JPH02219059A - 感光性記録エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性記録エレメントに関し、特に寸法安定性
で、一時的なキャリヤーの上に塗布されて固まった、ア
ルカリ水溶液現像の可能な光重合性のレジスト層並びに
場合によりこのレジスト層上の剥離可能な保護フィルム
を有するドライフィルムレジストに関する。本発明はさ
らに支持体の土にレジストパターンを製造する方法に関
し、この方法においては支持体の上に、水−アルカリ現
像薬媒体中に可溶性または分散可能な光重合性のレジス
ト層χ塗布し、このレジスト層７画像に従って化学線光
により露光させ、そして次に露光しなかったレジスト層
の区域Ｚ現像薬溶剤により洗い落丁ことにある。

上記種類のドライフィルムレジストは周知のものであり
かつエツチングおよび電気めつぎ術におけるレジストパ
ターンの製作のため、導電板、並びに薄層回路および多
層回路の製作において広く使用されている。その際アル
カリ水溶液現像の可能なホトレジストは、有機溶剤によ
り現像できるレジストに比較してその環境により好まし
い加工可能性のためにますます高くその価値Ｚ増してい
る。光重合性レジスト層はその場合一般に、少なくとも
１種の、水性アルカリ溶剤に可溶性または分散可能なポ
リマー結合剤、少なくとも１種のエチレン系不飽和の光
重合性低分子量化合物、少なくとも１種の光開始剤並び
に場合によりその他の添加物および／または補助剤の混
合物から成る。

（従来の技術） 水で現像できるレジスト層用のポリマー結合剤としては
特にカルボキシル基または無水カルボン酸基を含むポリ
マーが推せんされる。それらは、例えば、アルキルメタ
クリラート／メタクリル酸共重合体、スチロール／無水
マレイン酸共重合体、スチロール／マレイン酸半エステ
ル共重合体あるいはスチロール／アルキルメタクリラー
ト／メタクリル酸共重合体（特に西ドイツ国特許公告第
２０６４０８０号、同特許公開第２２０５１４６号およ
びヨーロッパ特許公開第４９５０４号参照〕並びに場合
によりその他゛のモノマーかものポリマー（特に西ドイ
ツ国特許公告第２０２７４６７号、ソビエト連邦特許第
１９０ｇ／１号、西ドイツ国特許公開第２２０５１４６
号または西ドイツ国特許公開第２７３６０５８号参照）
などである。これらのレジスト層用の光重合性低分子化
合物としてはいろいろな種類のアクリラートおよびメタ
クリラートが文献に記載されてＲす、その際光重合性レ
ジスト層は通例４０〜９０重量算のポリマー結合剤だよ
び１０〜６０重量算の光重合性低分子化合物を含む。

さらにまた、光重合性の印刷版またはレリーフ版を製作
するために光重合性混合物を使用することは既に知られ
ており、そして前記の混合物は光重合性モノマーのほか
に、少なくとも１種の光開始剤並びに場合によりその他
の添加物および／または補助剤、ポリマー結合剤として
ビニルピロリド／重合体（例えば、ポリビニルピロリド
／またはビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）乞含
むものである（例えば、西ドイツ国公開特許第１７９７
３７３号参照）。これらの光重合性混合物は水性溶剤、
特に純水、により現像することができる。

光重合性レジスト材料には、水性アルカリ溶剤による現
像性能のほかに、一連のその他のいろいろな株類の要求
条件が課せられる。従って前記光重合性混合物は良好な
フィルム°形成特性Ｚ有しかつ固い、好ましくは粘着し
ない層に加工されなげればなう、ない。ホトレジストフ
ィルムのレジスト層は支持体の上に積層されかつこの支
持体に対して良好な接着力を示さなければならない。そ
の際に良好な接着力の差別が、一方では光重合性レジス
ト層と保護フィルムの間のものと他方では光重合性レジ
スト層と一時的キャリャーの間のものとに必要であり、
同様にまた一方では光重合性レジスト層と一時的キャリ
ャーの間のものと他方では光重合性層と支持体との間の
ものとに必要である。

さらにまた短い露光時間と現像時間が同時に露光域と非
露光域の間の良好な区別およびレジストパターンの正確
なかつ鋭い輪郭の形成ＫＮいて要求される。現像された
レジストパターンはそのほかに良好な機械同特性Ｚ有し
かつ化学薬品（さらに加工されるとぎに使用されるよう
な、特にエツチング浴およびめっき浴に使用されろよう
な薬品）に耐性を有するものでなければならない。

西ドイツ国特許公開第２７３６０５８号に記載されてい
るドライフィルムレジストは有機物質の添加なしに純ア
ルカリ水溶液で現像できかつ同時に露光した状態で良好
な耐化学薬品性を示すはずである。

このドライフィルムレジストの光重合性レジスト層は、
結合剤としてのカルボキシル基？含む水溶性の共重合体
、極性のヒドロキシル基を含むオリコマ−（これはモノ
またはジカルボン酸、例工ば、（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸またはフマル酸のエポキシ樹脂への付加により
含まれたものである）、および多官能（メタ］アクリラ
ートモノマーヲ、ホリマー結合剤対オリゴマ一対モノマ
ーの比率１　：　０．１５〜１　：　０．１５〜工に含
む。このドライフィルムレジストはその使用技術上の特
性に関して満足すべきものではない。

ヨーロッパ特許第０１８６０９１号には４０重量算以上
の、１００００以下の分子量を有するオリゴマーおよび
３５Ｍ量％までの、特にｉｏ〜３０重量算の、前記オリ
ゴマーと相溶性の、１５０００より大ぎい重量平均分子
量を有するポリマーかも成る混合物が記載されており、
その際このポリマーはＮ−ビニルラクタムの単゛独重合
体および共重合体であることができる。このように製造
されたレジストはオリゴマー材料の割合が高いために均
質かつ透明であるが、実用上不十分な加工安定度、貯蔵
可能性のためレジストに適しない。

