JPH02218605A - 皮膚又は毛髪用殺菌消毒剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、殺菌消毒剤に関し、詳しくは、手指の消毒・
殺菌、顔の皮膚、頭髪、頭皮等の人体の皮膚や毛髪、及
び動物の皮膚、動物の畜舎などの消毒・殺菌分野で優れ
た殺菌効力を示すと共に、皮膚に対して刺激の少ない殺
菌消毒剤に関する。

〔従来の技術及びその課題〕

４級アンモニウム塩は優れた殺菌力を持つことから、従
来より畜舎、食品工場等の建物、環境の殺菌消毒、木材
の防腐など広い分野で用いられており、更に手指の殺菌
、手術時の皮膚の殺菌等の分野でも使用されている。し
かしながら、４級アンモニウム塩は皮膚に対する刺激性
が強いため、常用するとひどい手荒れや発疹を引き起こ
す場合があり、その使用範囲及び濃度が限定され、十分
な効果を発揮できなかった。

従って皮膚刺激が低く、より安全で優れた殺菌力を持つ
殺菌剤が望まれている。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは鋭意検討を積み重ねた結果、特定の第４級
アンモニウム塩化合物が、著しく皮膚刺激性が低く、優
れた殺菌力を持つことを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式（１）で表される化合物を必須成
分とすることを特徴とする皮膚又は毛髪用殺菌消毒剤を
提供するものである。

〔式中Ｒ＋、　Ｒよ、Ｒ５は少なくとも１つが炭素数８
〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基
を示し、残りはメチル基、エチル基、ベンジル基、 −ＣＨ茸−ＯＮ ＋Ｃ）ｌｔｃＨｉＯす、Ｈ （ｎは１〜１５の整数）及び、　Ｃｕｔ−（Ｃ１ｌ）　
４ＣＩ’ｌ！Ｏｆ（から選ばれる単独又は組み合わせを
示し、Ｒ４は−ＣＢ、、　ＣＩＩｚＧＨｚ、又は−ＣＬ
ＣＨｔＯＨを示し、対アニオンχはリン酸エステル、ホ
スホン酸エステル、炭素数７以上の疎水性基を有するス
ルホン酸又は硫酸エステルのアニオン残基、又は重合度
３以上のアニオン性オリゴマーもしくはコポリマーを示
す。〕 本発明に係る一般式（１）で表される第４級アンモニウ
ム塩は対アニオンに特徴を有し、対アニオンがリン酸エ
ステル、ホスホン酸エステル、スルホン酸、硫酸エステ
ル又は重合度が３以上のアニオン性オリゴマーもしくは
コポリマーであることが重要であり、これにより殺菌性
能を維持したまま、皮膚に対する刺激を少なくすること
が可能となった。

対アニオンであるリン酸エステルのアニオン残基の好ま
しいものとしてはまず下記の一般式（ＩＩ）のリン酸エ
ステルを挙げることができる。

（式中Ｒ１及びＲ５は少なくとも１つがＨ１炭素数１〜
３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ボリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、糖アルコール残基、糖残基、グ
リセリン誘導体で、残りはＨ又はに、Ｎａ等のアルカリ
金属から選ばれる単独又は組み合わせでなる。） 一般式（■）のリン酸エステルとしては、モルアルキル
リン酸エステル、モノアルケニルリン酸エステル、ジア
ルキルリン酸エステル、ジアルケニルリン酸エステル、
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル
、糖リン酸エステル、グリセリンリン酸エステル等が挙
げられ、アルキル又はアルケニルリン酸エステルのアル
キル基又はアルケニル基の炭素数ハ１〜３０、好ましく
は８〜２０である。ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとし
ては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の
付加モル数が３〜６０、好ましくは３〜３０で、アルキ
ル基又はアルケニル基の炭素数が１〜３０、好ましくは
８〜２０のものが挙げられる。糖リン酸エステルとして
はグルコース−リン酸エステル、グルコースアミンリン
酸エステル、マルトース−１−リン酸、シ＝ｒｌｊｉリ
ン酸エステル等が挙げられ、これらの糖に限定されない
、グリセリンリン酸エステルとしてはホスファチジン酸
のようなリン脂質等が挙げられる。モノ置換体リン酸エ
ステルの場合、Ｒ１又はＲ６の残りの１つがＨ又はに、
Ｎａなとで置換されていても構わない。

