JPH02217683A - ポリアミド樹脂系管状体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フロンガスの透過性が小さく、耐油性、耐熱
性に優れ、かつ柔軟性を有するポリアミド樹脂系管状体
、特に、自動車のエアコン用または電気冷蔵庫用の玲媒
であるフロンガス用のチューブ、自動車の燃料用あるい
はクラッチオイル用のチューブに最適な上記優れた性質
を有するポリアミド樹脂系管状体に関する。

（従来の技術） ポリアミド樹脂は一般に耐薬品性および耐油性に優れる
。特にフロンガスやガソリンの透過性が非常に低いとい
う特徴を有する。そのため、高圧ホース用チューブ、自
動車用フェニルチューブ、エアーブレーキ配管用チュー
ブなど、特に高信頼度が要求される用途に用いられる。

しかし、ポリアミド樹脂は柔軟性に乏しいため加工・組
立が難しい。これらの操作を容易にするためポリアミド
樹脂に可塑剤を加えて柔軟性を与える試みがなされてい
る。しかし、高温条件下で長時間使用すると可塑剤が流
出し柔軟性が失なわれるという欠点がある。さらに、ナ
イロン１２、ポリアミドエラストマー類をはじめとする
各種ポリアミド樹脂は他のエンジニアリングプラスチッ
クに比べて非常に高価である。そのため、例えば、カー
エアコンのフロンガス用チューブとしては、柔軟性に富
み、比較的耐フロンガス性を有するニトリルゴムを中心
とするゴム・材料が使用されている。

ところで、最近、環境保唱舊の立場からオゾン層を破壊
するフロンガスの使用が規制されつつある。

特にフロン１２　（ＣＣＩ２Ｆ２）のオゾン層に対する
影響が大きいため、フロン１２よりも蒸気圧が高く、オ
ゾン層に対する影響が少ないフロン２２　（ＣＨＣｌＦ
２）を使用するように変わりつつある。しかし、上記ニ
トリルゴムはフロン２２により膨潤を起こし、使用でき
ないことが明らかとなった。汎用されている脂肪族ポリ
アミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６　６、ナイロン１
２など）についても、フロン２２に対するバリアー性が
悪い。

このように、フロン２２に対して安定であり、バリアー
性を有し、耐薬品性、耐熱性、耐油性に優れ、しかも加
工の容易な柔軟性を有する樹脂でなる管状体は得られて
いないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その
目的とするところは、フロンガスの透過性が極めて低く
、耐薬品性、耐熱性、＄よび耐油性に優れ、しかも加工
の容易な柔軟性を有する樹脂でなる管状体を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、電気冷蔵庫の冷媒用チ
ューブ、自動車の燃料用あるいはブレーキオイル用のチ
ューブに最適である、上記値れた性質を有するポリアミ
ド樹脂系管状体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のポリアミド樹脂系管状体は、内層がメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂、またはメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂およびその他の重合体を含み、外層が
不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる単量体
と、ポリエステルエラストマーとを反応させて得られる
変性ポリエステルエラストマーを含む。

本発明のポリアミド樹脂系管状体の内層に含有されるメ
タキシリレン基含有ポリアミド樹脂とは、メタキシリレ
ンジアミンを主成分とするキシリレンジアミンと炭素数
４から１０のα、ω−脂肪族ジカルボン酸とから生成す
る構成単位を、分子内に７０モル％以上の割合で含有す
る重合体をさしていう。上記メタキシリレンジアミンを
主成分とするキシリレンジアミンとは、メタキシリレン
ジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンとパラキシ
リレンジアミンとの混合物をさしていい、該混合物にお
いてパラキシリレンジアミンの含有量は３０モル％以下
である。

このようなメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂として
は、メタキシリレンジアミンと上記脂肪族ジカルボン酸
とから得られる単独重合体、メタキシリレンジアミンお
よびバラキシリレンと上記脂肪族ジカルボン酸とから得
られる共重合体、および上記重合体の構成成分以外に他
の単量体が共重合した共重合体がある。上記メタキシリ
レンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られる単独
重合体としては、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパ
ミドなどがある。上記メタキシリレンジアミンおよびパ
ラキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得ら
れる共重合体としては、メタキシリレン−バラキシリレ
ンアジパミド共重合体、メタキシリレンーパラキシリレ
ンビペラミド共重合体、メタキシリレンーパラキシリレ
ンアゼラミド共重合体などがある。上記性の単量体が共
重合した共重合体に含まれる単量体成分としては、ヘキ
サメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジ
ンのような脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノ
エチル）ベンゼンのような芳香族ジアミン、テレフタル
酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの
ようなラクタム類、Ｔ−アミノへブタン酸のようなω−
アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のよう
な芳香族アミノカルボン酸などがある。