特に未露光のドライフィルムレジストの標準的気候条件
下における貯蔵はいつも繰返される苦情の理由である。

レジストマトリックスはアルカリ水溶液現像可能性にお
いて、相対空気湿度に関係する低温流れｔ示し、その流
れは 一レジスト内部に構造形成、いわゆる「しぼ」（Ｖｅｒ
ｐｒ五ｇｕｎｇ　）、および −フィルムの縁にレジスト材料の「はみ出し」（英語専
門用語）「エツジ・フュージョン」’　ｅｄｇｅ　ｆｕ
ｓｉｏｎ　’　） に導く。全体としてこの現象は当業界において「不十分
なロール安定度」として論じられている。

ヨーロッパ特許公開第０２３３６２３号（米国特許第４
６８６１７１号）により、特許請求されているレジスト
は、固体の、ポリマーマトリックス中にもまた現像薬媒
体にも不溶性の、０．０２μｍ以下の粒径の無機酸化物
の添加により改良されたロール安定度を示す。ここで特
別な酸化ケイ素、例えば、熱分解法シリカは特に有利で
ある。実用上ではこの固体粒子は機械部品、例えば加工
装置におけるパイプＳよびノズル、の強い浸食に導くの
で、好ましからぬ副作用なしに改良されたロール安定度
を有するレジストに対する願望が依然として存在する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、アルカリ水溶液で現像できる光重合性
レジスト層χ有する新しい改良されたドライフィルムレ
ジストを創造することにあり、そしてそれは良好な加工
特性ｇよび使用特ｇ：、Ｙ有し、かつそれによりそれ自
身周知の方法に従い支持体の上に高い品質のレジストパ
ターンを製作することができ、そして特にドライフィル
ムレジストの長期間貯蔵の際にもまた良好なロール安定
性ン有Ｔるものである。

（課題を解決するための手段〕 さて今やこの課題をニー時的キャリヤー　光重合性のア
ルカリ水溶液で現像でさるレジスト層並びに場合により
剥離可能な保護フィルムＺ有するドライフィルムレジス
トにより解決されること、そしてそのレジストにおいて
は光重合性レジスト層は均質な、有機物質のみを含む光
重合性の混合物から成り、その混合物は特別なポリマー
結合剤、相容性のある光重合性七ツマー１光開始剤並び
に場合により、添加物および／または補助剤乞ある特定
の数値の相互割合に含むものであり、そしてそのとぎ特
定のアミド基を含むポリマー物質が添加されるものであ
ることが見出された。それによりロール安定性の本質的
な改良が達成される。本発明の効果のために６重量算以
下の重量割合のアミド基を含むポリマーで十分であるこ
とは驚くべきことである。

本発明の対象は、寸法安定性のキャリヤー上に塗布され
た、アルカリ水溶液で現像できる、かつポリマー結合剤
、少なくとも１種のエチレン系不飽和の光重合性化合物
、少なくとも１種の光開始剤並びに場合によりその他の
添加物および／または補助剤を含む、光重合性の記録層
を有する感光性の、印刷版またはレジストパターンの製
造ニ適する記録エレメントであり、そしてそれは前記光
重合性記録層の中に、その光重合性記録層の全量に対し
て０．２〜６重量算の、Ｎ−ビニルアミド単独重合体、
５０モル％以上のＮ−ビニルアミド単位を重合して含む
Ｎ−ビニルアミド共重合体、またはポリアミドの、１５
００〜３０００００　ｆ　１モルの分子量ＭｎＺ有する
添加物が存在していることｔ特徴とするものである。

Ｎ−ビニルアミド単独重合体としてはＮ−ビニルピロリ
ドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニ
ルラクタムが特に好ましく、Ｎ−ビニルラクタム共重合
体としてはＮ−ビニルピロリドンと２〜１８の炭素原子
を含むカルボン酸のビニルエステルからの共重合体また
はＮ−ビニルカプロラクタムと２〜１２の炭素原子を含
むカルボン酸のビニルエステルからの共重合体が適当で
ある。

本発明の対象は特に一時的な、寸法安定性のキャリヤー
フィルム、その一時的キャリヤーフィルムの上に塗布さ
れ、固まった、圧力および場合により熱の適用の下に支
持体の上へ転移可能な、水性アルカリ現像薬溶剤に可溶
性または少なくとも分散可能な光重合性レジスト層、並
びにこの光重合性レジスト層上の剥離可能な保護フィル
ム乞有するドライフィルムレジストであり、前記光重合
性レジスト層が次の各成分の均質混合物から形成される
ことを特徴とする。

ａ）３５〜９０重量算、特に５０〜７５重量算の、少な
くとも１種の、アルカリ水溶液に可溶性または少なくと
も分散可能な、遊離のカルボキシル基を持ち、５０００
０〜２５００００　ｆ　１モルの平均分子量Ｍｎ　Ｙ有
する結合剤、 ｂ）　　１〜５５重量算特に１０〜３５重量算の、少な
くとも１種の、前記結合剤と相溶性のある光１合性のエ
チレン系不飽和モノマー ａ）　　０．００１〜１０重量外特に０．１〜５重量算
の少なくとも１種の光重合開始剤、 ｄ）　　０．２〜６重量算の、Ｎ−ビニルアミド単独重
合体、特にポリ〔Ｎ−ビニルピロリドン〕または５０モ
ル％以上のＮ−ビニルラクタム単位を重合して含むＮ−
ビニルラクタム共重合体の、１５００〜３０００００　
ｔ　１モルの平均分子量Ｍｎｎ万有るもの、またはポリ
アミドの平均分子量が２０００〜１５００００　Ｐ　１
モルであるもの、および θ）０〜３０重量算特に０．０５〜１２重量算のその他
の添加物または補助剤、 前記重量算はそれぞれ、各成分の全混合物重量に対する
ものである。

