JPH0221944A

JPH0221944A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0221944A
Application number: JP63171213A
Authority: JP
Inventors: Hironao Numamoto; 浩直沼本; Atsushi Nishino; 敦西野; Ichiro Tanahashi; 棚橋　一郎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-24
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPH0716610B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は排気ガス浄化用触媒の製造方法に関するもので
ある。詳しく述べると本発明は排気ガス中に含まれる有
筈成分である炭化水素（以下ＨＣとする）、−ｅ化炭素
（以下Ｃｏとする）および窒素酸化物（以下ＮＱｘとす
る）を除去するための触媒の製造方法に関するものであ
る。

従来の技術従来から排ガス浄化触媒の触媒活性種として、白金、パ
ラジウム、ロジウムなどの貴金属が主として使用されて
きている。そして、これらの貴金属の触媒作用を促進さ
せたり、安定化させたりする目的、すなわち、低温活性
、耐久性を高めるために、セリウム、ランタンなどの希
止類化合物。

鉄、コバルト、ニッケルなどの第■族化合物などが使用
されている。これらは触媒活性種に対して助触媒と呼ば
れ、中でもセリウムの酸化物はよく研究されている。こ
の酸化セリウムの持つ作用としては酸素貯蔵効果、水性
ガスシフト反応促進効果、貴金属の分散性向上効果、耐
熱性向上の効果を持つといわれている。

このセリウムを助触媒として用いる従来例としては酸化
セリウムの触媒表面からの担持層（特開昭５３−６５２
８５号公報等）を検討したもの、あるいはセリウム化合
物（特開昭５７−６３１３３号公報１％開昭８２−９１
２４４号公報等）を検討したものが開始されている。

以下、従来の排ガス浄化用触媒の製造方法について１況
明する。

寸ず水溶性セリウム化合物に水溶性アルミニウム化合物
を含浸後、ｉｏｏ〜３００’Ｃで乾燥、空気中３００〜
７００　’Ｃで焼成してアルミナ変性セリウム酸化物を
得たのち、貴金属溶液をアルミナ変性セリウム酸化物に
含浸し、乾燥、焼成を行なって触媒組成物を得る。そし
て、この触媒組成物を水性媒体中に分散させ、ハニカム
担体にコーティングし、１００〜２００℃で乾燥するか
又は空気中３０Ｑ〜７００”Ｃで焼成するか、ヒドラジ
ン等を用いた液ａあるいは水素ガス等を用いた気相での
還元を行なって排ガス浄化用触媒を製造していた。

発明が解決しようとする課題しかしながら、このような従来の方法では水不溶性セリ
ウム化合物を焼成してセリウム酸化物にしているため、
セリウム酸化物の粒径が大きくなり、均一分散性が悪い
という欠点がめった。さらに従来方法では８００℃以上
の温度で酸化セリウムの、急檄な比表面積低下をおこし
、助触媒とじて希土類金属酸化物が有効に働かないとと
もに、そこに担持された貴金属も同時に凝集を起こし、
貴金属のハニカム担体に対する高分散化を期待できない
という欠点もあった。

また、活性アルミナへの希土類金属酸化物の高分散担持
方法としては有機塩、具体的にはアルコキシドも考えら
れるが、高コストとなシ、実用化にはいたっていない。

本発明は上記問題点に鑑み、低コヌトでしかも高活性な
排ガス浄化用触媒の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段上記目的を達成するために本発明は妬比表面積を有する
無機質耐火物がコーティングされたノ・ニカム構造体を
、水溶性の希土類金属塩水浴液に含浸後、１００℃以上
の飽和水蒸気中でオートクレーブ理し、希韮類金属塩を
熱分離して酸化物とした後、貴金属を担持させるもので
ある。

作　　用本発明は上記製造方法により、希土類金属酸化６　ヘー
ン物の助触媒としての機能が向上する。具体的には、比表
面積の大きな活性アルミナ上にアルミナ自身の持つ大き
な比表面積を有効に利用しながら、希土類金属酸化物を
オートクレーブ法により担持させることによって、従来
よりも非常に小さく、粒径のそろった酸化物が活性化さ
れた状態で得られ、これらは活性アルミナ上あるいは細
孔中に担持される。との方法によシ活性アルミナ上に担
持されれた酸化セリウムは従来に比べ、大きな比表面積
を持つようになる。また、従来よ勺担持状態も均一で、
細孔中にも担持されているので、耐熱的にも優れた特性
を示す。すなわち、熱劣化に対して、粒子の凝集及び成
長が抑制される。