本発明においては、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂（以下、ＭＸＤ−６とする）としては、その分子末端
にアミノ基を有する重合体が好ましく、該アミノ基の含
有率が、３．５　Ｘｌ０−５当量／ｇ以上の重合体が好
適である。このアミノ基の含有率の上限は特に制限され
ず、例えば、分子末端がすべてアミノ基であるような重
合体も使用され得る。

分子末端のアミノ基の含有率が上記値を下まわると後述
の変性ポリエステルエラストマーとの層間接着力が充分
ではなく、得られる管状体の引張強度および耐衝撃性が
不充分となる。このような分子末端にアミノ基を有する
ＭＸＤ−６は、該ＭＸＤ−６の調製時に、ヘキサメチレ
ンジアミンなどのジアミン類を連鎖移動剤として適宜添
加することにより容易に調製され得る。

ＭＸＤ−６は、さらに、相対粘度が１．５以上、好まし
くは２．０〜４．０である。相対粘度が１．５を下まわ
ると非晶状態となり脆くなる。

本発明の管状体の内層には上記ＭＸＤ−６以外にその他
の重合体が含有されていてもよく、それには、次のよう
な重合体がある：■エチレン、炭素数３以上のα−オレ
フィン、および必要に応じて他の二重結合を有する単量
体から得られるポリオレフィン共重合体を、アミノ基と
反応し得る官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸お
よびその誘導体から選ばれる単量体など）と反応させで
得られる変性ポリオレフィン共重合体；■ビニル芳香族
化合物とオレフィン化合物とで構成されるブロック共重
合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応させて
得られる変性ブロック共重合体；または該ブロック共重
合体、ラジカル崩壊型ポリマ、および該不飽和カルボン
酸またはその誘導体を反応させて得られる変性ブロック
・グラフト共重合体。

上記■の変性ポリオレフィン共重合体を調製するために
用いられるポリオレフィン共重合体を構成し得るα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１、デセン−１，４−メチルブテン−１，４−メチル
ペンテン−１などが挙げられる。上記その他の二重結合
を有する不飽和化合物としては、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、　　５−メチレン−２−ノルボルネン、
　　５−（２’−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（１°−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−へキモ
ニル−２−ノルボルネン、　　５−エチル−２，５−ノ
ルボルナジェン、ジシクロペンタジェンなどが挙げられ
る。

上記アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物（変性
剤）のうち、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シス
−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、エンド
−ビシクロ（２，２，１，）ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボン酸（ナジック酸）、メチル−エンドシス−
ビシクロ（２，２，１，）ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸くメチルナジック酸）等が例示できる。不
飽和カルボン酸の誘導体としては、上記の酸の酸ハライ
ド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が
挙げられる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジル
エーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネートな
どが挙げられる。これらの中で、不飽和ジカルボン酸又
は不飽和ジカルボン酸無水物が好適に用いられる。特に
、マレイン酸、ナジック酸、又はこれらの酸無水物が好
適である。これらの変性剤は、上記ポリオレフィン共重
合体に対して０．０２重量％以上、好ましくは０．２〜
２重量％の割合で配合される。

例えば、上記ポリオレフィン共重合体、変性剤およびラ
ジカル発生剤を配合し、溶融混練するとグラフト反応が
起こり、変性ポリオレフィン共重合体が生成する。ラジ
カル発生剤としては、公知の有機過酸化物又はジアゾ化
合物が用いられ得る。

具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、α、α−ビス
バーオキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することが
できる。ラジカル発生剤の使用量は、ポリオレフィン共
重合体に対して０．０５重量％以上、好ましくは０．１
〜１．５重量％である。

■の変性ブロック共重合体を構成するブロック共重合体
を調製するために用いられるビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンな
どが挙げられ、特にスチレンが好ましい。オレフィン化
合物としては、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペン
タジェンなどが挙げられ、特にブタジェンおよびイソプ
レンが好ましい。ブロック共重合体中に、上記ビニル芳
香族化合物とオレフィン化合物は重量比で５／９５〜６
０／　４０、好ましくは１０／９０〜３０／７０の割合
で存在する。このブロック共重合体は、好ましくは水素
添加して用いられ、該水素添加は、不飽和度が２０％以
下、好ましくは１０％以上となるように行なわれる。