本発明の対象はさらに支持体の上にレジストパターンを
製作する方法であり、この方法では支持体上に固まった
、光重合性の水性アルカリ現像薬溶剤に可溶性または分
散可能なレジスト層を被覆し、このレジスト層を画像に
従って化学線光に露光させ、そして次に露光しなかった
区域が現像薬溶剤により洗い落されろ。本発明の方法は
、先に本発明によるドライフィルムレジストのレジスト
層について述べたような均質な光重合性混合物から前記
の光重合性レジスト層が構成されることｔ特徴とする。

通例として異なる構造のポリマーは極めて小さい濃度に
５おいても互いに相溶性がないので、乳白色の混合物に
なるが、それは光重合性層用には全く適しない。それだ
けいっそう意外であることに、本発明による混合物は完
全に相溶性がありかつ高透明性であり、その上また要求
される結合剤が本発明による添加物と混合されそしてフ
ィルムに加工されさえすれば高透明性である。このこと
は特に添加物対結合剤が０．２　：　９０〜６：３５重
量部の要求される量比の場合に適用される。

特に意外でありかつこれらの材料に習熟した専門家にと
っても予想できなかったことは、本発明による添加物の
混入に際して、現われる増粘効果、丁なわち、要求され
た混合物の溶液並びにその混合物自身の著しい粘度上昇
である。３０重量外のメタクリルｒ１１Ｙ：含みかつ約
８００００の分子量χ有するアクリル樹脂の５０％溶液
に、５００００の平均分子量？有するポリ〔Ｎ−ビニル
ピロリドン〕を２重量算添加すると、その混合物がゼリ
ー状になるほど著しく粘度が上昇する。

それ故に本発明による添加物によりロール安定性が全く
本質的に改良される。

本発明によりドライフィルムレジストおよびレジストパ
ターンの製作に使用される光重合性のレジストフィルム
を工既知のホトレジストに比較して一連の有益なそして
一部では驚くべき特性を示す。

固体の光重合性レジストフィルムは粘着性がなくかつ加
工に際して好都合であり、そして特別の安全措置なしで
使用される。それは良好な付着の差異を示し、ドライフ
ィルムレジストに、場合により存在する保護フィルムは
問題なく剥離される。

本発明によるドライフィルムレジストの光重合性レジス
ト層は非常にラミネートし易くそして簡単に支持体（そ
れはレジストパターンの製作のため基盤の役を果す）に
、特に金属、金属表面または金属酸化物表面に転移され
る。その際本発明のレジスト層は転移の後に非露光並び
に露光の状態でも支持体に対して非常に良好な接着力を
示す。

ドライフィルムレジストの一時的キャリャーはレジスト
層の支持体へのラミネ”−トまたは貼り付けの後に容易
に支持体から、画像に従う露光の前に好都合に剥離され
る。本発明の光重合レジスト層は非常に良い露光特性、
高い解像力？有しかつ水性アルカリ現像薬溶液により短
い現像時間に露光部と非露光部の間の非常に良好かつ正
確な区別を可能にするので、その結果正確かつ原型に忠
実に、精密な像ニレメン）Ｙ有するレジストパターンを
製作することができる。本発明に従って製作されたレジ
ストパターンは高い機械同耐久注を有しかつその水現像
性にもかかわらず普通に使用されろ酸性のエツチング浴
だよびメツキ浴に対して安定であり、そして一部はその
上アンモニア性エツチング浴中で良好な安定性を有する
。

特にこれらのレジストは、普通の環境条件下の長期の貯
蔵に８いてもしぼ、構造物８よびクレータ−を層の中に
含まず、そして１３７　ｍのレジストの−巻きの両方の
ロール側面上に何らのはみ出した材料を示さない。それ
故これらのレジストは良好なロール安定性を有する。

光重合性レジスト層は本発明に従って、少なくとも１種
の、フィルムを形成する、水性アルカリ現像薬溶液に可
溶性または少なくとも分散可能なポリマー（成分ａ）、
少なくとも１種の光重合性モノマー（成分ｂ）、少なく
とも１種の光１合開始剤（成分Ｃ）、前記のアミド重合
体に基づく本発明の添加物（成分ｄ）並びに場合により
その他の添加物および／または補助剤（成分ｅ）から、
前記に示された、特定の相互の量比で構成される。

個々の成分は、特に（ＩＬ）〜（０）は、互いに相容性
であり、また画像に従う露光に使用される化学線光がレ
ジスト層内で散乱されないようにその際選択されそして
相互に調整される。光重合性レジスト層の厚さは通例約
１５〜７０μｍの範囲内にある。それはしかしホトレジ
ストの用途に応じてそれ以上またはそれ以下になること
もあり得る。

光重合性記録層の構成成分について個々に次に詳しく述
べる。

ａ〕　アルカリ水溶液に可溶または分散可能なポリマー
、そして成分ａ）として考慮されるポリマーの例として
次の型の共重合体があげられ、そしてそれらは場合によ
りその他のコモノマーを重合して含むことができる。

スチロール／無水マレイン酸共重合体、スチロール／マ
レイン酸半エステル１．ｔｆｉｔ合体、スチロール／無
水マレイン酸／メタクリル酸共重合体、メタクリル酸ア
ルキルエステル／メタクリル酸共重合体、スチロール／
メタクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸共重合体
および類似のもの。前記共重合体内に重合されたカルボ
キシル基を持つモノマーの含有量は好ましくは１８〜３
６重量算である。

