JPH02219828A - 芳香族ポリイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末コーティング操作での使用に及び複合物及
び成形品の製造に適当である細分割されたポリイミド重
合体の製造法に関する。

要するに、本発明によれば１種又はそれ以上の２．２−
１：’ス［４−（アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサ
フルオルプロパンに基づく粒状形の芳香族ポリイミドの
製造法が記述される。本方法は、双極性の中性（非プロ
トン性）溶媒及び液体芳香族炭化水素溶媒からなる媒体
中において、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二無水物及
び（ｉｉ）２゜２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フ
ェニル１ヘキサフルオルプロパンの実質的な等モル量混
合物に由来するポリアミック酸の均一な溶液を、粒状の
芳香族ポリイミドの分離相が該媒体性に生成するように
して生成させ、加熱し且つ撹拌することを含む。本方法
は、湿ったポリイミド重合体が反応器及び撹拌機表面を
汚ごすくっついた又は粘着した物体に凝集する傾向によ
って引き起こされる難点を回避する。

芳香族ポリイミドは通常芳香族テトラカルボン酸二無水
物及び芳香族１級ジアミンから製造される。これらの物
質を適当な溶媒、典型的には双極性中性溶媒例えばＮ−
メチルピロリドン又はＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド中において比較的低温で反応
させる場合、芳香族ポリアミック酸は普通時にフェスと
して言及される粘稠な溶液とし５て生成する。約１４０
°Ｃ以上までの温度に加熱すると、イミド化が起こって
ポリイミド重合体が生成する。

特公昭５７−２００４５２号及び特公昭５７−２００４
５３号から、種々の芳香族テトラカルボン酸及び芳香族
ジアミンの微粉砕された芳香族ポリイミドは、カルボキ
シ無水物基を含まない重合・体の、極性有機溶媒例えば
Ｎ−メチルピロリドン又はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中の溶液を１６０〜３００℃まで急速に加熱すること
によって製造しうろことが公知である。この方法におい
て、圧縮成形に用いるのに適当なポリイミド粉末は、３
．３′、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル共重合体、ピロメリ
ット酸−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル共重合
体、及び３゜３′１４゜４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸−４，４′−ジアミノジフェニルメタン共重合体の
ような共重合体の溶液から製造された。

２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
ｌヘキサフルオルプルパン単独の又は主たる芳香族１級
ジアミンの使用に基づくポリイミド重合体は、その望ま
しい高温性のためにかなり興味がある。しかしながら、
そのような重合体の粉末形での製造は多くの問題を呈す
る。ポリアミック酸の、対応するポリイミドへの転化に
対するある従来法は粉砕を必要とする固体形でポリイミ
ドを生成し、生成物の実質的な割合は容易に粉砕するこ
とができない。他の従来法は、湿ったポリイミド重合体
の、反応器及び撹拌機の表面を汚すくっつきやすい又は
粘着性の物性に凝集する傾向によって引き起こされる難
点を伴なう。更にそのような粘着性物質は工業的に実施
しうる具合に反応器から除去することができない。更に
溶媒はそのような膨潤した粘稠な物体中に内包されたま
までいる傾向がある。