変性ブロック・グラフト共重合体のグラフト部分を形成
し得るラジカル崩壊型ポリマーとは、ラジカルの存在下
で崩壊反応（分子切断）が、再結合反応および架橋反応
に優先して起こり、それ自体が低分子化するようなポリ
マーである。それには、ポリイソブチレン、ポリプロピ
レン、ポリα−メチルスチレン、ポリメタアクリレート
、ポリメタクリルアミド、ポリビニリデンクロライド、
セルロース、セルロース誘導体、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリトリフルオロクロロエチレンなどのホモポ
リマー、またはポリイソブチレンと１〜３％イソプレン
との共重合で得られるブチルゴム、エチレンとプロピレ
ンとの共重合体などのコポリマーが挙げられ、特にブチ
ルゴムが好適である。ラジカル崩壊型ポリマーが使用さ
れる場合には、上記ブロック共重合体とラジカル崩壊型
ポリマーとは重量比で２０：１〜１：２の割合で用いら
れる。

上記ブロック共重合体およびブロック・グラフト共重合
体を変性させるために用いられる不飽和カルボン酸およ
びその誘導体としては、上記■の変性ポリオレフィン共
重合体を得るために用いられるのと同様の不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体がいずれも用いられ得る。変性剤
はブロック共重合体、またはブロック共重合体およびラ
ジカル崩壊型ポリマーの合計量に対して０．０２重量％
以上、好ましくは０．１〜２重量％の配合で配合される
。

変性ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体（好ま
しくは水素添加されたもの）および上記変性剤を、ラジ
カル発生剤とともに溶融混練することにより生成する。

変性ブロック・グラフト共重合体は上記ブロック共重合
体および変性剤に加えてさらにラジカル崩壊型ポリマー
を配合し、同様に溶融混練することにより得られる。ラ
ジカル発生剤としては、上記■の変性ポリオレフィン共
重合体を調製する場合に使用するのと同様のラジカル発
生剤が用いられ得る。ラジカル発生剤の使用量はブロッ
ク共重合体、またはブロック共重合体とラジカル崩壊型
ポリマーとの合計量の０．０５重量％以上、好ましくは
０．１〜１．５重量％である。

上記■の変性ポリオレフィン共重合体、右よび／または
■の変性ブロック共重合体く変性ブロック・グラフト共
重合体）がＭＸＤ−６とともに内層に含有される場合に
は、ＭＸＤ−６とこれらの変性ポリマーとの含有割合は
、重量比で１５　：　８５〜１００：０、好ましくは４
０：６０〜９５：５である。ＭＸＤ−６−１）＜過少で
あるとガスバリヤ−性に乏しいため、フロンガスやガソ
リンを使用するための管状体として使用することができ
ない。得られる管状体により柔軟性を付与するためには
、上記変性ポリマーが含有されていることが好ましい。

本発明の管状体の内層には、さらに柔軟性を付与するた
めに上記変性ポリマー以外の各種ポリマーが含有されて
いてもよく、かつその他の添加剤が含有されていてもよ
い。柔軟性を付与するためのポリマーとしては、柔らか
いゴム材料、熱可塑性エラストマー、弾性率１２０００
ｋｇ１０＋！以下の比較的柔らかい熱可塑性樹脂などが
挙げられる。上記柔らかいゴム材料としては、スチレン
−ブタジェンゴム、クロロブレンゴム、ブチルゴム、二
）ＩＪルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴ
ム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化エチレンクロロ
ブレンゴム、フッ素ゴムなどがある。熱可塑性エラスト
マーとしては、ポリエステルエラストマ、ポリアミドエ
ラストマー、オレフィンエラストマー、塩化ビニル系エ
ラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラ
ストマーなどがある。

添加剤としては、染料、顔料、核剤、耐熱剤、耐候剤、
難燃剤、発泡剤などがある。

本発明の管状体の外層に含まれる変性ポリエステルエラ
ストマーは、上記のように、ポリエステルエラストマー
と、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる単
量体とを反応させて得られる。ここで使用されるポリエ
ステルエラストマーとしては、ポリエステル−ポリエー
テルブロック共重合体、ポリエステル型ブロツク共重合
体等が挙げられる。

上記ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、
ポリエステルをハードセグメント、ポリエーテルをソフ
トセグメントとし、両者が交互に繰り返し並んでいるこ
とにより、ゴム状弾性体の性質を有するブロック共重合
体である。

このようなポリエステル単位を構成する酸及びアルコー
ルは、それぞれ主として芳香族ジカルボン酸、及び炭素
数２〜１５のアルキレングリコールである。ジカルボン
酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、エ
チレンビス（ｐ−ｔ＋シ安息香酸）、ナフタレンジカル
ボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１．４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、ｐ　−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸等が挙げられる。アルコールの具体例としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２．
２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタツール、シクロヘキサンジェタノール、ベンゼ
ンジメタツール、ベンゼンジェタノール等が挙げられる
。上記の酸及びアルコールとしては、繊維形成能を有す
る程度の分子量のポリエステルにした場合の融点が、２
００℃以上になるのものが適している。

