックを生じた場合にも、有効
であることを示す。
成のみでなく、熱的サイクルを加えた場合も、また予備
ひずみを加えて微細なりラックを生じた場合にも、有効
であることを示す。
さらに注目すべき特性は、熱処理して内部保護を有する
製品の優れた耐湿性である。保護の効果は、製品を95
℃の水に30分間浸漬した後、または50″Cで相対温
度95%の空調浴に24時間放置した後も、保護の効果
は完全に保たれた。
製品の優れた耐湿性である。保護の効果は、製品を95
℃の水に30分間浸漬した後、または50″Cで相対温
度95%の空調浴に24時間放置した後も、保護の効果
は完全に保たれた。
C−5iC型複合材料の製品を次の工程で製造した。
炭素繊維が多方向に配向したフェルト層を積層し、これ
を縫って繊維補強組織を形成し、この繊維補強組織の繊
維に、炭素含有中間被覆を化学気相浸透させ、 繊維炭素補強組織の気孔の内部に炭化けい素マトリック
スを化学気相浸透させた。
を縫って繊維補強組織を形成し、この繊維補強組織の繊
維に、炭素含有中間被覆を化学気相浸透させ、 繊維炭素補強組織の気孔の内部に炭化けい素マトリック
スを化学気相浸透させた。
製品は、次に例1に記載のように耐酸化保護処理した。
耐酸化性は空気中の熟成試験による重量損失で測定した
。C−5iC複合体がその機械的性質の80%保護する
には、重量損失が2%未満であることが必要と考えられ
る。得られた結果は次の第2表に示し、特に保護の効果
を強調する。
。C−5iC複合体がその機械的性質の80%保護する
には、重量損失が2%未満であることが必要と考えられ
る。得られた結果は次の第2表に示し、特に保護の効果
を強調する。
C−5iC型の複合材料の製品を次の工程の耐酸化性保
護方法によって製造した。
護方法によって製造した。
炭素繊維布帛層を積層して繊維補強組織を形成し、
工具に支持された布帛層の繊維に炭素中間被覆を化学気
相浸透させ、 工具に支持された補強組織の気孔の内部に炭化けい素マ
トリックスを化学気相成長させた。
相浸透させ、 工具に支持された補強組織の気孔の内部に炭化けい素マ
トリックスを化学気相成長させた。
この製品は例1に記載のように耐酸化保護処理した。耐
酸化性は例2°のように熟成中の重量損失によって測定
した。得られた結果を第3表に示す。
酸化性は例2°のように熟成中の重量損失によって測定
した。得られた結果を第3表に示す。
算−」L−表
熱分解炭素界相を有する5iC−SiC型複合材料の製
品を、例1に記載のように製造した。製品は、メタりん
酸ナトリウムを含む内部保護層を形成する目的で、耐酸
化保護処理を行った。
品を、例1に記載のように製造した。製品は、メタりん
酸ナトリウムを含む内部保護層を形成する目的で、耐酸
化保護処理を行った。
これを行うため、真空下でNa (PO3) 、&ll
成物のメタりん酸ナトリウム水溶液を製品に含浸させた
。
成物のメタりん酸ナトリウム水溶液を製品に含浸させた
。
含浸は約30Torr (ヰ・10’ N/ボ)の真空
でこの水溶液の浴に製品を浸漬した。大気圧に戻してか
ら、水を切り、乾燥させ、数時間かけて約1050°C
に温度を上げ、この温度で内部保護被覆を「広げた」。
でこの水溶液の浴に製品を浸漬した。大気圧に戻してか
ら、水を切り、乾燥させ、数時間かけて約1050°C
に温度を上げ、この温度で内部保護被覆を「広げた」。
製品の耐酸化性は、例1のように引張り強さによって測
定した。得られた結果は次の第4表に示す。この結果は
メタりん酸ナトリウム内部被覆によって保護の効果を示
す。
定した。得られた結果は次の第4表に示す。この結果は
メタりん酸ナトリウム内部被覆によって保護の効果を示
す。
貫H
c−stc複合材料製品は例3のようにして製造し、例
4に記載のようにメタりん酸ナトリウムの内部耐酸化保
護を設けた。
4に記載のようにメタりん酸ナトリウムの内部耐酸化保
護を設けた。
この製品の耐酸化性は、重量損失と引張り強さR1によ
って測定した。得られた結果は次の第5表に示す。
って測定した。得られた結果は次の第5表に示す。
Claims (12)
- 1.炭素含有複合材料製品の耐酸化保護方法であって、 製品に残留する開放気孔の内部全体に、熱処理後に非酸
化性および自動修復性を有する耐火性残渣を残すことが
できる少なくとも1つのアルカリ金属化合物を含む液体