技術への望ましい寄与は、上述の難点が排除しうる、或
いは少くとも非常に減ぜられる方法の開発である。本発
明はそのような寄与をすると思われる。

本発明は、双極性の非プロトン性溶媒及び液体芳香族炭
化水素溶媒からなる媒体中において、（ｉ）芳香族テト
ラカルボン酸二無水物及び（ｉ）２．２−ｔ’ス［４−
（アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルプロパ
ンの実質的な等モル量混合物に由来するポリアミック酸
の均一な溶液を、（ａ）該溶液が液体芳香族炭化水素を
全溶液に基づいて少くとも５０重量％含有し且つ（ｂ）
粒状の芳香族ポリイミド分離相が該媒体中に生成するよ
うにして、生成させ、加熱し、且つ撹拌することを含ん
でなる２、２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル１ヘキサフルオルプロパン単独或いはその主たる芳香
族１級ジアミン成分に由来する該粒状形の芳香族ポリイ
ミドの製造法を提供する。その好適な形態の１つにおい
て、本方法は（ａ）（ｉ）２．２−ビス［４−（アミノ
フェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルグロバン単ａ　
又ｔｔその主たる芳香族１級ジアミン成分の混合物及び
（Ｕ）ポリアミック酸１重量部当り双極性非プロトン性
溶媒２〜６（好ましくは２〜４）重量部及びポリアミッ
ク酸と双極性非プロトン性溶媒の組合せ物１重量部当り
液体芳香族炭化水素溶媒１〜４（好ましくは１．５〜４
）重量部からなる媒体中の均一な溶液を生成せしめ、そ
して次いで（ｂ）そのような溶液を撹拌しながら、ポリ
アミック酸のイミド化と使用媒体中における粒状芳香族
ポリイミドの分離相の生成を引き起こすのに十分な温度
まで加熱する、ことを含んでなる。本方法はイミド化中
に生成する水がそれが生成するや否や、還流凝縮器及び
ディーン・スターク捕集器のような適当な装置を用いる
ことにより本質的に除去されるように行なうことができ
る。他に及び驚くことに本方法は、イミド化中に生成す
る水が反応系内にとどまる密閉系で行なってもよい。そ
のような密閉系での操作は好適である。

上述の溶媒系の使用は、反応中間体がイミド化前に溶媒
中にとどまることを可能にする。またイミド化反応を完
全に又は部分的に完結された時、ポリイミド中間体は微
粉砕系で溶液から沈澱する。

斯くして不都合な凝集物は粘着性のタフィ−状残渣の生
成が回避され、反応混合物は反応器から流し出すことに
よる如くして容易に回収することができる。

好適な具体例において、上記（ａ）の均一な溶液は、液
体芳香族炭化水素溶媒を、芳香族ポリアミック酸及び双
極性中性溶媒の混合物に、得られる混合物を撹拌しなが
ら一部ずつ添加することによって生成せしめられる。い
くつかの場合、この操作は例えばピロメリット酸二無水
物及び２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオルプロパンから生成される芳香族
ポリアミック酸に芳香族炭化水素例えばキシレンを添加
する場合のように大気温度で行なうことができる。一方
時には、この操作は例えばベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物及び２．２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンから生成さ
れる芳香族ポリアミック酸にキシレンなどを添加する場
合のように約１３０℃以下の昇温度で、好ましくは１０
０〜１２５℃の範囲内の昇温度で行なうべきである。

本発明の更に他の具体例は、上述の如く製造した粒状芳
香族ポリイミドを、約１６０°Ｃ以下の沸点の適当な溶
媒で洗浄し、そしてこの混合物の不活性な気体流下又は
真空下にかきまぜながら乾燥することである。この目的
には、リボン乾燥器、回転真空乾燥器などを含むいろい
ろな種類の乾燥装置が用いられる。最初不活性な気体流
下又は真空下に室温で、統いて１４０〜２５０℃の範囲
の温度で、撹拌しながら生成物を乾燥することは特に好
適である。

本方法で使用される芳香族ポリアミック酸は、好ましく
は芳香族テトラカルボン酸二無水物及びポリアミック酸
の生成のためにこれと反応する２゜２−ビス［４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルプロパン間
の反応によって製造される。そのような合成反応に使用
しうる芳香族テトラカルボン酸二無水物は式 ％式％） ［式中、Ａは芳香族残基である］ によって表わすことができる。この種の化合物の例は、 ピロメリット酸二無水物 ３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ４．４′−オキシジフタル酸二無水物 ２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 ３．３’、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無
水物 １．２．５．６−す７タレンテトラカルポン酸二無水物 ２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物 １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物 ビス（３，４−ジカルボキシ２エニル）メタン二無水物 ３．４．９．ｌＯ−ペリレンテトラカルボン酸二無水物 などを含む。ピロメリット酸二無水物及び３．３′４．
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は好適
な反応物である。