上記ブロック共重合体のソフトセグメントであるポリエ
ーテル単位は、平均分子量が５００〜５０００程度のポ
リオキシアルキレングリコールである。

このポリオキシアルキレングリコール単位は、アルキレ
ン基が２〜９個の炭素原子を有するオキシアルキレン基
をモノマー単位とする。具体的には、ポリ　（オキシエ
チレン）グリコール、ポリ　（オキシプロピレン）グリ
コール、ポリ　（オキシテトラメチレン）グリコール等
が好適な例として挙げられる。ポリエーテルは、単独、
ランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいは２種以
上のポリエーテルの混合物であっても良い。さらに、ポ
リエーテルの分子鎖中に少量の脂肪族基、芳香族基等を
有していても良い。また、イオウ、窒素、リン等を有す
る改質ポリエーテルでもよい。

ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体には、ポ
リエーテル単位が１〜８５重量％、好ましくは５〜８０
重量％の割合で、そしてポリエステル単位が９９〜１５
重量％、好ましくは９５〜２０重量％の割合で含有され
る。

ポリエステル型ブロツク共重合体としては、結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類との反応によって得られる
ものが挙げられる。結晶性芳香族ポリエステルとしては
、エステル結合、又はエステル結合とエーテル結合とを
主として有するポリマーであって、少なくとも一種の芳
香族基を主たる繰り返し単位として有し、分子末端に水
酸基を有するものが挙げられる。この結晶性芳香族ポリ
エステルとしては、高重合度のポリマーを形成した場合
の融点が１５０℃以上になるのものが好ましい。本発明
のポリアミド樹脂組成物を成形用材料に用いる場合には
、分子量５０００以上のポリマーが好ましいが、接着剤
やコーティング剤に用いる場合には、分子１５０００以
下のものでも良い。結晶性芳香族ポリエステルの好適な
具体例は、ホモポリエステル、ポリエステルエーテル、
共重合ポリエステル、共重合ポリエステルエーテル等に
見いだすことができる。ホモポリエステルの例としては
、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２゜６−ナフタレ
ート等が挙げられる。ポリエステルエーテルの例として
は、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フエ
ニレンビスオキシエトキシテレフタレート等が挙げられ
る。共重合ポリエステル又は共重合ポリエステルエーテ
ルとしては、主としてテトラメチレンテレフタレート単
位、又はエチレンテレフタレート単位を有し、更に他の
共重合成分を有するポリマーが挙げられる。このような
共重合成分としては、テトラメチレンテレフタレート単
位、エチレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジ
ペート単位、エチレンアジペート単位、テトラメチレン
セバケート単位、エチレンセバケート単位、１．４−シ
クロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラ
メチレン−ｐ−オキシベンゾエート単位、エチレン−ｐ
−オキジベンゾエート単位等が例示される。共重合ポリ
エステル及び共重合ポリエステルエーテルは、テトラメ
チレンテレフタレート単位又はエチレンテレフタレート
単位を６０モル％以上含むことが好ましい。

ポリエステル型ブロツク共重合体を形成する他方の構成
成分であるラクトン類としては、ε−カプロラクタムが
最も好ましいが、エナントラクトン、カプリロラクトン
等も用いられる。これらのラクトン類を２種以上用いて
もよい。

ポリエステル型ブロツク共重合体は、上記結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類とを、重量比９７／３〜５／
９５の割合で用い、共重合して得られる。好ましくはこ
の重量比を９５１５〜３０／７０とするのがよい。上記
共重合に際しては、必要に応じて触媒を加え、加熱混合
して反応進行させる。このようにして得られるポリエス
テルエラストマー（ポリエステル−ポリエーテルブロッ
ク共重合体及び／又はポリエステル型ブロツク共重合体
）は、単独で、又は２種以上混合して用いられ得る。

変性ポリエステルエラストマーを得るためにポリエステ
ルエラストマーと反応させる変性剤としては、上記変性
ポリオレフィン共重合体、変性ブロック共重合体および
変性ブロック・グラフト共重合体の調製に用いられる不
飽和カルボン酸及びその誘導体がいずれも使用され得る
。

これらの変性剤は、ポリエステルエラストマーに対して
約０．０１〜約２０重量％、好ましくは約０．０２〜約
１０重量％の範囲で用いられる。０．０１重重量未満で
は、得られる管状体の内層と外層との接着性が悪く、屈
曲により剥離しやすい。２０重量％を越えるとグラフト
反応時に、ゲル化が起こり易くなる。例えば、上記ポリ
エステルエラストマー、変性剤、及びラジカル発生剤を
配合し、溶融混練することによりグラフト反応が起こり
、変性ポリエステルエラストマーが得られる。ラジカル
発生剤どしては、変性ポリオレフィン共重合体を調製す
る場合に使用するのと同様の化合物が用いられ得る。ラ
ジカル発生剤の使用量は、ポリエステルエラストマーに
対して０．０５重量％以上、好ましくは０．１〜１，５
重量％である。