本発明による光重合性レジスト層の成分ａ）として使用
されるポリマーはそれ自身周知かつ慣用の重合方法によ
り製造することができる。

ｂ）成分ａ）のほかに本発明の光重合性レジスト層は成
分ｂ）として、光重合性レジスト層７形成する混合物に
対して５５重量算までの、特に１０〜３５重量算の、少
なくとも１種の光重合性モノマーを含む。これらのモノ
マーは、通例１００℃以上の大気圧における沸点を示し
、一般に１００００以下の分子量ケ有する。これらの光
重合性モノマーは、単独でまたは互いの混合物として使
用することができるが、その際単官能価でも多官能価で
もあり得る。すなわち、それらは−個または数個の光重
合可能なエチレン系二重結合ヲ有する。好ましくは本発
明の光重合性レジスト層内に成分ｂ）として２個または
数個の光重合可能なエチレン系二重結合を有するモノマ
ーが含まれることである。これらの二官能または多官能
のモノマーはその際単独で、相互の混合物で、ｆたは単
官能モノマー　丁なわち、−個だけ光重合可能なエチレ
ン系二重結合を有するモノマとの混合物として使用でき
る。好ましくは少なくとも一つの末端にあるビニルまた
はビニリデン二重結合を有する七ツマ−が使用され、そ
して特に光重合性二重結合または光重合性の共役二重結
合あるいはＯ−Ｎ−またはＳ−原子に隣接する二重結合
が活性化されているモノマーが使用される。

光重合性モノマーの代表としてアリル化合物（例えば、
アリルアクリラートとジアリルフタラード〕およびピ、
ニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルラクタムおよび特にＮ
−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム）
のほかに、特にアクリロイル基および／またはメタクロ
イル基を含むモノマーがあげられる。これに属するもの
はとりわけアクリル酸およびメタクリル酸のエステルで
あり、例えハ、エチレングリフール、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレンクリコール、または約５００までの
分子量のポリエチレングリコール、１，２−フロパンジ
オール、１．３−プロパンジオール、５００　’！での
分子量のポリプロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１，１．１−　）リメチロールフロハン、２．
２−ジメチルプロパンジオール、グリセリンまたはペン
タエリトリトのジーおよびトリメタクリラート、ペンタ
エリトリトチトラメタクリラート、グリフ−ステトラメ
タクリラート、２またはそれより多くのアクリロイルま
たはメタアクリロイル基を持つウレタンアクリラートと
メタクリラート〔これらは例えば、前記の種類の脂肪族
ジオールまたはポリオールと有機ジイソシアナート（例
工ば、ヘキサメチレンジイソシアナート）と当量比ＯＨ
：　Ｎｅｏが約１：２で反応させ、そして次にその遊離
のインクアナート基ｔモ／ヒドロキシメタクリラー七、
特にヒドロキシアルキルメタクリラートと反応させるこ
とにより製造することがでさる〕、２またはそれより多
くのアクリロイルま゛たはメタクリロイル基を持つメタ
クリル酸エステル〔それらは例えば、アクリル酸および
／またはメタクリル酸のジーまたはポリグリシジル化合
物、特にジーまたはポリグリシジルエーテル、との反応
により得ることができ、例えば、２モルのアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸と１モルのビスフェノールＡ
−ビス−グリシジルエーテルからの反応生成物〕などで
ある。単官能モノマーの例としては、モノアルカノール
（特に１〜２０の炭素原子を有する］または前記のジオ
ールＳよびポリオールのモノアクリラートおよびモノメ
タクリラートがあげられる。

特に好まれるモノマーに属するものはとりわけトリメチ
ロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロ
パントリメタクリンートペンタエリトリトトリーおよび
テトラアクリラート並びにペンタエリトリトトリーおよ
びテトラメタクリラートである。

