JPH02217468A - 化合物薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は化合物の薄膜形成装置に関する。

〔従来の技術〕

最近の技術開発において新デバイス、新機能性材料の開
発と共に薄膜化技術が盛んに検討されている。ｉＩ膜化
の技術は物理的方法と化学的方法の２つに大別され、物
理的方法としては抵抗発熱体、電子ビーム等を加熱源と
して薄膜材料を蒸発させる真空蒸着法や、プラズマガス
、イオン化ガス等をターゲットに衝突させて、この運動
エネルギーによりターゲット表面から原子あるいは分子
を叩き出すスパッタ法の他、イオンプレーティング法、
クラスタイオンビーム法等があり、化学的方法も一般的
なＣＶＤ法をはじめとして多くの方法が開発されている
。

薄膜材料の中でも単体金属薄膜は古くから既に実用化さ
れているが、最近では超伝導薄膜、オプトエレクトロニ
クス用半導体薄膜、光ＩＣ用誘電体ＩＩＭ等、多くの化
合物薄膜が検討されている。これらの薄膜を形成するに
は、その薄膜中の元素組成比が適切であり、かつ元素同
士が完全に反応して単一の目的化合物を形成している均
一な薄膜が要求される。

これを達成するために薄膜形成装置においても種々の成
膜パラメータが検討され、多（の改良が提案、実用化さ
れて来た。

代表的な実用化装置としては、多元真空蒸着装置におい
て個々の元素からなる蒸着線について飛行中の各元素の
原子吸光分析を行い組成定量し、蒸発源加熱温度等の各
成膜パラメータをマニエアル設定して蒸着膜の組成をコ
ントロールする装置が一般的に知られている。

しかしながら、化合物薄膜の中でも鉛化合物等の蒸気圧
の大きい成分を含むＰｂＴｉＯｓ、ＰＺＴ（チタン酸ジ
ルコン酸鉛）のペロブスカイト系の強誘電体薄膜やＬａ
ｇ−ｘＰｂｘ　Ｃｕ０ａ−ｖやＹＢａｔＣｕｓＯ？−寓
の高温超伝導体薄膜等ではその特性上、結晶状態の整っ
た多結晶または単結晶膜が要求される。結晶化を促進す
るためこれらの成膜では基体も比較的高温（例えば５０
０°Ｃ〜８００°Ｃ）まで加熱されるために鉛のような
一部成分元素の再蒸発や逆スパツタ（特にマグネトロン
スパッタ等に見られるターゲット、基６もにガスプラズ
マに直接同時に曝されるために基体上に付着した薄膜が
ターゲット同様スパッタされてしまう現象）、さらには
ターゲット表面における選択スパッタに起因する表面組
成比の経時的変化により、形成薄膜に組成分布が生じた
り、組成欠落による結晶格子の不生成や格子欠陥の誘起
の問題があり、ひいては所望の膜特性が発揮出来なくな
るという不具合いが起こりやすく、安定な薄膜を得るに
は非常に厳密な成膜条件の設定が必要であった。

上述の従来例ではいずれもターゲット（蒸着源）から薄
膜形成基体に向かって飛行する元素蒸気の成分を分析定
量することにより行われて来たが、上＆３−＋ｍ明のよ
うに複合酸化物系をはじめとする多成分系化合物の薄膜
形成においては、蒸発元素の組成比は必ずしも基体上に
形成されつつある薄膜組成とは一致しない、従って従来
のような飛行過程の元素検出では基体上の膜組成を制御
し得るに育用なデータを得ることは出来なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の欠点に鑑み、この発明は機能性複合化合物薄膜を
得るに、各元素によって異なる飽和蒸気圧、スパッタ率
、反応速度や選択性スパッタリング、蒸発源組成比の経
時変化、さらには形成薄膜からの元素再蒸発等の薄膜組
成比に対する多数の成膜パラメータの変動によらず、常
に安定して目標化合物組成の薄膜が得られ、組成のずれ
に起因する膜の構造欠陥や組成分布による特性の低下や
経時劣化等が無く、容易に所望の組成比に合致する組成
を有する高機能性薄膜を得る手段を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕この装置は真
空槽内に複数の元素蒸発源と、これに相対して基体及び
これを保持する保持機構を有し、複数元素からなる化合
物薄膜を基体もしくは基体と同等条件に設置された参照
用基体に堆積しつつある化合物薄膜の元素組成比を直接
分析定量する組成比検出部と、安定に負帰還制御を行う
ための位相補償部と、組成比検出部より出力される組成
比信号と予め設定した目標組成比とを比較して両者の差
を増幅出力する比較増幅部と、比較増幅部より出力され
る差信号に基づき上記蒸発源に投入される元素気化用の
エネルギー量を制御する制御部から構成される負帰還制
御系を具備することを特徴とするものである。