本発明のポリアミド樹脂系管状体の調製は、例えば、同
心円状に配した１対のチューブダイのそれぞれに押出し
機を接続し、共押出法により行なう。このとき、管状体
の内層を形成するためのダイにはＭＸＤ−６および必要
に応じて変性ポリオレフィン共重合体、変性ブロック共
重合体、変性ブロック・グラフト共重合体、その他のポ
リマー、添加剤などを仕込んで溶融混練する。外層を形
成するためのダイには変性ボエステルエラストマーおよ
び必要に応じてその他のポリマー、添加剤などを仕込ん
で溶融混練する。内層および外層を形成するためのダイ
は必要に応じて２機以上が連結され、内層および外層は
、それぞれ１種もしくは２種以上のポリマーで形成され
る。ここで、例えば、内層にＭＸＤ−６と変性ポリオレ
フィン共重合体を混合して用いる場合には、いくつかの
方法が採用され得る。それには、ＭＸＩ）−６のペレッ
トと上記のようにあらかじめ調製した変性ポリオレフィ
ン共重合体のベレットとを混合する方法；　ＭＸＤ−６
と変性ポリオレフィン共重合体をあらかじめ混練してペ
レット化したものを使用する方法、　ＭＸＤ−６、ポリ
オレフィン共重合体（変性されていない）、変性剤およ
びラジカル発生剤を押出し機に仕込み、溶融混練するこ
とにより変性ポリオレフィン共重合体を形成すると同時
にＭＸＤ−６と混合する方法などがある。変性ブロック
共重合体および変性ブロック・グラフト共重合体を混合
する場合も同様の方法が採用され得る。

本発明のポリアミド樹脂系管状体の内層の厚みは、０．
１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましい。内層の厚みが０
．１＋＋＋ｎ＋を下まわるとガスバリアー性に欠け、１
、Ｏｍｍを上まわると得られる管状体が柔軟性に欠ける
。

本発明のポリアミド樹脂系管状体は、成形時に内層と外
層が溶融状態で接するため、内層に含有されるＭＸＤ−
６の末端アミノ基と外層に含有される変性ポリエステル
エラストマーの官能基（例えば、不飽和カルボン酸に起
因するカルボキシル基）とが反応するかもしくは相互作
用を示す。そのため、内層と外層との接着性が向上し、
得られた管状体を屈曲させても内層と外層との剥離が起
きない。

内層に変性ポリオレフィン共重合体、変性ブロック共重
合体または変性ブロック・グラフト共重合体が含有され
る場合には、これらの樹脂が有する官能基（例えば、不
飽和カルボン酸に起因するカルボキシル基）とＭＸＤ−
６の末端アミノ基が溶融状態において反応するかもしく
は相互作用を示す。

そのためこられの変性ポリマーとＭＸＤ−６との均一な
相溶分散が促進され、内層は耐油性、耐フロンガス性に
優れるとともにより柔軟な性質を有するようになる。

このように、本発明のポリアミド樹脂系管状体は、ＭＸ
Ｄ−６が内層に含有されるため、フロンガス、特にフロ
ン２２の透過性が小さく、劣化も起こらない。耐油性、
耐熱性にも優れる。しかも外層にはポリエステルエラス
トマーが含有されるため柔軟性に富み、内層と外層の接
着性が良好である。このようなポリアミド樹脂系管状体
は自動車用のニアコントローラーの冷媒用のチューブ、
ガソリン供給用チューブ、家庭用冷蔵庫のチューブなど
、多くの分野に利用され得る。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例について説明する。

実施例１−１〜１−４ （Ａ）　変性ポリエステルエラストマーの調製ポリエス
テルエラストマー（未変性）としては、■ポリテトラメ
チレングリコールとポリテトラメチレンテレフタレート
とのポリエーテル−ポリエステルエラストマー（東洋紡
績社製ペルブレンＰ９０Ｂ）、及び ■ポリカプロラクトンとポリテトラメチレンテレフタレ
ートとのポリエステル型ブロツク共重合体（東洋紡績社
製ベルプレンＳ−１０００）を用いた。

■及び■の無水マレイン酸変性ポリエステルエラストマ
ー（それぞれ■′及び■”とする）を、次のようにして
合成した。

■又は■を１００重量部、無水マレイン酸０．５重量部
、ジグミールバーオキサイド０．３重量部をミキサーで
均一に混合した。この混合物を３０＋ｙ＋ｍ二軸押出機
に供給し、シリンダー温度２００〜２３０℃で、無水マ
レイン酸変性反応を行った。このようにして得られた反
応生成物を、８０℃にて１２時間真空乾燥機で乾燥して
変性ポリエステルエラストマー■゛及ヒ■゛のベレット
を得た。