重合体のジアミン部分は、２，２−ビス［４−（アミノ
フェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルプロパン［ｌｆ
２．２−ビス［４−（３−７ミノフエノキシ）フェニル
］へキサ７ルオルプロパン又は２．２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル［ヘキサフルオルプロパ
ン、及びこれらの混合物に、単独で或いはポリアミック
酸の製造に使用される主たる（５０モル％以上の）ジア
ミン反応物として由来する。２，２−ビス−１４−（ア
ミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフルオルプロパンの
１つ又は混合物が主ｔこる芳香族１級ジアミン成分を構
成するコポリアミック酸を用いる場合、使用される芳香
族ジアミンの残り（５０モル％以上）は１つ又はそれ以
上の芳香族又は複素環族１級ジアミン例えば ｐ−７二二レンジアミン Ｉ−７二二レンジアミン ４、４′−ジアミノビフェニル ３、３′−ジアミノビフェニル ４、４′−メチレンジアニリン ４、４’−’；アミノジ７ヱニルスルフイド３、３’−
ジアミノジフェニルスルフィド４、４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン３　、３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン４、４’−’；アミノジフェニルケトン３、３’−ジ
アミノジフェニルケトン ４、４′−オキシジアニリン ３、３’−ジアミノジフェニルエーテル１、４−ジアミ
ノナフタレン ２、６−ジアミノピリジン ３、５−ジアミノピリジン ２、６−ジアミノトルエン ２、４−ジアミノトルエン ｉ，ｌ−ビス（３−アミノフェニル）エタン２、２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン２、２−ビス（３−
アミノフェニル）ヘキサフルオルプロパン ２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオルプ
ロパン ２、２−ビス　［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル１ヘキサフルオルプロパン ２、２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
１ヘキサフルオルプロパン などであろう。

芳香族ポリアミック酸は好ましくは双極性中性溶媒系で
製造される。双極性中性溶媒の例は、ＮＮ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、スルホランなど、及びそのような
溶媒２つ又はそれ以上の混合物を含む。

用いるポリアミック酸の分子量は特に高くはない。ポリ
アミック酸を双極性中性溶媒に溶解する場合、典型的に
は２５℃・で測定して溶液の固有粘度は１．５ｄＱ／ｇ
以下であるべきである。

本発明の方法で使用しうる芳香族炭化水素溶媒の例は、 トルエン ０−キシレン ｍ−キシレン ｐ−キシレン １．２．３−トリメチルベンゼン １．２．４−トリメチルベンゼン １．３．５−）リメチルベンゼン １．２−ジエチルベンゼン １．３−ジエチルベンゼン １．４−ジエチルベンゼン ３．５−ジエチルベンゼン ｎ−ブチルベンゼン ３−プロピルトルエン ４−プロピルトルエンテ トラフルオルナフタレン １、２．３．４−テトラメチルベンゼン１　、２　、３
　、５−テトラメチルベンゼンなど、及びそのような媒
体の２つ又はそれ以上の混合物例えば混合キシレン又は
ＢＴＸ　（ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む混合
物又は留分）を含む。

他の溶媒例えばケトン、エーテルなども、そのような共
溶媒が、工程（ｂ）における続く熱反応の過程において
、ポリイミドが適当な物理的形態で溶液から沈澱するの
を妨害しないならば、上記（ａ）で生成した均一な溶液
に含ませることができる。

上記工程（ｂ）において、ポリイミドの生成を保証する
ために熱エネルギーが使用され、ポリイミドはその反応
媒体への不溶性のために固相として溶媒系から分離する
。この系はポリイミドを粒状形で分離させるために且つ
過剰量の凝集した粒子又は物体が系内に生成するのを防
ぐために（効果的な撹拌による如くして）十分激しく撹
拌すべきである。