ホスホン酸エステル残基としては下記の一般式（ＩＩ）
の対アニオンが挙げられる。

ＩＩ　　　３ Ｒ？−Ｐ−０（ＩＩＩ） Ｒ１−〇 （式中Ｒ１は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基又はアルケニル基で、Ｒ１はＨ１直鎖又は分岐鎖の
アルキル基又はアルケニル基、又はに、Ｎａ等のアルカ
リ金属である。）一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ７のア
ルキル基又はアルケニル基の炭素数は１〜３０、好まし
くは８〜２０である。Ｒ３はＨ又は直鎖あるいは分岐鎖
のアルキル基、アルケニル基、ポリオキシアルキレンア
ルキル基又はポリオキシアルキレンアルケニル基、又は
に、Ｎａなどのアルカリ金属であり、アルキル基及びア
ルケニル基の炭素数は１〜３０、好ましくは８〜２０で
あり、ポリオキシアルキレンアルキル基又はポリオキシ
アルキレンアルケニル基としてはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等の付加モル数３〜６０、好まし
くは３〜３０のものが挙げられる。

全炭素数７以上の疎水性基を有する硫酸エステルとして
は、ラウリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、
パルミチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、オ
レイル硫酸エステル、リノール硫酸エステル、セチル硫
酸エステル、高級アルコール・エーテル硫酸エステル、
樹脂酸アルコール硫酸エステル等が挙げられる。

全炭素数７以上の疎水性基を有するスルホン酸としては
、アルキルベンゼンスルホン酸、高級アルキルスルホン
酸、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、高級アルコール
エーテルのスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸
、スルホコハク酸エステル、アルキルフェノールスルホ
ン酸、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸、アルキ
ルアリルエステルスルホン酸、アルキルジフェニルエー
テルスルホン酸、アルキルベンズイミダゾールスルホン
酸等が挙げられる。

アニオン性オリゴマー、コポリマーとしては、下記（１
）、　（２）から選ばれる１種又は２種以上を含む重合
度３以上のものが好ましい。

（１）スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする重合
体 （２）置換基として炭化水素基を有することもある多環
式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物 上記化合物の具体例を以下に説明する。

（１）　　スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする
水溶性又は水分散性重合体 スチレンスルホン酸の単独重合体はスチレンスルホン酸
を重合するか、或いはポリスチレンをスルホン化するこ
とにより容易に製造することができる。スチレンスルホ
ン酸の重合体は次の式で表される骨格を有するものであ
る。

分子量は１０００以上、好ましくは１０００〜５０万で
ある。

また、スチレンスルホン酸と他の単量体との共重合体は
スチレンスルホン酸と他の単量体を共重合するか或いは
スチレンと他の単量体との共重合体をスルホン化するこ
とにより容易に製造することができる。共重合の相手の
単量体としてはアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、ジイソブチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル
、スチレン等の疎水性単量体、及びアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、ビ
ニルアルコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メ
タクリルスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸等の親水性単量体等が用いられる。好ましい
共重合体としては、（メタ）アクリル酸−スチレンスル
ホン酸共重合体が挙げられる。共重合体中の（メタ）ア
クリル酸とスチレンスルホン酸のモル比は１／１０〜１
０／１、好ましくは１／３〜４／１である。また、平均
分子量は１０００〜１００万、好ましくは１０００〜５
０万である。又、性能を阻害しない程度にナトリウム塩
、カリウム塩、アンモニウム塩、ジェタノールアミン塩
、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパツールアミ
ン塩、ジイソプロパツールアミン塩、トリイソプロパツ
ールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，
３−ジオール塩などの塩の中和部分があっても構わない
。

（２）置換基として炭化水素基を有することもある多環
式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮金物 具体的には石油スルホン酸誘導体、リグニンスルホン酸
誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体、キシレンスルホ
ン酸誘導体、アルキルベンゼンスルホン酸誘導体等のホ
ルマリン縮金物である。