０）成分Ｃ〕として本発明の光重合性レジスト層中に光
重合開始剤が含まれる。このため特に考慮の対象となる
ものは光重合性レジストフィルムの製造のために周知か
つ慣用の光開始剤または光開始剤系である。これに属す
るものはベンゾインおよびベンゾイン誘導体（例工ば、
ベンシイ／エーテル〕、置換べ／ジイソおよび置換ベン
ゾイン誘導体（例えば、置換ベンゾインエーテル）、ベ
ンジル、特ニペンジルケタール（例えば、ペンジルジメ
チルテタール、ベンジルメチルエチルケタールまたはベ
ンジルメチルベンジルケタール）、および光開始剤とし
て既知のかつ有効なベンゾイルジアリールホスフィンオ
キシドなどである。光重合開始剤として特に有利なもの
はベンゾフェノンおよびその誘導体の型の化合物（例え
ば、ベンゾフェノ／、４，４′−ジメチルアミノベンゾ
フエ７）、チオキサントンおヨヒその誘導体、４．４′
−ジエテルアミノペンゾフエノン、ミヒラーケトンの誘
導体、４．４′−ジクロルペンゾフエノ７など、８よび
それらの混合物、特にベンゾフェノンとミヒラーケトン
の混合物）、ヘキサアリールビスイミタソール（例工ば
、２．２’−ｏ−クロルフェニル−４，４’、５．５’
　−ｐ−メトキシフェニルービスイミダゾールンまたＧ
エヘキサアリールビスイミダゾールと増感剤（例えば、
２−メルヵプトペンゾキナゾールンとの混合物、多環式
の非置換または置換キノン（例えば、アントラキノン、
ペングア／トラキノン、２−エチルアントラキノンまた
はｔ−ブチルアントラキノン）、および光開始剤として
有効なアクリジンまたはフェナジン誘導体である。光開
始剤系の代表例はベンゾフェノンまたはベンゾフェノン
誘導体と第３級アミン、例えばトリエタノールアミンま
たはミヒラーケトンから成る組合せ、あるいはへキサア
リールビスイミダゾールとトリフェニルメタンーロイコ
染料（例えば、ロイツクリスタルバイオレット、ロイコ
マラカイトグリーンまたはトリス−（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニルメタン）から成る混合物である
。適当な光開始剤または光開始剤系の選択は専門家にと
って周知のことである。光開始剤は単独にまたは相互の
混合物として使用され、そして本発明の光重合性レジス
ト層内には、同層に対して０．００１〜１０重量算、特
に０．１〜５重量算の量で含まれる。成分ａ）〜ｄ）の
ほかに本発明の光重合性レジスト層には場合により成分
ｅ）として、さらにレジスト層の加工および使用技術上
の特性！改良および／または修正する添加物および／ま
たは補助剤が含まれる。これに属するものはとりわけ熱
重合禁止剤（例エバ、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導
体、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロ
フェノール、Ｎ−ニトロフェノール、例えば、Ｎ−ニト
ロンジフェニルアミンまたはＮ−二トロンシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミンの塩）、染料および／または顔料
〔これらはコントラスト剤としておよび層固化剤として
作用することがでさ、例えばブリリアント−グリーン−
グイ（ａ、工、　４２０４０　）、ビクトリアラインブ
ルーＦＧＡ、ビクトリア−ラインブルーＳＯ（Ｏ，１，
４２５９５）、ビクトリア−ブルーＢ　（Ｃ，工、　４
４０４５　）、ロダミン６Ｇ（Ｃ６工、　４５１６０　
）、３−フェニル−７−シメチルアミノー２．２−スピ
ロ−ジー（２Ｈ−１−ベンゾピラン）〕、ホトクロム化
合物またはホトクロム系〔これは化学線光の作用下にそ
の色を可逆的または不可逆、的に変化させるもので、例
えばトリアリールメタン染料のロイコ塩基、例えばマラ
カイトグリーン−ロイコ塩基、ｓｉｃｏｍｅｔ■パテン
トプラウ８０１１：　１３１またはクリスタルバイオレ
ットーロイコ塩基、あるいはまたロダミンＢ−塩基と共
に適当な活性化剤、例えば有機の化学線光の作用下にハ
ロゲン基を脱離させる化合物またはへキサアリール−ビ
スイミダゾール〕などである。

さらに光重合性レジスト層中に感光度測定調節剤が含ま
れることがある。例えば、９−二トロアントラセン、　
　１０．１０’−ビスアントロン、ツェナジニウム−フ
ェノキサジニウム−アクリジニウム−またはフェノンチ
アジニウム染料、特に温和な還元剤と組合せて、１．３
−ジニトロペンゾール、および同様なもの、例えば、充
填剤、固化剤またはその他の機械的特性を改良する添加
物などである。可塑剤が使用される場合には、このため
に例えば、それ自身周知のかつ相容性ある可塑剤が考慮
の対象となる。その他添加剤および／または補助剤（成
分ｅ）は光重合性レジスト層中に、これらの化合物にそ
れ自身慣例の有効な量で含まれる。それらの割合はその
際全部で３０重量算以上にならないで、好ましくは０．
０５〜１２重量算（光重合性レジスト層に対して）の範
囲内にある。

ｄ）本発明による添加剤ｄ）として次のものが考慮の対
象となる。

−Ｎ−ビニルアミドの単独重合体および共重合体、例エ
バ、ポリ〔Ｎ−ビニルホルムアミド〕、ポリ〔Ｎ−ビニ
ルアセトアミド〕、ボＩＪ　（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミド〕、ポリ〔Ｎ−ビニルピロリドン」、ポリ
（Ｎ−ビニルカプロラクタム〕、Ｎ−ビニルラクタム−
共重合体（少なくとも５０モル％のＮ−ビニルラクタム
単位７重合して含む）、例えば、２−１８炭素原子乞持
つカルボン酸のビニルエステル（例えば、ビニルアセタ
ート、ビニルプロピオナート〕トの、あるいはアクリル
酸またはメタクリル酸トのＮ−ビニルラクタム共重合体
、例えば、いろいろな混合割合のＮ−ビニルピロリドン
／ビニルアセタート共重合体、Ｎ−ビニルアミド／メタ
クリル酸共重合体、しかしまたＮ−ビニルアミドの普通
の重合可能なモノマーとのターポリマー、および−アミ
ンとカルボン酸から成る縮合生成物として得られるポリ
アミド、例えば、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
からのポリアミド。

これらの平均分子量Ｍｎは好ましくは１５００〜１５０
０００　ｆ　１モルにある。

粘度の向上とそれによるロール安定度の改良を考慮する
と、ポリ〔Ｎ−ビニルカプロラクタム〕とポリ〔Ｎ−ビ
ニルピロリドン〕の平均分子量約５００００　ｆ　１モ
ルを有するものは特に好ましいものであること馨証明し
た。

本発明による添加物の有効濃度は通例として０．２〜６
、好ましくは０．５〜４重量算の範囲内にある。

光重合性記録層の厚さは周知のように感光性記録エレメ
ントの用途次第であり、したがって広い範囲に変動する
ことができる。凸版または凹版印刷版の製作のためには
、光重合性記録層の厚さは一般に約１００μｍから機能
までの範囲内にある。

レジストパターンの製作のためには、光重合性記録層の
層の厚さは通例約１５〜７０μｍの範囲内に調節される
。

非常に有利な、本発明の光重合性レジスト層の代表的な
例として次の組成があげられる。

ａ）３５〜９０重量算のカルボキシル基を含む共重合体 ｂ）　　１〜５５重量算の多官能アクリラートモノマー ｃ）　　０．００１〜１０重量算の光開始剤、例えばベ
ンゾフェノン／ミヒラーケトン ｄ）　０．２〜６重量算の、好ましくを工０．５〜４重
量算のＮ−ビニルラクタム重合体、例えば、ポＩＪ（ａ
−ビニルカプロラクタム〕 ｅ）　　０〜３０重量算のその他の添加物。