工程（ｂ）に用いる温度は普通１３０〜２１０℃、好ま
しくは１４０〜１８０℃、最も好ましくは１４０−１７
０℃の範囲内であろう。１３０〜１５０℃の温度におい
て、イミド化反応中に生成する水は、本質的にそれが生
成するや否や除去することが望ましい。より高温の場合
水は（例えば密閉オートクレーブ中で反応を行なうこと
により）系内に滞留してよく、或いは生成につれて共沸
的に除去してもよい。

粒状ポリイミド重合体は、適当な手法例えば濾過、傾斜
又は真空蒸留によって液体反応媒体から分離又は回収し
うる。遠心分離は行ないうるけれど、粒子が乾燥した時
に塊りとなる傾向があるのでさほど好適ではない。

本発明の好適な洗浄工程において、約１８０℃以下で沸
とうする不活性な溶媒、例えば低沸点パラフィン、シク
ロパラフィン、塩素化溶媒、エーテル、エステル、ケト
ン、又はこのような溶媒の混合物が使用しうる。洗浄に
用いる溶媒は中性溶媒と混和し、斯くしてその中性溶媒
を重合体粒子から除去しうろことが重要である。酢酸エ
チルはこの目的に特に有効であること・がわかった。

生成物を真空下に又は不活性な気体（好ましくは窒素、
但しアルゴンも使用しうる）流下に、好ましくは段階的
乾燥温度を用いて撹拌しながら上述したように乾燥した
後、粒状ポリイミド粉末は真空トレイ乾燥器において、
１４０〜２５０℃の範囲の温度及びθ〜２ＱｍｍＨｇの
範囲の圧力下に最終乾燥に供すことができる。生成物の
通常の粉砕は必要ではなくて、それが必要又は望ましい
と思われる状態ではそれを行なってもよい。

以上本発明の基本的な概念を記述してきたが、今や本発
明の実施の例示であって、それを限定するものでない以
下の実施例を参照しよう。

実施例１は本発明に従って行なわれる実験である。即ち
ポリアミック酸の溶液は、ポリアミック酸の重量部当り
双極性中性溶媒約３重量部、及びポリアミック酸と双極
性中性溶媒の合計の重量部当り芳香族炭化水素約２　（
１，９）重量部を含有した。後述する対照例Ａにおいて
、系はポリアミック酸の重量部当り双極性中性溶媒約４
重量部、及びポリアミック酸と双極性中性溶媒の合計の
重量部当り芳香族炭化水素約０．４重量部を含有した。

実施例１ ポリアミック酸（ピロメリット酸二無水物及び２．２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル［ヘキサ
フルオルプロパンからｍｌ造）１１２ｇ及びＮ−メチル
ピロリドン３３８ｇからなるポリアミック酸樹脂溶液４
５０ｇを含む２１２の反応器に、モレキュラーシーブで
乾燥したキシレン８６０ｇを６加した。加熱器を始動し
、加熱器の温度が１５０℃に達した時、撹拌を開始しＩ
；。反応混合物を１６０℃まで加熱し、１６０ｒｐｍに
おいて１６０℃下に３時間撹拌した。この時点で加熱を
止め、撹拌を続けた。反応混合物の温度が１４８℃に達
しｔ；時、反応混合物の濁りが増大しはじめた。この反
応混合物を冷却したが、反応器（窒素５０ｐｓｉ）から
容易に流出させることができた。

反応器をヘプタンで２回ゆすいだ（２Ｘｌｑｔ）。

攪拌機の上部のすぐ上の反応器内に残留している固体層
を除去した。固体を濾過し、低沸点石油エーテル２．０
Ｑで攪拌し、濾過した。この固体を再び低沸点石油エー
テル２．０！と共に攪拌し、濾過した。固体をブ７ナー
濾斗で２時間空気乾燥して黄色の粉末３１２ｇを得た。