実施例を説明する前に、水晶振動子を用いた膜厚計を所
望の薄膜を堆積させる基板と同等な状態で設置し、組成
制御をリアルタイムで行う例でこの発明の詳細な説明す
る。

水晶振動子を用いた膜厚計の原理は水晶振動子の固有振
動がその質量変化により変わることを利用したものであ
る。！ＩＩち、水晶振動子に薄膜が付着すると水晶振動
子の質量に比べてその薄膜の質量が十分小さければ、単
に水晶振動子の質量あるいは厚みが増加したものと同じ
効果が生じ、質量変化に比例した固有振動数の変化を生
ずることを利用したものである。

第１図には一般的な水晶振動子膜厚計の測定回路ブロッ
クダイヤグラムを示す、一般に使われる水晶振動子の固
有振動数は数ＭＨｚのものが多く、ここでは６ＭＨｚの
振動子を例示した。

この水晶振動子１を用いた水晶発信器２からの信号は、
混合器７に入る。一方、標準となる５、５）ＩＨｚの水
晶振動子を用いた水晶発信器３が別にある。ここからの
標準信号は、振動数が４００〜５００ＫＨｚまで可変の
他の発信器４からの信号と混合器５で混合される０発信
器４の役割は、水晶発信器１と水晶発信器３とからの信
号の振動数の差を調整し、最終出力のゼロ点を適当に変
えることである。水晶発信器３と発信器４からの信号を
混合すれば、両方の振動数の和及び差の振動数が得られ
る。最低振動数は、差を採った時の５．０ＭＨｚで、こ
れでは６Ｍ）Ｉｚとの差が大きすぎる。そこで和の方だ
け、即ち最低５．９ＭＨ２から最高６．０ＭＨｚまでの
間の振動数の信号だけが通るような帯域フィルタ６を通
して信号を混合器７に入れる。混合器７で標準信号と測
定信号とが混合されてビートが形成され、低域フィルタ
８を通して増幅器９に送られてマルチメータ１０で観測
される。

振動数変化ｄνと薄膜の厚みｄｘとは以下の関係式があ
る。

Ｇ　　　　ρ ここで、νは水晶振動子の固有振動数、Ｇは周波数定数
（１６７０ｋＨｚ・■）、ρ、は付着物質の密度、ρは
水晶の密度をそれぞれ表す、この式からｄｘを算出する
ことにより膜厚が分かる。

この発明では組成を把握する必要から、上記のごとく一
般的な使用法ではなり（１）式を次式（２）の様に変形
する。

ここで、Ｓは膜厚計の有効面積、ｄ−は質量変化を表す
、この（２）式よりｄνからｄｗを算出する。１膜を形
成する分子の分子量をＭ、Ｉ膜中の分子総数をＮとする
と、 ｄ＊＝に−Ｎ−Ｍ　　　（Ｋ：比例定数）（３）の関係
式が成り立つ、さらに、上記分子が原子Ａ及びＢより化
学量論比ＡＢｇとして構成される場合、原子Ａの数ｎ、
は以下の樺に求められる。

今、原子Ａ及び原子Ｂの原子量を各々ａ及びｂとすると
以下の関係式が成立する。

Ｍ−ａ＋２ｂ　　　　　　　　　　　　　　（４）（４
）式を（３）式に導入し、このときの質量変化をｄｌ　
とすると、 ｄｓ、　　＝　Ｋ−Ｎ（ａ＋２ｂ）　　　　　　　　　
　（５）Ｎ　＠　ｎ、であるので、 上式により原子Ａの数ｎ＾が算出出来る。

同様にして原子Ｃ及び原子りから成る分子ＣｔＯで形成
される薄膜中の原子Ｃの個数は、で表せる。ここでに８
は比例定数、ｄｌはＣ１Ｄ分子から成る薄膜質量、Ｃ及
びｄは各々原子Ｃ及びＤの原子量を表す。

今（６）、（７）式の比をとると、 Ｌａ　　　　　　ｋｌ　　　　　　ｄｓ＋　　　　　２
ｃ＋ｄｎＣｋｇ　　　　　　ｄＪｇ　　　　　ａ　　＋
２ｂ（６）式までの導出過程よりｋｌ−ｋＷであるので
、ｄａ、、ｄｅａｄは測定量、ａ、ｂ、ｃ、ｄは既知量
であるから（８）式より原子数比を求めることが出来る
。

