JPH02218712A - 陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類とその重合性組成物および、その樹脂の硬化法 - Google Patents

陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類とその重合性組成物および、その樹脂の硬化法

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JPH02218712A JP1288597A JP28859789A JPH02218712A JP H02218712 A JPH02218712 A JP H02218712A JP 1288597 A JP1288597 A JP 1288597A JP 28859789 A JP28859789 A JP 28859789A JP H02218712 A JPH02218712 A JP H02218712A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類と、
この種の樹脂類と重合開始剤とを含む組成物に関する。
（従来の技術） アメリカ合衆国特許第４．５４３．３９７号に、次の化
学式１または■の多官能価陽イオン重合性スチリルオキ
シ配合物を記述している。
（式中、Ｒ１およびＲ２はＨｌもしくは、Ｒ１とＲ２の
片方がＨ５他方がメチル、　Ｒ３およびＲ４はトＩ、低
級アルキルまたは、Ｒ２がメチルでない場合はアルコキ
シ、ＢＳは二価の炭化水素基；Ｇは陽イオン重合と干渉
するアミン基、脂肪族水酸基、脂肪族チオール基あるい
は他の基の無い多価有機または無機基；そしてｎは２以
上の整数である）。
前記アメリカ合衆国特許の実施例２は、ビニルグアイア
コールおよびアリルグリシジルエーテルの付加物の調製
の後、この付加物を［バイエル、デスモーダーＬ−７５
Ｊ　　（ＢＡＹＥＲＩ）ｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ−７５＞の
商標で市場において入手できる多官能価インシアネート
樹脂と反応させる高分子量樹脂の形成を記述する。しか
し、デスモーダーＬ−７５の多官能化性質のため、この
樹脂は主鎖Ｇにウレタン基をもつことになる。
（発明が解決しようとする課題） アメリカ合衆国特許第４．４８６．５８２号は次の反応
で調製された反応単量体を記述する。すなわち＝（１）
重合性エチレン不飽和基と、ＮＧＯ基と反応する水素原
子を含む基、 （２）少くとも１オキシアルキレン基を具える配合物と
、　ＮＧＯと反応する少くとも１つの水素原子を含む少
くとも１つの基、および （３）一分子当り平均１つ以上のＮＧＯ基をもつ配合物
。
しかし、前記オキシアルキレン基のため、ヘクナーの単
量体は、加水分解に感受性のある樹脂類を生成する。
イギリス国特許第１．４４８．５１６号は、（ａ）有機
ポリイソシアネート配合物を（ｂ）次の化学式をもつ少
くとも１当旦の配合物との反応で形成されるビニルを末
端基とするプレポリマーを記述している。
すなわち： （式中、Ｒは基−ＣＨ２−または、 で、そこにおいてｍは１乃至４の整数で、そしてＸは−
１１または−ＣＨ３である）。しかし、このようなプレ
ポリマー類はスチリルオキシ配合物ではなく、かつ陽イ
オン重合能力には限度がある。
この発明は、次の化学式■に示されるウレタン結合を有
する陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類の新しい基を
提供することである。
（課題を解決するための手段） すなわち、この発明では下記の化学式■に示される樹脂
類を要旨とする。
（式中、Ｒ１および［（２はＲ５またはＲ１とＲ２の片
方が、Ｈ１他方がメチルであり；Ｒ３およびＲ４（これ
は同一であるか相違することもある）はＨ１低級アルキ
ルもしくは、Ｒ２がメチルでない場合はアルコキシ、Ｒ
５は二価の炭化水素基；Ｇ１は、陽イオン重合と干渉す
るアミン基、脂肪族チオール、脂肪族水酸基または他の
基の無い１価炭化水素基：そしてｎは２以上の整数であ
る）。
Ｇ１は芳香族、脂肪族あるいは脂環式炭化水素基であり
、それは前記炭化水素鎖まなは（および）環かへテロ原
子により中断されない条件で飽和または不飽和、置換ま
たは不置換であることができる。特に有利な軟質樹脂類
を提供する１つの好ましい実施例において、Ｇ１は不飽