粉末を真空炉中１００〜１３０℃及び０　、３　ｍｍＨ
尾で３時間乾燥して暗黄色の粉末１１７ｇを得た。この
粉末を２２０〜２４０℃及び０．３ｍｍで終夜乾燥して
黄色の粉末１０８ｇ（収率９８％）を得た。この物質の
約７０％はＡ３７Ｍ３０号の篩を通過した。残りは乳鉢
と乳棒で粉砕したが、その後その篩を通過した。

対照例Ａ 乾いた２Ｑの反応器に、モレキュラシーブで乾燥したキ
シレン３５０１を、ポリアミック酸（ピロメリット酸二
無水物及び２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル［ヘキサフルオルプロパンから製造）２１０
１及びＮ−メチルピロリドン６３２２からなるポリアミ
ック酸樹脂溶液８４１．６７と混合することによって調
製した物質１１６ｅｌｚ？を添加した。この反応混合物
を可能な最低速度で攪拌しながら１６５℃まで加熱した
。

１６５℃で１時間攪拌した後、反応混合物は凝集した固
体に固化した。反応混合物を攪拌し、１６５℃で全３時
間放置し、７４℃まで冷却し、終夜放置した。反応器は
流出で空にできず、その代りに内容物を手で除去しなけ
ればならなかった。黄色の固体を反応器からかき出し、
ｎ−へブタン１６２５−中で１０分間攪拌した。固体を
一過した。

固体をｎ−へブタン２１２中で２０分間攪拌した。

固体を濾過し、次いで真空炉中において２４０〜２６０
℃及び０　、３　ｍｍＨｇで終夜乾燥した。この結果乳
鉢と乳棒で粉砕するのが困難である粘土状の硬さの非常
に暗い黄色の固体１８５１　（収率９４％）を得た。粉
砕した材料を篩（ＡＳＴＭ　　３０号）にかけた粉末１
７２．３１と篩を通過しない物質２．０２が得られた。

下記の実施例２及び３は、副生物の水を共沸蒸留で除去
して又はしないで、また異なるポリアミック酸／ポリイ
ミド系に適用して、同一の２０の規模で行なった本発明
の方法を例示する。

実施例２ ２Ｑの反応器に、モレキュラーシーブで乾燥したキシレ
ン７５６２及びポリアミック酸（３，３’４．４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフ
ルオルプロパンから製造）８３．５７及びＮ−メチルピ
ロリドン２５０．５２からなるポリアミック酸樹脂溶液
３３４２を添加しｔ；。反応混合物を１６０℃まで加熱
し、１６０〜１６６℃で２．５時間攪拌した。（混合物
は温度が均一となる約１４５℃に達するまで２つの明ら
かな液相として存在することが観察された。温度が１５
９℃に達した時、反応混合物中に固体が生成しはじめる
ことも観察された。）加熱器を切り、攪拌を続けた。反
応混合物の温度を６５℃まで冷却した時、反応器は流出
（窒素５０ｐｓｉ）によって容易に空にでき、これをヘ
キサンｌαで２回ゆすいだ。攪拌機の上の粒状固体層を
反応器から除去した。いくらかの小さいフレークを含む
主に粉末形の固体を濾過し、ヘキサンｔ、ａａで攪拌し
、濾過した。これらの固体をブ７ナーヂ斗中で１時間空
気乾燥した。暗黄色の粒状固体を真空炉中において１１
０℃及び９　、３　ｍｓｉＨｇで２時間乾燥して、黄色
の固体８５．ｌｊを得た。これを２１５℃で終夜乾燥し
、生成物７７、Ｈ（収率９６％）を得た。この生成物は
容易に粉砕できて、黄色のポリイミド粉末７２．０１を
与えた。

実施例３ ディーン・スターク捕集器及び還流凝縮器を備えた２Ｑ
の反応器に、モレキュラーシーブで乾燥したキシレン６
９９２及びポリアミックＩＩ（３゜３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル】ヘキサフ
ルオルプロパン）１００２及びＮ−メチルピロリドン３
０１２からなるポリアミック酸樹脂溶液４０１１を添加
した。