（Ｂ）ポリアミド樹脂系管状体の調製 同心円状に配した１対のチューブダイの内層側に押出し
機（１）　　（３０ｍｍφ）、そして、外層側には押出
し機（ＩＩ）　　（３０＋＋＋ｍφ）をそれぞれ接続し
た。

押出し機（Ｈにはポリメタキシレンアジパミド（表中で
はＭＸＤ−６として示す；１００℃で１６時間真空乾燥
後のペレットを使用）を、そして押出し機（ＩＩ）には
、（Ａ）項で得られた変性ポリエステルエラストマー■
゛または■゛を仕込んだ。押出し機（Ｉ）のシリンダー
温度を２６０℃、押出し機（■）のそれを２２０℃とし
、共押出しを行ない、バキュームボックスサイジング法
により、内径１０＋ｎ＋ｎ。

外径１２正で第１表に示す構成の内層および外層を有す
る管状体を得た。

（Ｃ）ポリアミド樹脂系管状体の評価：（Ｂ）項で得ら
れた管状体を屈曲させて柔軟性の試験を行なった。容易
に屈曲し、屈曲させた形状を維持する場合を○で、屈曲
させた形状を維持し得ない場合を×で第１表に示す。さ
らに、屈曲させたときの内層と外層との界面を観察し、
剥離の有無を調べた。その結果を第１表に示す。

次に、（Ｂ）項で得られた新たな管状体８０ｃｍを準備
し、日本冷凍空調工業会規格の自動車冷房装置用ホース
（ＪＲＡ２００１−１９７６）の項のホースアセンブリ
ーのフロンガス透過試験（高圧）を準用し、フロン２２
の透過性を試験した。上記管状体にフロン２２を封入し
、１００℃の空気恒温槽に９６時間放置し、放置前後の
重量差を算出し、ガスの透過率（ｇ　／　ｔｎ／７２時
間）を求めた。その結果を第１表に示す。

比較例１−１〜１−２ 変性ポリエステルエラストマーの代わりに未変性のポリ
エステルエラストマー（■または■）を使用したこと以
外は、実施例１−１〜１−４と同様に操作して、第１表
に示す構成の内層と外層とを有する管状体を得た。これ
を用いて実施例１−１〜１−４と同様に試験を行なった
。その結果を第１表に示す。

比較例１−３〜１−４ 内層と外層との厚みを変化させ、実施例１−１〜１−４
に準じて管状体の調製を行なった。これを用いて、実施
例１−１〜１−４と同様に試験を行なった。その結果を
第１表に示す。

比較例１−５ ポリメタキシリレンアジパミドのみでなる単層の管状体
を調製した。これを用いて、実施例１１〜１−４と同様
に試験を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例１−６ 未変性のポリエステルエラストマー■のみでなる単層の
管状体を調製した。これを用いて、実施例１−１〜１−
４と同様に試験を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例１−７ 未変性のポリエステルエラストマー■のみでなる単層の
管状体を調製した。これを用いて、実施例１−１〜１−
４と同様に試験を行なった。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表より本発明のポリアミド樹脂系管状体は、フロン
２２の透過率が非常に低く、しかも柔軟性に富み、屈曲
させても樹脂層間の剥離が認められないことがわかる。

これに対して、ポリメタキシリレンアジパミドの単層で
なる管状体（比較例１−５）は、フロン２２透過率は低
いが、柔軟性に欠ける。変性ポリエステルエラストマー
の単層でなる管状体（比較例１−６．１〜？）は、フロ
ンガスの透過率が非常に高い。変性されていないポリエ
ステルエラストマーを外層に使用すると（比較例１−１
．１．−２）、内層と外層との層間接着力が低い。ポリ
メタキシリレンアジパミドでなる内層が全体の１７２を
越えるとく比較例１−３．１−４）柔軟性に欠ける。上
記以外にも、ポリメタキシリレンアジパミド単層で厚み
が０．１．５ｍｍの管状体を成形してフロンガス透過率
の試験を試みたがガス圧力で破裂し、測定が不能であっ
た。

実施例２−１〜２−６ （Ａ）変性ポリオレフィン共重合体および内層用樹脂ペ
レットの調製 ポリオレフィン共重合体く未変性）として、エチレンプ
ロピレンラバー（ＢＰ９１１Ｐ　、日本合成ゴム■製）
を用いた。このポリオレフィン共重合体１００重量部、
無水マレイン酸０．５重量部およびジクミルパーオキサ
イド０．３重量部をトライブレンドした。この混合物を
口径４０＋＋ｕｎの単軸押出機に供給し、シリンダー温
度２００℃で無水マレイン酸変性反応を行なった。