和脂肪族炭化水素基であること、詳しくは、約４００乃
至２５，０００、さらに詳しくは、ｉ、ｏｏｏ乃至５，
０００の範囲の平均分子数を有するジエン単独重合体ま
たは共重合体の残留物である。
この発明はまた、上述定義の化学式ＩＩＩの樹脂および
陽イオン重合開始剤または潜在性酸触媒から成る重合性
組成物を提供する。
化学式ＩＩＩの樹脂類は、次の諸配合物から適当に誘導
される。すなわち： （ａ）次の化学式ＩＶのスチレン配合物：（式中、Ｒ１
乃至Ｒ５は上記定義の通り）、（ｂ）炭化水素鎖または
くおよび）環、および−ＮＣＯ末端基を有する配合物、 前記配合物（ｂ）は次の配合物かう誘導できる。すなわ
ち、 （ｂ１）炭化水素鎖またはくおよび）環と、ＮＧＯ基と
反応する水素原子を含む末端基を有する配合物および、 （Ｃ）ポリイソシアネート配合物。
前記配合物（ｂ１）は、アメリカ合衆国特許箱３、６７
４．７４３号に記述されるヒドロキシルを末端基とする
ジエン重合体または共重合体のうちの適当な１つである
ことができる。前記重合体をつくるに用いられるジエン
は最高１２炭素原子、好ましくは６炭素原子を有するこ
とができかつ、１つ以上の低級アルキル、アリルもしく
はハロゲン基と置換できる。適当なジエン類には、ブタ
−１，３−ジエン、２−メチル−ブタ−１，３−ジエン
（イソプレン）、２−クロロブタ−１，３−ジエン（ク
ロログレン）および２，３−ジメチル−ブタ−１，３−
ジエンが含まれる。ブタ−１，２−ジエンもまた使用で
きる。これらの単量体のいずれかの相容性共重合体たと
えばスチレンとの共重合体もまた使用できる。
前記配合物（Ｃ）は、アメリカ合衆国特許箱３、６７４
．７４３号の第５欄第７乃至２０頁に記載の脂肪族また
は芳香族ジイソシアネートたとえば２．４−トルエンジ
イソシアネート、あるいはその他のジイソシアネート類
のいずれであっても適当であればよい。
前記配合物（ａ）はアメリカ合衆国特許箱４、５４３．
３９７号、詳しくは第２欄第３４乃至６５行に記載の方
法で適当に調製できる。
上記化学式■およびＩＶにおいて、Ｒ３はＨ、メチルま
たはメトキシ、そしてＲ４はＨであることが一般に好ま
しい。しかし、他の低級アルキルまたはアルコキシが置
換基Ｒ３またはおよびＲ４として含まれることができる
。この明細書に使用されている術語「低級」は最高約５
炭素原子を有する意味である。
Ｒ５は最も好ましくは最高約５炭素原子を有する飽和ま
たは不飽和直鎖状炭化水素、もしくは最高約１０炭素原
子を有する脂環式または芳香族炭化水素であることであ
る。Ｒ５基の実施例はメチレン、エチレン、プロペニレ
ン、ブテニレンまたは１，４−ジメチレンベンゼンであ
る。
Ｇ１の置換についての唯一の制限は、前記スチリルオキ
シ基の陽イオン重合と干渉してはならないことである。
Ｇ１には前記スチリルオキシ基酸素原子と共役するいか
なる強電子吸引基が含まれてはならない。それはこの種
の基がビニル陽イオン重合体と干渉するからである。ア
ミン類、脂肪族ヒドロキシル類および脂肪族チオール類
はビニル陽イオン重合を妨げるか弱めることで周知であ
る（１９７９年刊Ｒ，Ｎ、ハワード（＋ｌｏｗａｒｄ　
）編「デベロプメント、イン、ポリメライゼイションｊ
（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　＞の第８０頁参・照）。従って、これらの
基を０１に含めることも避けた方がよい。
（作　用） この発明の単量体の重合は普通の酸およびルュイス酸陽
イオン開始剤たとえばメタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸および三弗化硼素エチラートにより達成できる。
紫外線陽イオン開始剤もまた使用できる。この種の紫外
線陽イオン開始剤には次の化学式を有する錯ハロゲン化
物の塩類が含まれる。すなわち二 ［ＡｌｂｒＨＸ３］　（ｅ−’ （式中、Ａはイオドニウム、スルホニウム、ビリリウム
、チオピリリウムおよびジアゾニウム陽イオン類から成
る基から選ばれる陽イオン；Ｍはメタロイド、そしてＸ
はハロゲン基、ｂはｅ引くｆに等しく、ｆはＭの原子価
で２乃至７を含む整数であり、ｅはｆ以上で最高８の値
をもつ整数である）。実施例にはジ−ｐ−トリルビオド
ニウムへキサフルオロポスフェート、ジフェニルイオド
ニウムへキサフルオロホスフェ−１へ、ジフェニルイオ
ドニウムヘキサフルオロアルセネ−１〜およびＧＥ１０