この反応混合物を還流（１４２〜１４３℃）させた。反
応混合物上に全反応時間中窒素流（０，５Ｓ　ＣＦ　Ｈ
）を通し、還流凝縮器から外へ出した。

反応混合物を共沸物を集めながら１４２〜１４８℃で４
時間還流させた。２．５時間後、水性物質３．５ｍをデ
ィーン・スターク捕集器に集めた。

残りの１．５時間中は、更なる共沸物はでてこなかった
。冷却後、反応器は流出によって容易に空にでき、反応
器をヘキサン１ｍで２回ゆすいだ。

攪拌機の上の粒状固体の層を反応器から除去した。

いくらかの小さいフレークを含む主に粉末形の固体をヘ
キサン１．５ｍでゆすぎ、固体を含むプ７す一一斗中に
空気を５時間通じて空気乾燥した。

粒状の固体を真空炉中１１０−１１５℃及び０゜３　ｒ
＋＋＋Ｈｇで７時間乾燥した。黄色の部分的に乾燥した
生成物（９０，１１）を１６０℃及びＨｇ３０インチ以
上の真空下に終夜乾燥した。明黄色の粒状固体８７．Ｏ
ｊ　　（収率９０％）を得た。これは乳針と乳棒で容易
に粉砕できて明黄色のポリイミド粉末７５．９１を与え
た。

第１表は実施例１〜３の生成物から作った成形品の物理
的性質を示す。

第１表　成形試料の性質 １　　　　８００　　　　１．４５　　　４２９１　　
　　８００　　　　１．４５　　　４４０２　　　　６
００　　　　１．３９　　　２３９　　　２２５３　　
　　６００　　　　１．４３　　　２５０　　　２４１
本　動的機械的熱分析（ＤＭＴＳ）におけるタン・ピー
ク（ｔａｎ　ｐｅａｋ）から本本モジュラスがＤＭＴＡ
において低下しはじめる温度 実施例４〜６は本発明の実施及び利点を更に例示する。

実施例４ １Ｏガロンのステンレス鋼製反応器に、３．３’４．４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２．
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオルプロパンから作ったポリアミック酸樹脂溶
液（ＮＭＰ、即ちＮ−メチルピロリドン中２４％ポリア
ミック酸溶液）１５．３６ボンドを添加した。攪拌機で
攪拌しながら、混合キシレン３９．０５ポンドをゆっく
り池加した。混合物終夜混合させたが、この期間後に２
相となった。混合物を８０℃まで加熱し、２時間保った
が、これは依然２相であった。次いで混合物を１１５℃
まで加熱し、最終的に１時間後に均一な溶液となった。

この溶液を１６８℃まで加熱し、３時間保った。室温で
冷却した時、反応器から黄色のスラリー５１．２ポンド
を流出させた。

反応器を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）５９．２ボンドでゆ
すいだ、この洗浄液と反応スラリーを３０ガロンの容器
中で一緒にし、３時間攪拌した。スラリーを５＋ｍ■１
００％オレフィンのバックを有する有孔ボウル遠心分離
に供して膨潤した固体２４゜７ボンドと液体８０．４ボ
ンドを得、これを捨てた。固体をＥｔＯＡｃ５０ボンド
中に再びスラリーにし、遠心分離にかけて、膨潤した固
体２１．８ボンド及び液体５７．９ボンドを得、後者を
捨てた。次いでこの固体を、Ｎ、を凝縮器、次いでフレ
ア（Ｈａｒｅ）を通して５０〜δ０５ＣＦＨで流してい
る２立法フイートのリボン形乾燥機に添加した。固体を
、ジャケットに２０ｐｓｉｇの水蒸気を通じて終夜乾燥
した。この結果２．６９９ボンドがＡＳＴＭ３０号のふ
るいを通過する細かい黄色のポリイミド粉末を全体で２
．８９３ボンド得た。