本発明に係る上記化合物（２）は、例えばナフタレン、
アルキル置換ベンゼン、アルキル置換ナフタレン、アン
スラセン、アルキル置換アンスラセン、リグニン、石油
残渣中の芳香環を有するものなどを、一般の方法により
、スルホン化し、引き続きホルマリン縮合することによ
り得られる。この場合、縮合度は、好ましくは３以上、
更に好ましくは３〜３０である。ここで、縮合度が２以
下の時は、縮合による効果が少なく、実用上問題を生ず
る。

使用する芳香族化合物としては、各種のものが使用可能
であるが、好ましくは、リグニン、キシレン、トルエン
、ナフタレン又は、炭素数１〜６のアルキルナフタレン
を使用すれば良く、勿論、これらの混合物でもよい。

又、性能を阻害しない程度にナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属塩、カルシウムなどのアルカリ土類金属
塩をはじめ、アミンアンモニウム塩なども使用しても構
わない。

本発明に係る一般式（１）で表される第４級アンモニウ
ム塩は公知の方法で製造することができ、例えば、予め
、イオン交換樹脂を用いて対イオンがハロゲン原子の４
級アンモニウム塩をＯＨ型４級アンモニウムにした後、
上記のアニオン残基を有する化合物によって中和するこ
とにより容易に製造される。この場合、本発明の機能を
阻害しない程度に一部アルカリ金属塩、アミン塩、有機
アミン塩等が含まれていても構わない、又、第４級アン
モニウムハライドをアルカリ条件にした後電気透析によ
って脱塩し、上記アニオン残基によって中和することに
よって製造を行うことも可能である。

本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物は医
薬用殺菌消毒剤、動物用薬用殺菌消毒剤、化粧品、シャ
ンプー、石鹸、リンス、洗浄剤などの中に製剤化して用
いることができ、医薬用殺菌消毒剤としては、希釈液中
に手指を浸漬して用いる殺菌消毒剤、手をこすり合わせ
て用いるスクラブ型殺菌洗浄剤、手術機器や病院内の殺
菌消毒剤が挙げられる。動物用薬用殺菌消毒剤としては
、畜舎の洗浄殺菌剤、動物の皮膚の殺菌消毒剤などが挙
げられ、化粧品としては、殺菌性クリーム、ローション
、殺菌性毛髪料などが挙げられる。又、薬用シャンプー
、薬用石鹸、殺菌性を持った手洗浄剤、薬用リンスとし
て用いることもできる。製剤化に際しては、ｏ、ｏｏｓ
〜９０重量％、好ましくは０．０１〜５０重量％の範囲
の濃度で用いることができる。

又、本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウ
ム塩を使用するにあたり、製剤中に必要に応じて本発明
の効果を阻害しない範囲で塩類、界面活性剤及び水溶性
増粘剤等を併用しても構わない。

塩類としては、コハク酸、マロン酸、クエン酸、グルコ
ン酸、グルタル酸等のカルボン酸金属塩、トリポリリン
酸、ヘキサメタリン酸、リン酸等のリン酸化合物金属塩
、Ｎａ＊ＳＯｎ、　Ｍｇ５ｏ４゜等の無機塩等が挙げら
れる。これらは単独或いは組み合わせても用いることが
できる。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン
性界面活性剤及び両性界面活性剤が用いられ、非イオン
性界面活性剤又は／及び陰イオン性界面活性剤としては
、例えばポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと記す）アル
キル（炭素数６〜２２）エーテル、ＰＯＥアルキル（炭
素数４〜１８）フェノールエーテル、ポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレン（ブロック又はランダム）アル
キルエーテル、ｐｏＥフェニルフェノールエーテル、Ｐ
ＯＩＩＩスチレン化フェノールエーテル、ＰＯＥ　）リ
ベンジルフェノールエーテルなどの非イオン性界面活性
剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、ＰＯＥアルキルスルホン
酸塩、ＰＯＥアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、
ＰＯＥアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、Ｐ
ＯＥフェニルフェノールエーテルスルホン酸塩、ｐｏａ
フェニルフェノールエーテルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
金物、ＰＯＥ）リベンジルフェノールエーテルスルホン
酸塩、ＰＯＥトリベンジルフェニルフェノールエーテル
リン酸エステル塩などの陰イオン性界面活性剤が挙げら
れる。これらは単独又は組み合わせて用いることができ
る。その含有量は段面剤中Ｏ〜２０重量パーセント、好
ましくは１〜１０重量パーセントである。