１４　（ゼネラル、ニレツクトリック、カンパニー社の
商標）の市場で入手可能の錯ハロゲン化物のスルホニウ
ム塩とが含まれる。
（発明の効果） この発明の前記スチリルオキシ樹脂類には炭化水素主鎖
が具わり、従ってこれは、前記主鎖の中にオキシアルキ
レンまたはエステル結合をもつ比較重合体より良好な加
水分解安定度と化学的攻撃に対する耐性を有する架橋重
合体を生成する。この発明の樹脂類には、エレクトロニ
ックスの分野（たとえば注型封入組成物）での特別の有
用性があり、そこにおいて、前記樹脂類から生産される
重合体の疎水性は絶縁特性が水分の存在においてさえ維
持される。この発明によるジエン重合体主鎖を有する樹
脂類には、低温において有利な動作を示し、また良好な
耐熱衝撃を有する軟質重合体を生産する付加利点が具わ
る。これらの特性はエレクトロニックの用途にも重要で
ある。
（実施例） この発明は次掲の非限定実施例を引例して示すことがで
きる。
大施円上 還流冷却器、機械攪拌機および粉末流入口が備わる５Ｍ
ガラス反応器に３６６ｇの４−ヒドロキシ−ベンズアル
デヒドと、５２８ｇの炭酸エチレンおよび１．５ρのメ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ＞を装填した。この混
合物を攪拌した。アルデヒドと炭酸塩の溶液に４１４ｇ
の無水炭化カリウムを徐々に添加した。攪拌混合物を４
時間還流させた後のｔ、ｆｌ、Ｃ，分析ではフェノール
樹脂出発配合物が完全に消費されたことが示された。反
応混合物を冷却して、１．５ｇの３Ｍ水酸化ナトリウム
溶液を添加した。有機層を分離、Ｎ２０で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥溶液を濾過し
、溶剤を減圧の下で除去して４９６ｇのオレンジ色油を
加えた。ゲル透過クロマトグラフィー分析（Ｇ。
Ｐ、Ｃ，：　１０μスチロ一ゲル分離管、１０３．５０
０および１００オングストローム、ＣｈＣ１’２溶離剤
、Ｒ，１，検出１）！ｉ前記油が、２４．９ｍｅＳ　　
（約８０％）　ト２３．７ｍｇ（約２０％）の溶離量を
もつ２成分と、少量の高分子量生成物とから主として成
ることを示した。粗生成物の真空蒸留では３３０　ｇ　
（６６％）の４−（２’−ヒドロキシ−エトキシ）ベン
ズアルデヒド（化学式Ｖ）（圧力０．４ｍバールで温度
１７０乃至１９０℃）ができ、それはＧ、　Ｐ、　Ｃに
よっても、約５％の高分子量生成物の含有を示した。前
記蒸留生成物の赤外線（Ｎａｃ１円板）スペクトルでは
、３．５８０ｇｍ−”　（−Ｏｆｆ基）；１６７５．２
９２０ｃｙａ−１（ＡＲ−ＣＨＯ基）；１５９０ｃｙａ
−”　（ＡＲ−Ｈ基）および１２５５Ｃ１ｌ！−１（Ａ
Ｒ−０−Ｃ基）でピークを示し、それで構造上の特徴が
確かめられる。
還流冷却器、Ｎ２パージ、粉末流入口、滴下漏斗および
機械撹拌器を備えた５ｆＪガラス反応器に乾燥テトラヒ
ドロフラン（１，５、Ｃ）とナトリウムアミド（９０％
の９０ｇ、２．１ｍ＞を装填した。攪拌懸濁液に臭化メ
チルトリフェニルホスホニウム（７５０ｇ、２．１ｍ＞
を添加して、その混合物を室温で３時間攪拌した。２９
０．５　ｇの４−（２°−ヒドロキシエトキシ）ペンズ
アルデンハイド（実施例１に記述通りに調製）の溶液を
２００　ＪＳの乾燥テトラヒドロフランに１時間３０分
にわたって滴下添加した。その攪拌混合物を３時間還流
させた後の【、β、Ｃ１分析では出発アルデヒドの完全
消費が示された。前記混合物を冷却し＋＋２ｏ（４Ｎ　
＞を添加しな。
その混合物をジクロロメタン（４ｘ５００　ｍ１２ｓ）
で抽出して、その混合抽出物を無水Ｎａ２５Ｏａを用い
て乾燥させた。前記乾燥剤を濾過で除去して、溶剤を減
圧蒸留すると８５０ｇのビスコース半固体残留物ができ
な。前記残留物をベトロリウムスピリット沸点４０乃至
６０℃（５ｘ５００　＋ｎｅＳ　）で、その後、ペトロ
リウムスピリットとジエチルエーテルとの８０７′２０
ブレンドでＧＰＣならびにｔ、ｌ、Ｃ，分析で残留物が
酸化トリフェニルホスフィンだけで成ることが示される
まで抽出を続けた。前記抽出物を混合しまた溶剤を真空
蒸留で約１ｆｌになるまで還元した。
沈澱していた前記酸化トリフェニルホスフィンを濾過し
て除去して、炉液中の溶剤の残量を減圧して除去し油（
４１３ｇ）を産出した。前記油を真空蒸留し、冷却で凝
固する無色油の４−（２’−ヒドロキシエトキシ）スチ
レン（１１４，４ｇ、４０％、圧力０．８ｍバールで温