溶液を一体化させる含浸処理を行い、 含浸した製品を乾燥し、 この含浸し、乾燥させた製品を熱処理して、複合材料の
開放気孔の表面に内部湿気に影響され難い前記耐火性残
渣からなる保護被覆を形成する工程を含むことを特徴と
する方法。 - 2.さらに、この内部保護被覆を有する製品に、耐摩耗
性および耐酸化性を有する外部被覆を、この製品の少な
くとも表面気孔に固定させて、表面被覆を形成する、請
求項1記載の方法。 - 3.気孔の内部に一体化させることを、ナトリウム、カ
リウムおよびリチウムから選ぶアルカリ金属の化合物の
液体溶液を真空下で製品に含浸させて行う、請求項1記
載の方法。 - 4.アルカリ金属化合物がけい酸ナトリウムである、請
求項3記載の方法。 - 5.熱処理を、含浸溶液から残された耐火性残渣の軟化
点に近い温度まで加熱して行う、請求項1記載の方法。 - 6.請求項1記載の方法を、セラミックマトリックスを
有する複合体材料製品の保護に使用する方法。 - 7.請求項1記載の方法を、セラミック繊維補強組織と
セラミックマトリックスとを有し、この補強繊維とマト
リックスとの間に熱分解炭素界相を有するセラミック複
合材料の製品を保護するために使用する方法。 - 8.請求項1記載の方法を、炭素−セラミック型複合材
料の製品の保護に使用する方法。 - 9.耐酸化保護被覆を有する炭素含有複合材料の製品で
あって、この複合材料の気孔の表面に、この材料の開放
気孔の内部に一体化した非酸化性の耐火性アルカリ金属
化合物からなる自動修復性内部保護被覆を有する、炭素
含有複合材料製品。 - 10.この製品の表面の気孔の内部に固定して、耐摩耗
性および耐酸化性を有する外部被覆を形成する表面保護
被覆をさらに有する、請求項9記載の製品。 - 11.内部保護が、ナトリウム、カリウムおよびリチウ
ムから選ぶアルカリ金属の化合物をベースとする、請求
項9記載の製品。 - 12.アルカリ金属化合物がけい酸ナトリウムである、
請求項11記載の製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816862 | 1988-12-20 | ||
| FR8816862A FR2640619A1 (fr) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | Procede pour la protection anti-oxydation de produits en materiau composite contenant du carbone, et produits obtenus par le procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217381A true JPH02217381A (ja) | 1990-08-30 |
Family
ID=9373203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP89328589A Pending JPH02217381A (ja) | 1988-12-20 | 1989-12-20 | 炭素含有複合材料製品の耐酸化保護方法およびその製品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102698A (ja) |
| EP (1) | EP0375537B1 (ja) |
| JP (1) | JPH02217381A (ja) |
| CA (1) | CA2006048A1 (ja) |
| DE (1) | DE68921450T2 (ja) |
| ES (1) | ES2069601T3 (ja) |
| FR (1) | FR2640619A1 (ja) |
Cited By (2)
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| KR100607786B1 (ko) * | 2004-07-28 | 2006-08-02 | 동부정밀화학 주식회사 | 자성분말 코아 및 그 함침 방법 |
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