両性界面活性剤としては、アルキルアミノトリメチルグ
リシン、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジ
アミノエチルグリシン塩酸塩等が挙げられる。

水溶性増粘剤としては、天然、半合成及び合成の水溶性
増粘剤はいずれも使用でき、天然粘質物では、微生物由
来のザンサンガム、ザンフロー、植物由来のペクチン、
アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成粘質物ではセ
ルロース又は澱粉誘導体のメチル化物、カルボキシアル
キル化物、ヒドロキシアルキル化物（メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロースなどを含む）、ソルビトールなどが、又合成粘質
物ではポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、ペンタエリスリトールＥＯ付加物などが
具体例として挙げられる。水溶性増粘剤は、殺菌剤巾約
０〜３．０重曹％、好ましくは約０．０５〜０．５重量
％配合される。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下に実施例に用いた本発明化合物（Ｎα１〜随６
）及び比較化合物・（Ｎα１〜３）を示す。

〈本発明化合物〉 く比較化合物〉 表 実施例１ 刺毛したモルモットの背中に、２４時間毎に本発明化合
物及び比較化合物を２．０重量％濃度となるように２０
％エタノールに溶解させた液を塗布後、その皮膚の刺激
反応を観察した。なお、刺激反応の強度の評価基準は以
下のとうりである。

反応強度　Ｏ反応は認められない １　かすかな紅斑 ２　明瞭な紅斑 ３　浮腫を伴う紅斑 ４　紅斑・浮腫に施皮・壊死を伴う この結果を表−１に示す。

注）＄１　数字は６匹の平均値を示す。

実施例２ ヒトの上腕内側に本発明化合物及び比較化合物の１．０
重量％水溶液を２００４のディスク上にのせ、アルミ製
のディスクキャップをして絆創膏により固定した。４８
時間後ディスク薬液の接触していた皮膚の状態を観察し
て以下の基準によって反応強度を判定した。

反応強度 Ｏ反応は認められない １　かすかな紅斑 ２　明瞭な紅斑 ３　浮腫を伴う紅斑 この結果を表−２に示す。

表　　　−２ 注）＊２　数字は１０人の平均値を示す。

実施例３ 下記の処方例１〜４に従って調製した製剤を用いて手の
殺菌洗浄テストを行った。

処方例１〜４の製剤５−を手の掌にとり１分間こすり合
わせた後、水道水の流水で３０秒間洗浄を行った。水洗
後軽く水を切り５ＰＣＬＤ培地上へ手の掌を軽く押し付
けて２８°Ｃで４８時間培養を行った。培養後発生した
コロニー数をカウントして生存菌数とした。

又、２０人が２０日間連用した際の手荒れの有無を調べ
、手荒れの生じた人数を示した。

この結果を表−３に示す。

く処方例１〉 本発明化合物又は比較化合物　　　　２重量部ヘキサデ
シルホスフェートトリエタノールアミン塩　　　　　　
　　　　　　　　　４重量部ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート２重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　９２重量部く処方
例２〉 本発明化合物又は比較化合物　　　　２重量部ポリオキ
シエチレン（３０モル付加）ポリオキシプロピレンアル
キルエーテル（ブロックポリマーＭ、讐・３０００）　
　（５モル付加）・水 く処方例３〉 本発明化合物又は比較化合物 ＰＯＥアルキルスルホン酸ナトナトリ ウ ム水方例４〉 本発明化合物又は比較化合物 ラウリルジメチルグリシン 水 ４重量部 ９４重量部 ２重量部 ４重量部 ９４重量部 ２重量部 ４重量部 ９４重量部 表 実施例４ 次に本発明化合物を用いて化粧品用組成物を下記処方例
５〜７にて調製し、手及び顔、髪の毛に塗布し、その後
の菌数を測定した。

すなわち、手及び顔については１０名が１０日間連用し
、処理後１時間以内の皮膚１２．５ｄ上からスタンプ法
にて菌を採取、計数することにより処理区と非処理区の
比較を行った。