度１４０乃至１６０℃〉を産出した。Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，
分析では唯一の成分（すなわち純度１００％）が示され
、次の化学式ＶＩの生成物の構造が分光分析で確認され
た： １８ＮＨＲ（ＣＤＣｊ！ｉ　、　６０ＨＨ２）ｒ２．９
０．　ｍ、　４Ｈ，ＡＲ−１１゜τ３．３５．　ｍ、　
１Ｎ、＾Ｒ−ＣＨ＝Ｃ，τ４．４．　ｑ、ＩＮ。
＾Ｒ−Ｃ＝Ｃ−１ｔ、　、　（Ｊａｘ＝１８ｔｌｚ、Ｊ
ａｂ＝２Ｈｚ）；　ｒ４．８６．　Ｑ。
ＩＨ，ＡＲ−Ｃ＝Ｃ＝Ｉｌｂ　、　（Ｊｂｘ＝１１Ｈｚ
、　Ｊｂａ；２Ｈｚ）；ｒ５．９９゜ｍ、　４Ｎ、　−
０ＣＨ２Ｃｋ−０−：　τ７．３．１８（広幅＞３．−
ＯＨ。
！、Ｒ，（ＮａｌＪ）：　３５４０　ｃｎ−”−ＯＨ（
基）　、　１６２０ｃｍ−ＩＡＲ−ＣｔｂＣｔｌｚ　：
　１５９０ｃｍ−’、　Ａｒ−Ｈ；　１２４５ｃｍ−Ｉ
ＡＲ−０−Ｃ−大旌伝旦 密封機械撹拌器、Ｎ２パージ、滴下漏斗および真空ポン
プコネクションが備わった１ｇガラス反応器に、アルコ
、ケミカル、カンパニー（Ａｒｃｏ　Ｃｈ−ｅｌｌｌｉ
Ｃａｌ　ｃｏ　＞の供給する商標名ポリＢＤ　Ｒ−４５
ＨＴのヒドロキシルを末端基とするポリ（ブタジェン）
（６０，２５ｇ、　Ｍｎ＝２，８００　、０．０２ｍ＞
を装填した。
前記ガスパージを切断して反応器を０．９ｍバールの圧
力に減圧しな。内容物を攪拌して、温度１１０℃に２時
間加熱の後、冷却させた。前記Ｎ２送りを開放し、真空
ポンプを切断した。塩化ベンゾイル（０，０１８ｇ）を
添加してその混合物を５分間撹拌した。トルエンジイソ
シアネート（８，３ｇ、０．０４８ｍ＞を５分間滴下話
力１比で、その混合物を３時間半攪拌した。前記ＧＰＣ
クロマトグラム（１０μスチラゲル分離管、１０３．５
００および１００オンゲスｌ−ローム、ＣＩｈＣ１ｑ溶
離剤、紫外線検出器λ＝２５０ｎｍ　）では溶離量が１
８．ＯｍＱで単一広幅ピークを、またＴＤＩ　　（合計
で約２％〉に相当する溶ＩＩ量が２５．５＋ｎｅでずっ
と小さいピークを示した。出発ポリオールには２５０　
ｍｙ＋で紫外線吸収がないため、主生成物はポリ（ブタ
ジェン）のジイソシアネートプレポリマーに相当する。
生成物の１．　Ｒ，スペクトルはインシアネート基に特
有のピークを２，２４０　ｃｓ−”で示しな。４−（２
°−ヒドロキシエトキシ）スチレン（７，２２ｇ、０．
４４ｍｙｎ）　　（実施例２で説明の通り調製）と、１
，４ベンゾキノン（０，２ｇ＞とを前記攪拌混合物に添
加して６０℃の温度で４６時間加熱した。前記１．Ｒ，
スペクトルは前記インシアネート）。
レポリマーの全部が、２，２４０　ａｍ−”におけるピ
ークが消滅するに従い消費されていたことを示した。
ＧＰＣ分析では、構造式■のスチリルオキシを末端基と
するウレタンに相当する溶離量が１６．５Ｊで主広幅ピ
ークを示した： （式中、ｎは約５２で、これはランダムに配列する当す
る。
実施田且 メタンスルホン酸（−滴）を実施例３（Ｉｇ）のスチリ
ルオキシ樹脂に添加した。薄紫色のゲルが直ちに形成さ
れ、それはジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｊ’２）に可溶性
であることがわかった。
大施伝旦 実施例３（Ｉｇ＞のスチリルオキシ樹脂をＣｋＣｌｚ　
（５ＪＳ　）に溶解させた。メタンスルホン酸の一滴を
前記の溶液に添加した。重合ゲルが直ちに沈澱した。同
様の実験をスチリルオキシ樹脂の代りに用いて実施しな
。前記の酸の添加ではゲルの形成はなかった。
実施倒立 光陽イオン触媒ＧＥ１０１４　（０，０３ｇ、ゼネラル
、ニレツクトリック社供給）を実施例３（１，００ｇ＞
のスチリルオキシ樹脂とブレンドし、そのブレンド組成
物の一滴を／ＪＯＷ／’■で作動する中圧水銀アーク灯
（ロクタイト、ドイチュランド、　Ｇｍｂｌｌ−ＬＯＣ
−ｔｉｔｅ　Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ　Ｇｍｂｌｌ−供
給のＯＶＡ　ＬＯＣ１０００ランプ）からの紫外線（Ｕ
Ｖ＞に暴露した。前記液体組成物を前記アーク灯の真下
２０■に配置した。６０秒の照射後、前記組成物は不粘
着性に硬化しな。
同様の実験を実施したが触媒は使用しなかっな。
照射後、樹脂は表皮だけが硬化したが、表面は粘着性で
あった。
叉施伝ヱ １２２ｇの４−ヒドロキシベンズアルデヒドの５００　
ｒｎｌｉアセトンでの溶液に２７６ｇの炭酸カリウムを