所望する薄膜の組成は量ではなく各構成原子の相対比で
あるため、上記説明より膜厚計を用いて組成比を知るこ
とが出来る。

〔実施例〕

以下、この発明の一実施例を第２図を用いて詳述する。

独立に制御できるイオン銃１０，１１．１２と各々の駆
動装置１３．１４．１５及びそれに対向する位置に所望
する化合物の各元素から成るターゲット１６゜１７、１
８を設置する。ターゲット１６．１７．１８はイオン銃
１０．１１．１２から加速射出された、例えば計イオン
で叩かれて表面よりスパッタ粒子を放出するが、その時
スパッタ粒子群から成るスパッタ束が薄膜を形成する基
板１９に集中するように幾何学的配置をする。但し、こ
こではスパッタ束を基板面上で切ったときの断面２０，
２１．２２が同心にならないよう、互いにわずかにずら
す、これによりターゲット１６．１７．１８からのスパ
ッタ束が重なる部分２３と重ならない部分２４とが出来
る。

スパッタ束が重なり合う部分２３の中心に基板１９を配
置し、各ターゲットからの単独スパッタ束の位置に各々
対応する膜厚計２５．２６．２７を個々に設置する。こ
れらの構成部材が全て１つの真空槽内（図示せず）にま
とめられている。

上記の構成にてなる薄膜形成装置２８によって、例えば
チタン酸ジルコン酸鉛［ＰＺＴ　：　Ｐｂ（Ｚｒ＋−翼
Ｔｉ、ｅｓ）　］を成膜する場合について、さらに詳細
な過程をたどって説明する。この時、ターゲラ）　１６
．１７．１８には各々ＰｂＯ５Ｚｒ０１、ＴｉＯｘの焼
結体を用いる。

イオン銃１０，１１．１２から発生させたＡｒイオンを
ターゲットに照射衝突させて、各ターゲットからスパッ
タ粒子を放出させる。基板１９には各ターゲットからの
飛来スパッタ粒子が集まり上記所望のＰＺＴが形成され
る。一方、膜厚計２５．２６゜２７には各々ターゲット
１６．１７．１８に対応した単体元素が付着し、前記の
ように膜質量に応じて水晶振動子の固育周波敗をｄνｌ
だけ変化させる。

このｄν直を（２）式から（８）式までの演算をするこ
とによりＰｂ、Ｚｒ、丁１相互の原子数比、即ち組成が
判読できる。

さらに各膜厚計に各単体元素のみ付着するようスパッタ
束の形状を調整するマスク（図示せず）を膜厚計とター
ゲットとの間に適宜設置することにより、さらに精度の
高い制御が出来る。

第１図における水晶振動子のｄν分信号を増幅した増幅
器３０の出力を演算器３１に入力する。

演算器３１では予め入力されている各定数から（２）式
を用いてｄ■直を算出する０次に演算器３２では予め入
力されている原子量等の既知量と上記で算出されたｄ−
表を用い、（７）式により各原子数１を算出する。そし
て比較器３３において予め入力されている所望の組成と
比較する。この時比較器３３の前段または後段には測定
データを安定に以下のイオン電流制御部３４に負帰還す
るために、測定と制御の時間ずれを補正する位相補償部
３５を設ける。

その結果、例えばＺｒ、　Ｔｊの比は適切であるがｐｂ
量が不足しているような場合、イオン銃のイオン電流密
度をコントロールする。即ち、イオン電流制御部２６に
おいてｐｂターゲットに対応するイオン銃のイオン電流
密度を増加する。この負帰還ループでの制御を時々刻々
行うことにより、基板上に目的組成の薄膜を堆積するこ
とが出来る。