ポリメタキシレンアジパミド７０重量部および上記方法
で得られた変性ポリオレフィン共重合体３０重量部をト
ライブレンドし、口径３０ｍｍの２軸押量機に供給し、
シリンダー温度２６０℃で溶融混練し、ベレット得た。

このベレットを７０℃の真空乾燥機内で１６時間乾燥し
た。

（Ｂ）変性ポリエステルエラストマーの調製実施例１−
１〜ｌ　−４（Ａ）項と同様に無水マレイン酸変性ポリ
エステルエラストマー■°または■゛をｍ製した。

（Ｃ）ポリアミド樹脂系管状体の調製および評価本実施
例（Ａ）項で得た内層用樹脂ペレットおよび（Ｂ）項で
得られた変性ポリエステルエラストマーのベレットを用
い、実施例１−１〜１−４　（Ｂ）項に準じて管状体の
調製を行なった。ここで、押出機（１）には内層用樹脂
ベレットを、押出機（■）には変性ポリエステルエラス
トマーのベレットを仕込み、第２表に示す構成の内層お
よび外層を有する管状体を得た。これを用いて実施例１
−１〜１−４と同様に試験を行なった。その結果を第２
表に示す。

比較例２−１〜２−４ 変性ポリエステルエラストマーの代わりに未変性のポリ
エステルエラストマー■または■（比較例１−１および
１−２に記載のものと同様）を用い、第２表に示す構成
の内層と外層とを有する管状体を得た。これを用いて実
施例１−１〜１−４と同様に試験を行なった。その結果
を第２表に示す。

比較例２−５ 変性ポリオレフィン共重合体の調製工程においてジクミ
ルパーオキシドを添加しなかったこと以外は実施例２−
１と同様である。得られた管状体を用いて実施例１−１
〜１−４と同様に試験を行なった。その結果を第２表に
示す。

比較例２−６ 変性ポリオレフィン共重合体の調製工程において無水マ
レイン酸およびジクミルパーオキシドを添加しなかった
こと以外は実施例２−１と同様である。得られた管状体
を用いて実施例１−１〜１−４と同様に試験を行なった
。その結果を第２表に示す。

比較例２−７ ポリメタキシレンアジパミドの代わりにナイロン６６を
用い、変性ポリオレフィン共重合体との混練温度を２７
５℃としたこと以外は実施例２−１と同様である。得ら
れた管状体を用いて実施例１−１〜１−４と同様に試験
を行なった。その結果を第２表に示す。

比較例２−８ ポリメタキシレンアジパミドの代わりにナイロン１２を
用い、変性ポリオレフィン共重合体との混練温度を２１
０℃としたこと以外は実施例２−１と同様である。

得られた管状体を用いて実施例１−１〜１−４と同様に
試験を行なった。その結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表から、本発明のポリアミド樹脂系管状体は、フロ
ン２２の透過率が非常に低く、しかも柔軟性に富み、屈
曲させても樹脂層間の剥離が認められないことがわかる
。これに対して、外層に未変性のポリエステルエラスト
マーが使用された管状体（比較例２−１．２−２）は、
内層と外層との接着性が悪いため、屈曲により層間の剥
離が起こる。外層が厚く、内層が薄い場合（比較例２−
３．２−４）には、屈曲による剥離は起こりにくいが、
柔軟性に欠ける。内層に含まれるポリオレフィン共重合
体が変性されていない場合（比較例２−５．２−６）に
は、ポリメタキシレンアジパミドとの相溶性が悪く、相
分離がみられ、フロンガスの透過率が高くなる。ポリメ
タキシレンアジパミドの代わりに汎用のポリアミド樹脂
を用いた場合（比較例２−７．２−８）は、柔軟性を有
し、屈曲させても層間の剥離は起こらないが、フロンガ
スの透過率が高い。

実施例３−１〜３−２ （Ａ）変性ブロック・グラフト共重合体および内層用樹
脂ペレットの調製 水素化ブロック共重合体としてクレイトンＧ−１６５７
（昭和シェル化学社製）１００重量部、ラジカル崩壊型
ポリマーとしてケーラー−［！Ｘ５２６３　（米国ハー
ドマン社製）１００重量部、無水マレイン酸０．５重量
部、およびジクミルパーオキサイド０．３重量部をトラ
イブレンドした後、シリンダー温度２００℃に設定した
口径４０ｍｍの単軸押出機を用いて溶融混練し、変性ブ
ロック・グラフト共重合体へを得た。

ポリメタキシレンアジパミドフロ重帝部および上記ブロ
ック・グラフト共重合体３０重量部をトライブレンドし
、直径３０ｍｍの２軸押用機に供給し、シリンダー温度
２６０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレット
を７０℃の真空乾燥機内で１６時間乾燥した。