添加した。この混合物を１５分間攪拌した。その後、２
００　ｍｌｌのアセトン中の１３３ｇの臭化アリル溶液
を３０分間にわたり滴下添加しな。結果としてできた混
合物を１時間の還流で加熱し、その後さらに１８時間そ
のまま置き、最終的に２時間還流して加熱した。−過後
、溶剤を蒸留で除去すると１７５ｇの赤色液体が残った
。この残留物を減圧蒸留（１，５ｍｍ１ｌ（ＪでＢ、　
Ｐｔ、　１０４°乃至１１４℃）して１３０　ｇの淡黄
色液体を産出し、それが赤外およびｎ、…、ｒ。
分光器を使用して４−アリルオキシベンズアルデヒドで
あることが確められた。
９．３６ｇ金属カリウムの５００　ｍ’ｌの第三ブタノ
ールでの溶液に８５．６８　ｇの臭化メチルトリフェニ
ルホスホニウムを添加した。結果としてできる黄色懸濁
液を２０分間攪拌して、その後、３２．４ｇの４−アリ
ルオキシベンズアルデヒドを１０分間にわたり添加した
。この混合物を３０分間攪拌し、その後夜通しそのまま
にした９濾過後、溶剤を減圧して除去し、１０７　ｇの
赤色半固体の残留物が残った。ペトロリウムエーテル（
Ｂ、Ｐｔ、　４０ｏ乃至６０℃を沢過された固体を沈澱
させている残留物に添加した。前記ペトロリウムエーテ
ルの除去後、残留樹脂を減圧蒸留（０，４薗Ｈ（ｌでＢ
、Ｐｔ、　６８乃至８２℃）して２６．１ｇの透明無色
液体を産出し、それが赤外およびｎ、　ｍ、　ｒ、分光
器を使用して４−アリルオキシスチレン（プロトン聞Ｒ
：　　（ＣＤＣ１３）τ＝４．５０．４．５８、二重光
、アリルオキシメチレンプロトン類：τ＝５、Ｏ−６，
５、多重線、アリルおよびビニル基プロトン類：τ＝６
．８０．６．９５．１．３０および７．４５、四重線、
芳香族プロトン類）として確認された。
実施倒互 次の諸成分を一緒にブレンドして光電性組成物を調製し
た： 実施例３のスチリルオキシ　　　　　　３．５ｇ実施例
７の４−アリルオキシスチレン　１．５ｇ光陽イオン触
媒ＧＥ　１０１，１　　　　　　　０．２　ｇ前記液体
組成物を深さ１ｍｍ直径８ｍの筒状型に注入して、ス−
Ｊ＜−ライト（ＳｔｊＰＥＲＬＩＴＥ　＞　２０１（ル
マテックーＬＬ１ｍａｔｅＣ−Ｇｌｌｌｂｔｌの供給に
係る）から１メ一トル流体充填導光器を通る紫外線に暴
露した。前記組成物は前記導光器の尖端の直下１釧に配
置された。１０分間照射の後、前記組成物は十分に硬化
され粘着性のない表面ができた。
去施飼ユ 実施例８に説明のものと同様の実橢を実施した。
そこにおいて前記陽イオン触媒を０．１ｇの遊離基光開
始剤、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン（チバ、ガイギー社のイルガキュア（ＩＲＱＡＣＵＲ
Ｅ）　６５１　＞と置換した。１０分間の照射期間の後
、組成物は硬化したが表面は粘着性であった。
夾施医匹 ２１．２ｇのベンゾインと４３０　ｇのトルエンとの混
合物を７０℃の温度に加熱して溶液に調製した。
１９．５ｇの塩化ｐ−トルエンスルホニルをその後添加
して、その混合物を３０℃の温度に冷却した。
６．３３ｇの粉末水酸化ナトリウムをそれに添加して２
時間半攪拌した。さらに１６時間後、前記混合物を水の
３ｘ１５０ｍｌ！で洗浄して、有機部分を硫酸ナトリウ
ムを用いて乾燥させた。乾燥剤を濾過で除去し、トルエ
ン溶液を減圧して溶剤の１部を除去して濃縮した。前記
混合物を一１８℃の温度に冷却した。１６時間後、９．
５３ｇの結晶性沈澱物を形成し、それを濾過で除去し、
乾燥した。この物質は無反応ベンゾインであることがわ
かった。Ｐ液をさらに濃縮して再度−１８℃の温度に冷
却した。１時間後、結晶の第２０ツトが形成していた。
結晶物を濾過により収集乾燥して２７．６４　ｇの粗生
成物をつくった。これを工業用変性アルコールから再結
晶させ、４．６４ｇの純粋α−トシルオキシ−α−フェ
ニルアセトフェノンを産出した。その構造（化学式ＩＸ
）はＮＨＲおよびＩＲ分光分析器により、またゲル透過
クロマトグラフィーに（ＧＰＣ）により次のように確認
された： ６０ＭＨｚ　、プｏｆ−ンＮＭＲ（ＣＤＣｂ　）　　：
　ｒ＝２．２−３．０、多重線、１４日、芳香族プロｌ
−ン類：τ＝３．４′、−重線、１町メチンプロトン：
τ＝７．７５、−重線、３］１、メチル基。
１、Ｒ，（ＣＤＣ１３からのに８ｒの円板上に流延した
落脱）　：　３０２０ａｎ−”　　（Ｗ＞　、ＡＲ−ｔ
ｌ　；　１６９０ｃｍ−”（Ｓ）、芳香族カルボニル基
、１５９０ｃｍ−”　　（ｍ　）、＾Ｒ−１：　１３２