光重合性記録層のためのキャリヤーとして考慮の対象と
なるものは、いま問題になっている種類の感光性記録エ
レメントに慣用のかつそれ自身周知の寸法安定性の、硬
質のまた好ましくは弾力性あるフィルムキャリヤーであ
り、その際フィルムキャリヤーの種類は感光性記録エレ
メントの用途によって決定される。それ故印刷版の製作
のためには寸法安定性のキャリヤーとして特に合成樹脂
のフィルムまたはフォイル（例えば、ポリエステルから
成る］、並びに金属のフィルムキャリヤー（例えば、Ｗ
４またはアルミニウムから成る）が考慮の対象になる。

ホトレジストフィルムおよび層転移材料のためには、キ
ャリヤー材料として特に好んで合成樹脂フィルムまたは
フォイル、特ニポリエステルフォイルが使用される。こ
れらは光重合性記録層に対し適度の付着力７有し、そし
て光重合性記録層のある支持体の上へのラミネートマた
は貼り合せの後にこれから、化学線光に露光の前または
後で、剥離することができろ。レジストパターンの製作
のためには、光重合性記録層はまた、保護されているお
よび場合により耐久性に改良されている支持体の上に直
接に、塗布され、その支持体はそのあと光重合性記録層
のためのキャリヤーの役をつとめる。ホトレジストフィ
ルムの支持体として考慮の対象になるものは、例えば銅
板、銅張基板材料、セラミック支持体（金属または金属
酸化物の層により被覆された）、半導体エレメント、シ
リフンーウエーファおよび同様のものである。光重合性
記録層用のキャリヤー材料は場合によりそれ自身周知の
方法で、例えば、機械的、化学的、電気化学的におよび
／または接着剤の下塗りにより前処理することができる
。同様に光重合性記録層とキャリヤーの間になおまた一
つ以上の中間層ケ装置することがある。印刷版、特に凸
版または凹版印刷版の製作のための感光性記録エレメン
トではこの中間層は接着層および／またはハレーション
防止層として形成させることがある。

ホトレジストフィルムおよび膚転移材料においてはその
ような中間層は光重合性記録層と剥離可能な、一時的の
キャリヤーフィルムの間にあって光重合性記録層の支持
体上へのラミネー）ｆたは貼り合せの後にキャリヤーフ
ィルムの剥離Ｚ容易にすることができ、および／または
キャリヤーフィルムの剥離の後に酸素遮断層として役立
つことができる。

全く同様に光重合性層のキャリヤーと反対側の表面の上
にまたさらに保護層または保護フィルムが配置されろこ
とがあり、そしてこれは光重合性記録層と同じ現像薬溶
剤に可溶であるか、または記録層から剥離できろ。この
保護層または保護フィルムはとりわけ感光性記録エレメ
ントの貯蔵と操作に際して光重合性記録層の保護に役立
ち、また場合により光重合性記録層のための酸素遮断膜
として役立つ。特に適当であったものは、例えばポリビ
ニルアルコールまたはポリビニルアルコール誘導体から
成る保護層、または特にホトレジストフィルムの場合に
、ポリオレフィン、例えばポリエチレンとポリプロピレ
ンから成る保護フィルムである。

本発明による感光性記録エレメントの製造はそれ自身周
知かつ慣用の方法で、光重合性記録層を形成する成分の
均質混合物の製造Ｓよびこの混合物の、場合により中間
層を備えた、キャリヤー上への層状の塗布により行なう
ことができる。例えば、光重合性記録層の各成分を純機
械的に適当な混合装置（例えば、混合機または押出機）
の中で均一に混合し、そしてこの混合物乞、例えば押出
し、カレンダーかけまたは加圧により、所望の厚さの層
に成形し、そしてその層７次にキャリヤーの上にラミネ
ートまたは貼り合せることができる。

しかし有利な方法としては、光重合性記録層の各成分を
適当な溶媒または溶媒混合物の中に溶解させ、そしてこ
の溶液を流延、浸漬、吹き付けまたはその他の周知の塗
布技術により所望の層の厚さでキャリヤーの上に塗布す
ることにより感光性の記録エレメントが製造される。次
にその溶媒は従来の方法で除去され、そして光重合性記
録層は乾燥される。成分の混合および光重合性記録層の
キャリヤー上への塗布のため適当な溶媒は特にアルコー
ル、ケトンまたはエステルであり、例えばメタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセタートなど
、並びにこれらの混合物である。

次に光重合性記録層の上に望ましければさらに保護層ま
たは保護フィルムが被ｆｆｉされる。

本発明による感光性記録エレメントは、印刷版またはレ
ジストパターンｔこのためそれ自身周知かつ慣用の方法
で製作するために有利に適している。これに加えて、光
重合性記録層はホトレジストフィルムおよび層転移材料
において保護された支持体の上への層転移の後化学線元
により画像に従って露光させられる。その際このために
化学線光の従来慣用の光源、例えばＵＶ−螢光管、水銀
高圧灯、中圧灯および低圧灯、超化学線の発光体管、ク
セノン−インパルス灯、さらにまたＵＶ　−レーザー　
アルゴンレーザーなど、が適当である。

光源から放射される波長は一般に２３０〜４５０　ｎｍ
、好ましくは３００〜４２０　ｎｍの間にあるべきであ
り、そして特に光重合性記録層中に含まれる光開始剤の
固有吸収に同調されるべきである。