次に第３図以下の図面を用いて他の実施例を説明する。

第３図において回転する多面体の基板保持台３６上の基
板３７に対して１枚ずつ順番に多元素同時蒸着を行うも
のである。各蒸発源３８から蒸発する原子または分子線
は上述実施例と同様に各々同心からずらし、水晶振動子
または同等の検出器からなる検出部３９を同様に配置す
る。基板保持台３６の回転に伴い蒸発源３８と相対する
基板以外は膜の堆積は起こらない、従って適当な隔壁４
０を設けることにより＊＊形成室４１と薄膜分析室４２
を分離して、飛来する各元素蒸気の影響を排して、別方
式の検出器４３を設けて複数の分析手法を併用すること
が可能である。ｉＩ膜形成室４１と薄膜分析室４２は隔
壁４０によって隔てられており、画室の真空排気系を別
個に設けて、異なる真空度も達成出来るため使用可能な
検出器の選択も容易になり、電子線マイ゛クロプローブ
分析法や光電子分光法等の高真空を要求する分析手法も
用いることが出来る。またＸ線回折装置等比較的大型の
装置も組み込むことが出来るため形成中の薄膜の結晶性
や配向性もモニターしなから成膜を行うことが可能であ
る。また基板３７以外に分析用参照基板（図示せず）を
別に設けることも出来、破壊分析である２次イオンスペ
クトル法等精度の高い分析方法も適用可能である。この
ように別原理による組成定量法を併用し、相互のデータ
を補いながら制御することでさらに効果を高めることが
出来る。この構成はイオンビームスパッタ法以外にも真
空蒸着法、マグネトロンスパッタ法等殆どの薄膜形成法
に用いることが出来る。また、４４は位相補償部、４５
は比較増幅部、４６は蒸発源駆動用制御部である。

また他の分析方法を用いる例としては、第４図のように
配置されたイオン銃４７、ターゲット４日に相対して設
置された基板４９に成膜しながら、Ｘ線発生用管球５０
から基板４９上に堆積した薄膜に入射したＸ線により励
起された各元素特有の特性Ｘ線をシンチレータカウンタ
ー等の検出器５１で検出し薄膜元素組成比を定量する蛍
光Ｘ線分析法を用いて成膜制御をすることも出来る。

この場合、Ｘ線源のスリット等の部品交換により、この
検出器をＸ線回折装置としてａｍの結晶状態を観察する
ことも出来、このデータをもとに基板の温度条件等の制
御を行うことも出来る。

第５図において、基板５２近傍に基板５２と同一面上の
回転支持架５３に均等配置された位置に遮閉板５４を介
して前記水晶振動子膜厚計５５．５６．５７を設ける。

遮閉板５４は基板５２に最も近づいた位置に上記膜厚計
５５．５６．５７のいずれか１つが位置した場合にのみ
、スパッタ粒子が付着するように配置されている。他の
位置にある場合は遮閉板５４によりスパッタ粒子は遮ら
れる。膜厚計５５゜５６．５７は各々ターゲット５８．
５９．６０に対応しており、例えば膜厚計５５はターゲ
ット５８からのスパッタ粒子だけの付着量を計量し、他
の膜厚計も同様に個りの元素の付着量を計量する。

この実施例の動作を以下に説明する０回転支持架５３が
回転して膜厚計５５が遮閉板５４から露呈すると、これ
に同期してターゲット５８に対応するイオン銃６１が動
作してターゲット５８より単体元素であるスパッタ粒子
が放出され、基板５２の表面へ付着する。同時に膜厚計
５５表面へも同様に堆積することにより、その質量から
上記実施例同様に原子数が求められる。一定質量が基板
５２上へ堆積したことが検出されると、イオン銃６１は
スパッタ動作を停止しターゲット５８からのスパッタ粒
子の放出が止まる０次に回転支持架５３の回転によって
、膜厚計５５は遮閉板５４の陰に隠れ、代わりに膜厚計
５６が露呈し、新たに対応するターゲット５９のスパッ
タが開始する。この動作が順次連続的に行われ、各元素
毎の付着量（原子数）をイオン銃の出力へフィードバッ
クしながら各単体元素の薄膜が積層される。この構成も
上述の実施例同様イオンビームスパッタ法以外の薄膜形
成法にも適用可能であり、ダイオードスパッタ法、マグ
ネトロンスパッタ法、その他前記の真空蒸着法等におい
ても十分な効果を発揮する。

また第６図に示すような構成を採っても良い。

即ち、目標の薄膜組成に応じた各元素もしくはその複数
元素組成（混合物または化合物）からなるターゲット６
２．６３．６４を回転する基板保持台６５の側面に固定
された基板６６．６７．６８．６９に対向して設置する
。また各ターゲットに対して、スパッタイオンを照射す
るイオン銃？０．７１．７２を配置する。この時イオン
銃７０．７１．７２はターゲット６２．６３．６４から
スパッタされた原子が基板保持台６５の１側面にのみ□
集中堆積するように幾何学的に配置する。基板保持台６
５は一定速度もしくはその側面が各ターゲットに対向し
た時に一定時間停止するように回転する。ここで薄膜組
成の測定は基板６６．６７．６８の近傍に各ターゲット
６２゜６３．６４に対応して個々に設けられた水晶振動
子膜厚計７３．７４．７５にて行う、またターゲット６
２゜６３．６４が設けられている以外の他面には前述の
組成定量法もしくは結晶状態測定用の検出器６２が必要
に応じて取り付けられる。