０および１１４０備−１、（ｓ）、−３ｏ□−〇−基。
ＧＰＣ分析（ミクロスチロゲル分離管）では、エーテル
出発原料より高い分子量の１成分を示した。
実施泗旦 実施例８に記述されたものと同様の実験を行った。そこ
において陽イオン触媒ＧＥ　１０１４を０．１ｇのα−
トシルオキシ−α−フェニルアセトフェノン（実施例１
０に記述された通りに調製）と置換した。照射期間後、
組成物は硬化していたが表面は粘着性であった。
失施広■ 実施例８の組成物の厚さ７５μの薄膜を、４人１インチ
（約１０．１６人２．５４ａｍ）ガラス顕微鏡スライド
上に調製した。前記薄膜を８０Ｗ／ａＴＩで作動する中
圧水銀アーク灯（υＶＡ　ＬＯＣ１０００）からの紫外
線に暴露した。塗被支持体を前記アーク灯の直下２０（
７）に配置した。１０秒間の暴露後、表面は粘着性のな
い硬化をした。
実施例９の組成物を用いて同様実験を行った。
６０秒間照射後、硬化材料には粘着性表面ができた。
実施例１１の組成物を用いて同様の実験を行った。
この場合、塗被スライドの表面は１０秒間の暴露後、粘
着性のないことがわかった。
実施伝貝 次掲の諸成分を一緒にブレンドして光電性組成物を調製
した： 実施例３のスチリルオキシ樹脂　　　　３５ｇ実施例７
の４−アリルオキシスチレン　３５ｇ光陽イオン触媒Ｇ
Ｅ　１０１４　　　　　　　　２．１ｇ前記液体組成物
をガラス板が支える１５ｘ１５ｃｍ”の薄手ポリエステ
ルシー１−　（メリネックスー）ｆＥＬＩＮＥＸ、　１
．Ｃ，！＞に注入した。２ｍｍスペーサーを支持薄膜の
縁の廻りに配置して、第２のポリエステルシートを前記
液体と接触させた。第２のガラス板を前記上部ポリエス
テル板の頂部に配置して、前記液体を圧縮して厚さ０．
２ｃｍのサンドイッチを形成した。前記上部ガラス板を
取除き、融解式ランプ（２０□□□、８０ｍＷｃｍ　−
２）からの紫外線光線に前記ポリエステル薄膜を通して
２人２０秒暴露にかけた。
前記中硬化すンドイツ千を反転させて、基部ガラス板を
取除いた。その後、被膜を紫外線光線に第２の２ｘ２０
秒間暴露して硬化を完成した。前記ポリエステル薄膜を
硬化樹脂から剥離した。標準「イヌ骨」試験用試験片（
幅０．６１、全長１１．５ｃｍおよびタブ幅０．６（至
））を硬化スチルオキシ板から切断して、引張り破断強
さおよび伸び率を標準引張り試験装置を用いて測定した
。得られた結果は次の通り： 試験片　横　断　面　　伸び率　破断点引張りＮＯ（１
）２）　　％　　　　　ｄＮ ｌ　　　　０．１５９　　　　５２　　　４１．５２　
　　０．１４７　　　　４０　　　２８．６３　　　０
．１７９　　　　５４　　　３１．３硬化薄膜のショア
ーＡ型硬度を１６の異なるポイントで計測し、得られた
数値の範囲は５８乃至８０でその平均値は７１であった
。
夾施医旦 ２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト（１０，５ｇ、　０．０５ｍ＞　、４−（２°−ヒド
ロキシエトキシ）スチレン（１６，４ｇ、　０．１　ｍ
、実施例２）およびヘキサノン酸エチル第一錫（Ｉｆ）
（０，２７ｇ＞の、７５ｍ！クロロホルム中での溶液を
４０分間還流させた９この還流時後、−ＮＣＯ基に特有
のピークが２２７５（１）−１で消滅していて、反応が
完成したことを示している。前記Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，クロ
マトグラムではいずれの出発材料よりも高い分子量の単
一生成物が約９５％確認された。溶剤を減圧の下で除去
し、白色固体を取出し、それを石油（ｂ、　ｏ、　４０
乃至６０℃の温度）を用いる洗浄により精製して、構造
式Ｘをもつスチリルオキシ樹脂を産出した：＄０ＣＯＮ
Ｈケ合ＮＩＩｃｏｏ、、０１これは１．Ｒ，分光分析法
（Ｎａｃ１円板）３，０６０．３．０５０．１６２０．
９８０優−１、非置換スチリル基に特有の吸収帯、３，
３１０．１６９０ｃｍ−”ウレタン基に特有の帯；　２
，９４０．１６００ａｎ−”飽和芳香族炭化水素基に特
有の帯によりそれぞれ確認された。
去施旧用 スルホン酸メタン（１滴）を実施例１４のスチリルオキ
シ樹脂（１ｇ）に添加した。生成物は直ちにソリッドス
テートの重合を受はピンク色の溶剤に不可溶性ゲルを形
成する。
実施医用 パートＡ インホロンジイソシアネート（５，５５ｇ、　０．０２
５ｍ＞、４−（２’−ヒドロキシ−エトキシ〉ベンズア