（Ｂ）変性ポリエステルエラストマーの調製実施例１−
１〜１−４　（Ａ）項と同様に無水マレイン酸変性ポリ
エステルエラストマー■“または■′を調製した。

（Ｃ）ポリアミド樹脂系管状体の調製および評価本実施
例（Ａ）項で得た内層間樹脂ベレットおよび（Ｂ）項で
得られた変性ポリエステルエラストマーのベレットを用
い、実施例１−１〜１−４　（Ｂ）項に準じて管状体の
調製を行なった。ここで、押出機（Ｉ）には内層用樹脂
ベレットを、押出機（■）には変性ポリエステルエラス
トマーのベレットを仕込み、第３表に示す構成の内層お
よび外層を有する管状体を得た。これを用いて実施例１
−１〜１−４と同様に試験を行なった。その結果を第３
表に示す。

実施例３−３〜３−４ ラジカル崩壊型ポリマ・−を使用せず、変性ブロック・
グラフト共重合体Ｂを得、これを使用して、第３表に示
す構成の管状体を調製した。これを用いて、実施例１−
１〜１−４と同様に試験を行なった。その結果を第３表
に示す。

実施例３−１および３−２に準じ、内層および外層の厚
みを変化させて第３表に示す構成の管状体を得た。これ
を用いて、実施例１−１〜１−４と同様に試験を行なっ
た。その結果を第３表に示す。

比較例３−１〜３−２ 変性ポリエステルエラストマーの代わりに未変性のポリ
エステルエラストマー■または■（比較例１−１および
１−２に記載のものと同様）を用い、第３表に示す構成
の内層と外層とををする管状体を得た。これを用いて、
実施例１−１〜１−４と同様に試験を行なった。その結
果を第３表に示す。

実施例３−１および３−３に準じ、内層および外層の厚
みを変化させて第３表に示す構成の管状体を得た。これ
を用いて、実施例１−１〜１−４と同様に試験を行なっ
た。その結果を第３表に示す。

比較例３−５ 変性ブロック・グラフト共重合体の調製工程において無
水マレイン酸を添加しなかったこと以外は実施例３−１
と同様である。得られた管状体を用いて実施例１−１〜
１−４と同様に試験を行なった。その結果を第３表に示
す。

比較例３−６ 変性ブロック・グラフト共重合体の調製工程において無
水マレイン酸およびジクミルパーオキサイドを添加しな
かったこと以外は実施例３−１と同様である。得られた
管状体を用いて実施例１−１〜１−４と同様に試験を行
なった。その結果を第３表に示す。

比較例３−７ ポリメタキシレンアジパミドの代わりにナイロン６６を
用い、変性ブロック・グラフト共重合体との混練温度を
２７５℃としたこと以外は実施例３−１と同様である。

得られた管状体を用いて実施例１−１〜１−４と同様に
試験を行なった。その結果を第３表に示す。

比較例３−８ ポリメタキシレンアジパミドの代わりにナイロン１２を
用い、変性ブロック・グラフト共重合体との混練温度を
２１０℃としたこと以外は実施例３−１と同様である。

得られた管状体を用いて実施例１−１〜１−４と同様に
試験を行なった。その結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表から、本発明のポリアミド樹脂系管状体は、フロ
ン２２の透過率が非常に低く、しかも柔軟性に富み、屈
曲させても樹脂層間の剥離が認められないことがわかる
。これに対して、外層に未変性のポリエステルエラスト
マーが使用された管状体（比較例３−１．３−２）は、
内層と外層との接着性が悪いため、屈曲により層間の剥
離が起こる。外層が薄く、内層が厚い場合（比較例３−
３．３−４）には、屈曲による剥離は起こりにくいが、
柔軟性に欠ける。内層に含まれるブロック共重合体が変
性されていない場合（比較例３−５．３−６）には、ポ
リメタキシレンアジパミドとの相溶性が悪く、相分離が
みられ、フロンガスの透過率が高くなる。ポリメタキシ
レンアジパミドの代わりに汎用のポリアミド樹脂を用い
た場合（比較例３−７．３−８）は、柔軟性を有し、屈
曲させても層間の剥離は起こらないが、フロンガスの透
過率が高い。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、フロンガスの透過性が極
めて低く、耐薬品性、耐熱性および耐油性に優れ、しか
も加工の容易な柔軟性を有するポリアミド樹脂系管状体
が提供される。このようなポリアミド樹脂系管状体は、
自動車用のニアコンディショナーの冷媒用のデユープ、
ガソリン供給用チューブ、家庭用冷蔵庫のチューブなど
、多くの分野に利用され得る。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、また
   はメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂およびその他の
   重合体を含み、外層が不飽和カルボン酸およびその誘導
   体から選ばれる単量体と、ポリエステルエラストマーと
   を反応させて得られる変性ポリエステルエラストマーを
   含むポリアミド樹脂系管状体。