化学線光による画像に従う露光により記録層の露光区域
に光重合が惹き起され、そしてそれは露光した層の区域
における架橋化へ　およびそれにより層の露光域と未露
光域との間の溶解度の違いに導く。画像に合わせた露光
の後に印刷版またはレジストパターンは水性アルカリ現
像液溶液による未露光の、架橋化されない記録層の区域
の洗い出しにより現像される。現像は洗浄、スプレー摩
擦、ブラシかけなどにより行なうことができる。

その際本発明による記録エレメントは大ぎな現像余地と
非常に僅かの過剰洗浄敏感性ン示す。現像薬溶液として
はアルカリ水溶液が考慮の対象になり、そしてそれは好
ましいｐＨ値に（一般に８〜１４の範囲、好ましくは約
９〜１１の範囲に〕調節するためアルカリ性に反応する
物質（例えば、ホウ砂、リン酸水素２ナトリウ°ム、ソ
ーダ、水酸化アルカリ）または有機塩基（例えば、ジー
またはトリエタノールアミン］ｙ！／水に溶解して含む
。水性アルカリ現像薬溶液はまた緩衝塩、例えば水溶性
のアルカリリン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩また
は安息香酸塩を含むことができる。その他の現像薬溶液
の成分として湿潤、剤、好ましくはアニオン湿潤剤、お
よび場合により水溶性のポリマ、例エバナトリウムカル
ボキシメチルセルロース　ポリビニルアルコール、ポリ
ナトリウムアクリラートなど、を共に使用することがあ
る。本発明による記録エレメントは一般に純粋な水性ア
ルカリ現像薬溶液により洗浄されるけれども、水性アル
カリ現像薬溶液がなおまた少量の水溶性有機溶媒（例え
ば、脂肪族アルコール、アセトンまたはテトラヒドロフ
ラン）の添加を含むことは、たとえ必要でないとしても
、当然基本的には可能である。

（実施例） 本発明は以下の実施例によりなお詳細に説明される。実
施例中に述べられる部および百分率は、特に指示がない
限り、重量に関する。

実施例　１ 次の各成分から４６．５％の均一溶液７５０容量％のメ
タノールと５０容量％のメチルエチルケトンの混合物中
に調製した。

６２重量算　　４０重量算スチロール、２５重量算エチ
ルアクリラート、２５重量算メタ クリル酸だよび１０重量算メチルメ タクリラートからなり、約１０５０００の平均分子量？
有する共重合体 １３重量算　　トリプロピレングリコールジアクリラー
ト １１重量算　　トリメチロールプロパントリアクリラー
ト ５重量算　　Ｎ　−７”チルペンゾールスルホンアミド ２重量算　　ポリ〔Ｎ−ビニルピロリドン〕、１ｉｏｎ
約３３０００ クリスタルバイオレットロイフ塩 基 ２．５−ジクロル−１，４−ビス（ジ クロルメチル）ベンゾール ベンゾフェノン ミヒラーケトン シコメットパテントプラウ８０　Ｅ ・０．１５重量算　　ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
濾過された溶液をレジストパターンを製作するために銅
張り基材の上へ適当な厚さの層に流延し、そして溶媒の
蒸発除去と乾燥の後に結果として４０μｍの乾燥した層
の厚さを生じさせた。導電テープの製作のためこの光重
合性レジストパターンに従って化学線光に露光させ、そ
して露光しない層部分を１％ソーダ水溶液により洗い落
した。かくして良好に形成されたレジストパターンを得
た。

銅の露出された区域を慣用のエツチング浴でエツチング
することができた。

３重量算 １１ｉＥ量％ ３．６重量算 ０．２重量算 ０．０５重量算 １３７　ｍのレジスト？有する一巻ヲ２７℃と６５％相
対湿度の耐候試験機内に貯蔵して、毎日しぼおよび縁に
おけるレジスト材料のはみ出しについて観察した。最初
のしぼ現象は５０日の貯蔵の後に記録された。ロール上
の材料のはみ出しの最初の発生は１１日後に中心の近く
に確認された。縁にはみ出してきた材料によろリール上
のレジストアークの付着は１０日後に現われた。

比較例　１ 実施例１と同様に操作したが、ポリ〔Ｎ−ビニルピロリ
ドン〕の添加乞やめて、対応する量の共重合体（成分ｅ
）の添茄により取り替えた。

しぼは既に６日後に、そして中心近くのはみ出しは２日
後に記録された。

実施例　２ 実施例１と同様に操作したが、平均分子量約３３０００
５’１モルのポリ［Ｎ−ビニルピロリドン〕の代りに平
均分子量５００００　ｒ　１モルのそれと取り替えた。

実施例１と同じ流延粘度を得るために固形物含量２３８
重量算に減じなげればならなかった。

実施例　３ 実施例１と同様に操作したが、平均分子ｆｉ−Ｍｎ２４
００００　ｆ　１モルのポリ［Ｎ−ビニルピロリドン〕
を使用した。溶液の粘度は著しく上ったので、加工のた
め固形分含量’！ｊ　４６．５から２３重量算へ下げな
ければならなかった。

実施例　４ 実施例２と同じ効果が実施例１の場合にも、平均分子量
３３０００　ｙ　１モルのポリＣＮ−ビニルピロリドン
〕の濃度ン２かも４重量算へ上げると得られろ。

実施例　５ 実施例１と同様に操作したが、ポリ〔Ｎ−ビニルピロリ
ドン〕の代りに６０重量算Ｎ−ビニルピロリドンと４０
重量算ビニルアセタートから成る同じ分子量の共重合体
と取り替えた。しぼ現象は２０日後に、縁からのはみ出
しは７日後に観察された。