ルデヒド（８，３ｇ、０．０５ｍ、実施例１）およびヘ
キサノン酸エチル錫（Ｉｆ＞　　（０，１４ｇ＞のクロ
ロポルム（２５ｍ（りでの溶液をＮ２で７５分間還流さ
せ、その後、前記混合物の１．Ｒ，スペクトルでは前記
インシアネート（２，２４０ｃｍ″″１ではピークなし
）の完全消費が示された。溶剤を減圧で除去し、残留物
を乾燥テトラヒドロフラン（■旺）（１０ｍｌりに吸収
させた。
パートＢ 機械攪拌器、Ｎ２取入口、還流冷却器および滴下漏斗が
備わる１００　ｍ（丸底フラスコ内です１〜リウムアミ
ド（１，３ｇの９０％純度もの、０．０３ｍ　＞をＴＨ
Ｅ（５０ｍｅ＞に分散させた。臭化メチルトリフェニル
ホスホニウム（１０，７１ｇ、　０．０３ｍ＞を添加し
て混合物を室温で２時間攪拌した。パートＡに記述の通
りに調製した溶液を５分間にわたり添加し、攪拌混合物
を４時間還流して加熱した。前記フラスコの内容物を水
（３００ｍｅｓ　＞に注意深く注入して、ＣＨ２Ｃｊ！
２３；ｘ　ｉｏｏ　ｍｉ２を用いて抽出した。混合抽出
物を乾燥（ＮａｚＳ０４）　Ｌ、溶剤を除去すると１５
．９ｇの粗生成物が得られ、それはＧ、　Ｐ、　Ｃ，と
、Ｎ、Ｈ，＋？、および１．　Ｒ，分析で化学式ＸＩの
ジ−スチリルオキシ配合物、すなわち： と同時に下記、化学式ＩＮに示される大量の酸化トリフ
ェニルホスファインおよびモノスチリルオキシ配合物と
が含まれていることが示された：スルホン酸メタン（１
滴）を実施例１６（Ｉｇ＞に記述の通りに調製された樹
脂を添加しな。生成物は直ちに、陽イオン重合に特有の
非常に濃いピンク色に変色しな。
実施医用 ヴアラモル（ＭａｒａｍＯｌ　）　１０６　　（５０，
０８ｇ＞　　（ビニルグアヤコールの、１．Ｆ、Ｆ、の
供給にがかるＥｔＯＨでの１０％溶液＝０．０３３モル
のビニルグアヤコール）アリルグリシジルエーテル（３
，４７ｇ、　０．０３３　ｍ＞、アンバーリスト樹脂Ａ
２７　（０，６８ｇ　＞および水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム（０，８０ｇのメタノールでの４０％溶
液）の混合物を６５時間還流して加熱した。丁Ｊ、Ｃ，
およびＧ、　Ｐ、　Ｃ，分析では出発配合物の完全消費
が示され、Ｇ、　Ｐ、　Ｃでは生成物が高、低両分子量
の部分から成ることを示した。減圧して溶剤を除去し、
残留分をＣＨｃｆｌｓ中で溶解しな。
溶液を短かいシリカ分離管により沢過して、溶剤を除去
しオレンジ色ビスコース物質（６，８ｇ＞がとれた。ア
リコート（０，０９ｇ）をＰ、Ｌ、Ｃ，（ＥｔＯ７での
５０％ペトロリウムスピリット）を分離して、４−（３
°−アリルオキシ−２°−ヒドロキシプロポキシ）−３
−メトキシスチレン（０，４６２ｇ、４０％）が若干の
不純物と共に得られた。
’ＨＮＨＲ（ＣＤ　Ｃ１５）　：　ｒ３．２．　ｍ、　
３Ｎ、　ＡＲ−Ｈ，ｒ３．４−４．５　ｍ、　３Ｈ，Ａ
ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２；　ｒ４．８５．　ｍ、　３Ｈ，アリ
ルＣＨ＝ＣＨｔ；　ｒ６．２．　ｍ、　１１８．３ＸＯ
Ｃ１＋２　、−Ｃｔｌ−ＯＨ，ＯＣＨ３゜１、Ｒ，（Ｎ
ａＣｊ２）＝３４５０ａｍ−’、　−ＯＨ。ＧＰＣ（、
ｔｚ　ＳｔＶｒａｇｅｌ。
ＣｈＣｊ’２）　：　２５．１および２４．５ｍ（の２
ピーク。
夾施伝止 ４−（３°−アリルワキシー２゛−ヒドロキシプロポキ
シ）−メトキシ−スチレン（５，２８ｇ、　０．０２ｍ
、実施例１８に記述の通りに調製）、インホロンジイゾ
シアネート（２，２３ｇ、　０．０１ｍ＞およびヘキサ
ノン酸エチル第一錫（０，０７５ｇ＞のクロロホルム（
３０ｍｅ）での溶液をＮ２雰囲気中１時間３０分還流さ
せて加熱しな。丁、ｉ、Ｃ，分析では出発ヒドロキシル
含有スチレンの完全消費と、下記構造ＸＩのスチリルオ
キシウレタンに相当する単一新生酸物の形成が示された
： ８２℃で１５分間加熱した。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次の化学式III、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III （式中、Ｒ＾１とＲ＾２はＨ、もしくはＲ＾１とＲ＾２
    の片方が、Ｈ、他方がメチルであり； Ｒ＾３とＲ＾４（これらは同じか異なるものでもよい）
    はＨ、低級アルキル、もしくはＲ＾２がメチルでない場
    合はアルコキシ； Ｒ＾５は二価炭化水素； Ｇ＾１は陽イオン重合と干渉するアミノ基、脂肪族チオ