毛髪については、１０名が１０日間連用し、処理後１時
間以内の毛髪上の菌数を、１００　ｄの滅菌水にて採取
することにより測定し、処理区と非処理区の比較を行っ
た。

又、本発明化合物を用いてシャンプー組成物を処方例８
〜９にて調製し、使用後の菌数を測定した。

く処方例５〉 本発明化合物１　　　　　　　　　２重量部ヒドロキシ
プロピルセルロース　　１．５重量部イソプロパツール
　　　　　　　　１００重量部く処方例６〉 本発明化合物２　　　　　　　　　３重量部臼色ワセリ
ン　　　　　　　　　　５０重量部ワセリン油　　　　
　　　　　　　１５重量部精製ワセリン　　　　　　　
　　　３２重量部く処方例７〉 本発明化合物３　　　　　　　　　３重量部エタノール
　　　　　　　　　　　６７重量部エチルラクテート　
　　　　　　　　１０重量部Ｃ＋ｘ　　ＣＩ＆脂肪酸ト
リグリセリド　２０重量部く処方例８〉 本発明化合物３　　　　　　　　　３重量部ポリオキシ
エチレンラウリル硫酸エステルトリエタノールアミン塩
（ＥＯ−２０モル）２４重量部モノエタノールアミンオ
レート　　　２重量部プロピレングリコール　　　　　
　　４重量部水　　　　　　　　　　　　　　　６８重
量部く処方例９〉 本発明化合物４　　　　　　　　　３重量部ポリオキシ
エチレン（ＥＯ−２０モル）ソルビタンモノオレート２
３重量部 ラノリン　　　　　　　　　　　　　１重量部カルボキ
シメチルセルロース　　　　２重量部水　　　　　　　
　　　　　　　　７１重量部■ これらの化粧品用組成物あるいはシャンプー用組成物は
、いずれも菌の生育を抑制し、更に使用に際して刺激も
発現しなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式（ I ）で表される化合物を必須成分とする
   皮膚又は毛髪用殺菌消毒剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は少なくとも１つが炭素
   数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニ
   ル基を示し、残りはメチル基、エチル基、ベンジル基、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （ｎは１〜１５の整数）及び、▲数式、化学式、表等が
   あります▼ から選ばれる単独又は組み合わせを示し、Ｒ＿４は−Ｃ
   Ｈ＿３、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＯＨを示し、対アニオンＸ＾■はリン酸エステル、ホス
   ホン酸エステル、炭素数７以上のスルホン酸もしくは硫
   酸エステルのアニオン残基、又は重合度３以上のアニオ
   ン性オリゴマーもしくはコポリマーを示す。〕 ２　対アニオンＸ＾■が一般式（II）又は（III）で表
   されるアニオンである請求項１記載の皮膚又は毛髪用殺
   菌成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿５及びＲ＿６は少なくとも１つがＨ、炭素数
   １〜３０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、ポリオキシア
   ルキレンアルキルエーテル、糖アルコール残基、糖残基
   又はグリセリン誘導体を示し、残りはＨ又はアルカリ金
   属から選ばれる単独又は組み合わせを示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿７は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアル
   キル基又はアルケニル基を示し、Ｒ＿８はＨ、直鎖又は
   分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、もしくはアルカ
   リ金属を示す。） ３　対アニオンＸ＾■が全炭素数７以上の疎水性基を有
   するスルホン酸系化合物又は硫酸エステル系化合物のア
   ニオン残基である請求項１記載の皮膚又は毛髪用殺菌消
   毒剤。 ４　アニオン性オリゴマー又はコポリマーが下記（１）
   及び（２）から選ばれる１種又は２種以上を含む化合物
   である請求項１記載の皮膚又は毛髪用殺菌消毒剤。 （１）スチレンスルホン酸を必須構成単量体とする重合
   体 （２）置換基として炭化水素基を有することもある多環
   式芳香族化合物のスルホン化物の ホルマリン縮合物 ５　請求項１記載の化合物を有効成分として含有するス
   クラブ型洗浄用殺菌消毒剤。 ６　請求項１記載の化合物を有効成分として含有するシ
   ャンプー又はリンス組成物。 ７　請求項１記載の化合物を有効成分として含有する化
   粧料組成物。