実施例　６ 攪拌しながら次の各成分を含むアセトン／メタノール１
：１の４８％均−溶液暑調製した。

６４．７ ３．５ ０．１５ ０．５ ０．０５ ０．１ ５７重量算メチルメタクリラート、 ２３重量算メタクリル酸、２０重量算 エチルアクリラートかも成る平均 分子量約８５０００の共重合体 ６６％Ｎ−ビニルピロリドンと３４ ％ビニルプロピオナートの共重合 体 トリメチロールプロパントリアク リラート テトラエチレングリフールジメタ クリラート ベンゾフェノン ミヒラーケトン ２．５−ジクロル−１，４−ビス（ジ クロルメチル）ペンゾール クリスタルバイオレット−ロイコ 塩基 シフタ・ットパテントプラウ８０　Ｋ ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール この溶液を加圧濾過機で濾過し、次に厚さ２３μｍのポ
リエチレンテレフタラートフィルムの上に適当な厚さの
層に流延して、溶媒の蒸発と乾燥の後（８０℃で３分間
）、結果として３５μｍの乾燥フィルムの厚さを生じさ
せた。この光重合性レジスト層は、かくして得られたド
ライフィルムレジストをさらに加工するまで２３μｍ厚
さのポリエチレンフィルムで被覆された。最初のしぼは
３５日後に、はみ出しは９日後に確認された。

比較例　２ 実施例６と同様に操作したが、Ｎ−ビニルピロリドンと
ビニルプロピオナートの共重合体？結合剤と取り替えた
。しぼは３日後に、レジストのはみ出しは１日後に起っ
た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマー結合剤、少なくとも１種のエチレン不飽
   和の光重合性化合物、少なくとも１種の光開始剤並びに
   場合によりその他の添加物および／または補助剤を含み
   、寸法安定性のキャリヤー上に塗布された水−アルカリ
   現像可能な光重合性の記録層を有し、印刷版またはレジ
   ストパターンの製造用に適する感光性記録エレメントに
   おいて、前記光重合性記録層中に、その光重合性記録層
   の全量に対して０．２〜６重量％の、Ｎ−ビニルアミド
   単独重合体、５０モル％以上のＮ−ビニルアミド単位を
   重合して含むＮ−ビニルアミド共重合体またはポリアミ
   ドの、１５００〜３０００００ｇ／モルの分子量■ｎを
   有する添加物が存在していることを特徴とする感光性記
   録エレメント。
2. （２）Ｎ−ビニルアミド単独重合体としてＮ−ビニルピ
   ロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムを使用するこ
   とを特徴とする請求項（１）記載の感光性記録エレメン
   ト。
3. （３）Ｎ−ビニルアミド共重合体として、Ｎ−ビニルピ
   ロリドンと２〜１８の炭素原子を含むカルボン酸のビニ
   ルエステルとの共重合体またはＮ−ビニルカプロラクタ
   ムと２〜１２の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエス
   テルとの共重合体を使用することを特徴とする請求項（
   １）記載の感光性記録エレメント。
4. （４）ポリアミドとして、ヘキサメチレンジアミンとア
   ジピン酸からの重縮合生成物を使用することを特徴とす
   る請求項（１）記載の感光性記録エレメント。
5. （５）ポリマー結合剤として、カルボキシル基を含み、
   フィルムを形成する共重合体が使用され、この共重合体
   は水に不溶性であるが、アルカリ水溶液に可溶性または
   分散性であることを特徴とする請求項（１）〜（４）の
   いずれか１項に記載の感光性記録エレメント。
6. （６）光重合性記録層は熱重合に対する禁止剤を含むこ
   とを特徴とする請求項（１）〜（５）のいずれか１項に
   記載の感光性記録エレメント。
7. （７）一時的な、寸法安定性のキャリヤーフィルム、そ
   の一時的キャリヤーフィルムの上に塗布され、固まつた
   、圧力および場合により熱を適用して支持体上へ転移可
   能な、水性アルカリ現像薬溶剤に可溶性または少なくと
   も分散可能な光重合性のレジスト層、並びに場合により
   その光重合性レジスト層上の剥離可能な保護フィルムを
   有するドライフィルムレジストにおいて、光重合性レジ
   スト層として請求項（１）〜（６）のいずれか１項に記
   載の光重合性の記録層が使用されることを特徴とするド
   ライフィルムレジスト。
8. （８）光重合性レジスト層が、 ａ）３５〜９０重量％の、少なくとも１種の、アルカリ
   水溶液に可溶性または少なくとも 分散可能な、遊離のカルボキシル基を持ち、３００００
   〜２５００００ｇ／モルの平均分子量■ｎを有する結合
   剤、 ｂ）１〜５５重量％の、少なくとも１種の、前記結合剤
   と相容性のある光重合性のエチ レン系不飽和モノマー、 ｃ）０．００１〜１０重量算の少なくとも１種の光重合
   開始剤、 ｄ）０．２〜６重量％の、Ｎ−ビニルアミド単独重合体
   、５０モル％以上のビニルアミド単位を重合して含むＮ
   −ビニルアミド共重合 体、またはポリアミドで、１５００〜３０００００ｇ／
   モルの分子量■ｎを有するもの、およ び ｅ）０〜３０重量％のその他の添加物および／または補
   助剤、 〔前記重量％は、それぞれ光重合性レジ スト層の全重量に対するものである〕、 の均質混合物から形成されることを特徴とする請求項（
   ７）記載のドライフィルムレジスト。
9. （９）支持体上に、固まつた、光重合性の、水性アルカ
   リ現像薬溶剤に可溶性または分散可能なレジスト層を被
   覆し、このレジスト層を画像に従つて化学線光に露光さ
   せ、次いで露光しなかつたレジストの区域を現像薬溶剤
   により洗い落すことにより支持体上にレジストパターン
   を製作する方法において、請求項（８）記載の光重合性
   レジスト層を使用することを特徴とするレジストパター
   ンの製造方法。