    ール、脂肪族ヒドロキシルまたはその他の基のないｎ価
    炭化水素基であり； そしてｎは２以上の整数である） で示されるウレタン結合を有する陽イオン重合性スチリ
    ルオキシ樹脂類。
  2. （２）前記Ｇ＾１は芳香族、脂肪族または脂環式炭化水
    素基であつて、前記炭化水素鎖または（および）環がヘ
    テロ原子により中継されないことを条件で飽和もしくは
    不飽和、置換または不置換であることができることを特
    徴とする請求項１による陽イオン重合性スチリルオキシ
    樹脂類。
  3. （３）前記Ｇ＾１は不飽和脂肪族炭化水素基であること
    を特徴とする請求項２による陽イオン重合性スチリルオ
    キシ樹脂類。
  4. （４）前記Ｇ＾１はジエン単独重合体または共重合体の
    残留物であることを特徴とする請求項３による陽イオン
    重合性スチリルオキシ樹脂類。
  5. （５）前記ジエン単独重合体または共重合体には約４０
    ０乃至２５，０００、詳しくは１，０００乃至５，００
    ０の範囲の員平均分子量を有することを特徴とする請求
    項４による陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂類。
  6. （６）前記樹脂類が次の配合物、すなわち、（ａ）下記
    化学式IVのスチレン配合物、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・IV （式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾５は上述に定義の通り）、（ｂ
    ）炭化水素鎖または（および）環およびＮＣＯ末端基を
    有する配合物、 から誘導されることを特徴とする請求項１による陽イオ
    ン重合性スチリルオキシ樹脂類。
  7. （７）前記配合物（ｂ）は次の配合物、すなわち、（ｂ
    ＾１）ＮＣＯ基と反応する水素原子を含む炭化水素鎖ま
    たは（および）環および末端基を有する配合物、および （ｃ）ポリイソシアナト配合物 から誘導されることを特徴とする請求項６による陽イオ
    ン重合性スチリルオキシ樹脂類。
  8. （８）前記配合物（ｂ＾１）は最高１２炭素原子好まし
    くは最高６炭素原子を有し、１つ以上の低級アルキル、
    アリルまたはハロゲン基と任意に置換されたジエンのヒ
    ドロキシルを末端基とする重合体または共重合体である
    ことを特徴とする請求項７による陽イオン重合性スチリ
    ルオキシ樹脂類。
  9. （９）前記ジエンは、ブタ−１，３−ジエン、２−メチ
    ル−ブタ−１，３−ジエン（イソプレン）、２−クロロ
    ブタ−１，３−ジエン（クロロプレン）、２，３−ジメ
    チル−ブタ−１，３−ジエンおよびブタ−１，２−ジエ
    ンと、これらの単量体のいずれかで相容性コモノマーた
    とえばスチレンとの共重合体から選ばれることを特徴と
    する請求項８による陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂
    類。
  10. （１０）前記Ｒ＾３はＨ、メチルまたはメトキシであり
    、Ｒ＾４はＨであることを特徴とする請求項１による陽
    シオン重合性スチリルオキシ樹脂類。
  11. （１１）前記Ｒ＾５は最高約５炭素原子をもつ飽和また
    は不飽和直鎖状炭化水素もしくは、最高約１０炭素原子
    をもつ脂環式または芳香族炭化水素であることを特徴と
    する請求項１による陽イオン重合性スチリルオキシ樹脂
    類。
  12. （１２）請求項１に定義された化学式IIIの樹脂および
    陽イオン重合開始剤または潜伏性酸触媒とから成る重合
    性組成物。
  13. （１３）重合体が請求項１に請求された樹脂の架橋重合
    体。
  14. （１４）前記重合体が陽イオン重合により架橋されるこ
    とを特徴とする請求項１３による重合体。
  15. （１５）請求項１に定義された化学式IIIの樹脂の架橋
    固体への硬化法であって、前記樹脂の陽イオン重合開始
    剤との重合から成る樹脂硬化法。
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