以上の結果によって、貴金属の分散性の向上、水性ガス
ソフト反応の促進、酸素貯蔵効果の促進等が図られる。

実娘例以下本発明の実施例について述べる。

本発明で用いる高比表面積を有する無機質耐火物と１／
ｉニ一般に活性アルミナで、これはＸ４５１回折に７　
′＼−／よってａ化がみとめられない状態の無水アルミナであれ
ばよい。また活性アルミナの耐熱安定化のため、６重量
％以下のアルカリ土類金属等が含まれているものでもよ
い。

また、ハニカム構造体とは、それ自身の比表面積（１７
７８２７ｇ以下）が小さく、比表面積の拡大化処理を必
要とする無機耐熱性構造体あるいは金属１角造体を示す
。具体的にはコージェライト、ムライト、シリカスポジ
ュメン、Ｆｅ−Ｃｒ−へｌｌ系合金等からなる。

実施例１比表面積１５０ｄ／ｇを有する活性アルミナが１ｏｏｙ
コーティングされたコージェライトハニカム構造体（直
径１０６Ｍ、長さ１１４Ｍの円柱状で目開きが１．２Ｍ
Ｘ１．２鵬で３００セル／１ｎ２）を使用した。このコ
ージェライトハニカムｋ　遺体を硝酸第１セリウム、１
．５　Ｍ　（ｍｏ　ｌ　濃度）の水溶液に含浸後、エア
ーガンで余分な水溶液を除いた。

その後、表１に示す各種の温度で２時間１０気圧に設定
したオートクレーブ処理し、乾燥後、５００℃で１時間
熱処理を行い、完全な熱分解を行い、３０ｇのＣｅＯ２
を担持した。後に、Ｐｔ、Ｒｈをそれぞれ１，９，０．
２ｇ担持した。

耐久試験は排気量２８００ＣＣのエンジンで空燃比を１
３．５から１６．Ｏまで５分間づつ変化させ、触媒入口
ガス温度がリーン側で１０００’Ｃとなる様に設定し、
２０時間行った。この様にして耐久した触媒の性能を立
ち上がり特性で比較した。その方法は２０００　ＣＣの
エンジンで空燃比１４．６±０．５　、　Ｉ　Ｈ，９の
条件下で低温から測定して行き、ＨＣ，ＣＣ，へＯの浄
化率が５０％に達した時の温度をＴ５゜とじ、評価の基
準とした。

また、比表面積もＥＥＴ法によシ窒素吸着で測定した。

（比較例１）実施例１において、オートクレーブ処理は行わずに調製
した触媒を用いて上述した試験を行なった。

実施列１と比較例１の結果を表１に示す。

９　ヘ一／１０　ｌ＼−ノ表１の結果よシ、オートクレーブ処理温度が１００℃以
上の時比表面積の大きな触媒が得られ、この触媒は立ち
上がシ特性も優れていることがわかる。

（実施例２）比表面積１ｓｏＪ／ｇを有する活性アルミナ１０００！
！に対して硝酸第′１セリウム、１．５ｍｏｌ濃度の水
浴液を２００’Ｃで２時間１０気圧に設定しオートクレ
ーブ処理し、乾燥後、５００℃で１時間熱処理を行い、
Ｃｅ○２３００Ｉを担持させた。

このＣｅ　０２が被覆された活性アルミナを使用し、そ
れにアルミナゾル、硝酸アルミニウムおよび水を加えて
スラリーとした。このスラリーに実施例１と同様なコー
ジェライトハニカムを含浸し、余分なスラリーをエアー
ガンで除いて、乾燥後、５００’Ｃで１時間焼成し、１
３０．９のＣｅ　Ｏ２被覆活性アルミナをコーティング
した。

その後、実施例１と同様な触媒性能の評価テヌトを行っ
た。その結果を表２に示す。

表２の結果より、コージェライトにコーティングされた
活性アルミナ、あるいはコーティングされる前の活性ア
ルミナ粉末でらってもほぼ四等な性能を示すことがわか
る。しかし、詳しくは、コーティングされる前の活性ア
ルミナ粉末にＣａＯ２が担持されたものについてはスラ
リーでコーティングする時のアルミナゾルの影響を受け
るため、少し劣る結果となった。

（実施例３）実施例１と同様な活性アルミナのコーティングされたコ
ージェライ１−ハニカム構造体に対してＰｔ、Ｒｈをそ
れぞれ１，９，０．２．９担持した。その後、硝酸第１
セリウム１．５ｍｏｌｉ度の水浴液を用いて１０気圧、
２０００Ｃで２時間オークレープ処理し、乾燥後、５０
０’Ｃで１時間熱処理を行い、ＣａＯ２，３０，！９を
担持した。この触媒を実施例１と同様な性能評価試験を
行った結果、実施例１でのものと同じく優れた性能を示
した。