薄膜形成に当り、各々の水晶振動子膜厚計７３．７４．
７５から出力される堆積速度に相当する質量変化による
振動数変化は、上述の操作をもってイオン銃７０．７１
．７２のスパッタイオン加速電圧及びイオン電流値にフ
ィードバックされて、堆積薄膜の各元素組成比が常に一
定となるように制御が成される。

以上の実施例においてはイオン銃のイオン電流密度を変
化させて堆積薄膜組成を制御したが、他に各ターゲット
のスパッタ時間を制御しても同様の効果が得られる。

また上記の構成に加えて予備部位の検出器７６を用いて
化合物を形成するのに必要な低分子の反応気体成分（例
えば酸素、窒素、塩素）を定量し、これら導入気体の流
量制御を行うことも出来る。

なお、基板上に積層された各単体元素薄膜は、最終的に
これらの元素の反応した化合物薄膜とするために膜厚は
数十原子層、好ましくは十原子層以下とするのが良い、
さらに各原子が反応し易い状態を得るために基板の加熱
、イオンミキシング等の手法を併用するのが好ましい。

以上実施例は３つの元素蒸発ｆＸ（ターゲット）を用い
た場合について説明したが、これに限るものではなく、
目的とする薄膜の組成によりその敗を増減した構成とす
ることは当然可能であり、それに伴い各部材の幾何学的
配置は変更されても良い。

〔発明の効果〕

以上の事からも明らかなように、真空層内に設けた複数
の元素蒸発源を用いて、基体上に複数元素からなる化合
物薄膜を形成する薄膜形成装置において、基体もしくは
基体と同等条件に設置された参照用基体に堆積しつつあ
る薄膜の元素組成比を直接分析定量する組成比検出部と
、連続して安定な負帰還制御を行うための位相補償部と
、組成比検出部より出力される組成比データをもとに予
め入力された目標薄膜組成比と比較し、各元素蒸発量を
負帰還制御する比較増幅部、制御部とを備えることによ
り、常に安定な目標組成を有し、組成ずれに起因する膜
の構造欠陥や組成分布による特性低下、経時劣化がなく
結晶性、配向性にも優れた高機能性薄膜を得ることが出
来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の詳細な説明するためのブロックダ
イアグラム、第２図は、この発明の一実施例を説明する
ための図、第３図乃至第６図は、この発明の他の実施例
を説明するための図である。 ！０，１１．１２　　　　　　イオン銃１６、１７．１
８　　　　　　ターゲット２５．２６．２７　　　　　
　膜圧計 第 図 斧 第 図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）真空槽内に複数の元素蒸発源と、これに相対して基
   体及びこれを保持する保持機構を有し、複数元素からな
   る化合物薄膜を基体もしくは基体と同等条件に設置され
   た参照用基体に堆積しつつある化合物薄膜の元素組成比
   を直接分析定量する組成比検出部と、安定に負帰還制御
   を行うための位相補償部と、組成比検出部より出力され
   る組成比信号と予め設定した目標組成比とを比較して両
   者の差を増幅出力する比較増幅部と、比較増幅部より出
   力される差信号に基づき上記蒸発源に投入される元素気
   化用のエネルギー量を制御する制御部から構成される負
   帰還制御系を具備することを特徴とする化合物薄膜形成
   装置。 ２）堆積膜の膜厚を測定する膜厚検出部を有することを
   特徴とする請求項１記載の化合物薄膜形成装置。 ３）堆積膜の結晶構造及び配向状態を測定する膜状態検
   出部を有することを特徴とする請求項１記載の化合物薄
   膜形成装置。 ４）複数の元素蒸発源がイオンビームスパッタ、マグネ
   トロンスパッタ等のスパッタ蒸着、抵抗加熱蒸着、電子
   線蒸着またはレーザー加熱蒸着等の真空蒸着、イオンプ
   レーティング、クラスターイオンビーム蒸着の物理蒸着
   法またはプラズマＣＶＤ等の化学気相成長法によること
   を特徴とする請求項１、２または３記載の化合物薄膜形
   成装置。 ５）組成比検出部が水晶振動子、蛍光Ｘ線検出、高エネ
   ルギー反射電子線回折、電子線マイクロプローブ分析、
   ２次イオンスペクトル法、イオンマイクロアナライザ法
   、光電子分光法のいずれかの分析手段によることを特徴
   とする請求項１、２または３記載の化合物薄膜形成装置
   。