（実施例４）比表面積１５ｏｍ’／ｇを有する活性アルミナ３　Ａ−
７１０００９に対してＰｔ、Ｒｈをそれぞれ１１゜０．２
ｇ担持した。その後、硝酸第１セリウム１．５ｍｏｌ濃
度の水浴液を用いて１０気圧、２００℃で２時間オート
クレーブ処理し、乾燥後、５００℃で１時間熱処理を行
い、Ｃｅ　Ｏ２３００ｊｉを担持した。

この粉末にアルミナゾノペ硝酸アルミニウムおよび水を
加えてスラリーとした。このスラリーに実施例１と同様
なコージェライトノ・ニカム構造体を含浸し、余分なス
ラリーをエアーガンで除いて、乾燥後、焼成して１３ｏ
ｙの粉末をコーティングした。

この触媒を実施例１と同様な性能評価試験を行った結果
、優れた性能を示した。

（実施例５）活性アルミナの比表面積が異なるものについて、実施例
１と同様な方法によシ評価した。ここで、オートクレー
ブ処理温度は２ｏＯ℃とした。その結果を表３に示す。

１４へ１５　ヘーノ表３の結果よシ、活性アルミナの比表面積が６０ｒｒ？
／ｑ以上になると、急激に性能が向上してくる。これは
活性アルミナのＣａＣ２に対する担体効果によって比表
面積も大きくなるためと考えられる。

（実施例６）実施例１と同様な活性アルミナがコーティングされたコ
ージェライトハニカム構造体について、表４に示す各種
希土類金属硝酸塩１．５ｍｏｌ濃度水溶液を用いて２Ｑ
○０Ｃでオートクレーブ処理によって約３０！９の酸化
物を担持した。その後、Ｐｔ、Ｒｈをそれぞれ１ｊ９．
ｏ、２９担持した。性能評価試験は実施例１と同様に行
った。

１７　ヘーノ表４の結果より、各種希土類金属塩についてオドクレー
プによる効果が現われた。しかし、なかでも硝酸第１セ
リウムが最も性能が優れていた。

また、この硝酸第１セリウムを酢酸セリウムにかえて試
験した場合にも、同様に優れた性能を得ることができた
。

（実施例７）実施例１において、３５０℃でオートクレーン処理し、
ＣａＯが３０ｇ担持されたハニカム担持に対して、各温
度で熱処理後、Ｐｔ、Ｒｈをそれぞれ１ｇ、０．２．ｊ
９担持した。

性能評価試験は実施例１を同様に行った。

１８　ページ１９へ一／表５の結果よシ、耐久試験前には熱処理温度が高くなる
と性能が低下するが、耐久試験後には、熱処理温度が高
くなると性能が向上することがわかる。

す々わち、熱処理温度の高いものほど耐久性に優れてい
ることがわかる。

発明の効果以上のように本発明によれば、希土類金属酸化物をコー
ティングされた被覆層中に均一にかつ高分散に担持させ
ることができ、これにより希土類金属酸化物の助触媒と
しての機能を有効に働らかせることかできる。その結果
、従来に比べて耐熱性、浄化性能に優れた触媒を得るこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高比表面積を有する無機質耐火物がコーティング
されたハニカム構造体を水溶性の希土類金属塩水溶液に
含浸後、１００℃以上の飽和水蒸気中でオートクレーブ
処理し、希土類金属塩を熱分解して酸化物とした後、貴
金属を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法。
（２）高比表面積を有する無機質耐火物粉末を水溶性の
希土類金属塩水溶液に含浸後、１００℃以上の飽和水蒸
気中でオートクレーブ処理し、希土類金属塩を熱分解し
て酸化物とし、この無機質耐火物粉末をハニカム構造体
にコーティング後、前記ハニカム構造体に貴金属を担持
させる排ガス浄化用触媒の製造方法。
（３）貴金属をあらかじめ担持させた無機質耐火物を用
いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の排ガス浄
化用触媒の製造方法。
（４）無機質耐火物の比表面積が少なくとも５０ｍ＾２
／ｇ以上である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
かに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（５）水溶性の希土類金属塩が硝酸第１セリウム、酢酸
第１セリウムである特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（６）オートクレーブ処理で希土類金属塩を熱分解した
後、さらに１０００℃以上の熱処理を行う特許請求の範
囲第１項または第２項記載の排ガス浄化用触媒の製造方
法。