物質の残り０．１９４ポンドを、３０号の箇を通過する
ように乳鉢と乳棒で粉砕した。次いでこの粉末を、２４
０℃、最大真空で２日間真空トレイ乾燥器で乾燥し、粉
末２．７０ポンドを得た。これは７１，５％の収率であ
った。

実施例５ １Ｏガロンの反応器に、ピロメリット酸二無水物及び２
．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル［
ヘキサフルオルプロパンから作ったポリアミック酸（Ｎ
ＭＰ中ポリアミック酸の２４重量％溶液）１５．０６ボ
ンドを添加した。攪拌機を８５　ｒｐｍで回転しながら
、混合キシレン３８．９ポンドを３〜８ボンドずつ４時
間にわたって６加した。終夜攪拌した後、均一な溶液を
室温で得た。この混合物を約１６５℃に加熱し、密閉系
で３時間保った。反応器での圧力は加熱中に３６　ｐｓ
ｉｇまで上昇した。室温まで冷却した後、反応物を反応
器から流出させ、細かい黄色の固体を含むスラリー５２
ボンドを回収した。この反応器をＥＬＯＡｃ６５ボンド
でゆすいだ。洗浄液と反応スラリーを３０ガロンの容器
中で一緒にし、１時間攪拌し、次いで遠心分離かけて膨
潤した固体２６゜９ボンドを回収し、液体８８．５ボン
ドを捨てた。

膨潤しｔ；ポリイミドをＥｔＯＡｃ５３．５ポンド中に
１時間再スラリーし、遠心分離にかけた。湿った黄色の
固体２０．８ボンドの全量を回収し、液体５８ボンドを
捨てた。この固体を２立法フイートのリボン乾燥器に添
加し、実施例４の条件下に６時間乾燥した。この結果２
．８６７ボンドが３０号のメツシュ篩を通過する微粉状
の粉末３．１９ボンド得た。通過しなかった物質を乳鉢
及び乳棒で粉砕し、更なる０、３２７ポンドを得た。得
られた粉末を実施例４の条件下に真空トレイ乾燥機を用
いて完全に乾燥した。細かい黄色の粉末２゜９８ボンド
全量を回収した。これは収率８６．５％であった。

実施例６ １０ガロンの反応器において、３．３’、４．４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル［ヘキサフ
ルオルプロパンから得たポリアミック酸樹脂溶液（ＮＭ
Ｐ中２５％固体含量）１９．８５５ボンドを混合キシレ
ン５０．４ボンドに１１５℃で１時間溶解した。得られ
た溶液を１６５℃に３時間加熱した後、黄色のスラリー
６２゜８ボンドを反応器から流出させた。反応器をＥｔ
ＯＡｃ６５ボンドでゆすぎ、この洗浄液を３０ガロンの
容器中で反応物体と一緒にした。１時間混合した後、ス
ラリーを実施例４における如く遠心分離に供してポリイ
ミド粒子２０．０ボンドを回収し、液体１０７．８ボン
ドを捨てた。次いで、ポリアミック酸１８．６１２ボン
ド及び混合キシレン４６．０ボンドを用い、１１５℃で
１％時間混合し、次いで得られた溶液を１６５℃に３時
間加熱することにより上記工程をｌＯガロンの反応器中
で再び繰返した。この結果黄色のスラリー６．３．２ボ
ンドを得、これを反応器から流出させた。

反応器をＥ　ｔＯＡｃ７７．６ボンドでゆすぎ、これを
反応物体と一緒にした。１時間混合した後、スラリーを
実施例４における如く遠心分離にかけ、固体２４．５ボ
ンドを回収し、液体１１６．３ボンドを捨てた。これら
の２回の実験（４４，５ボンド）からの膨潤したポリイ
ミドをＥｔＯＡｃ１２５ボンドに再びスラリー化し、遠
心分離にかけた。

固体３３．５５ボンド全量を回収し、液体９２．４８ボ
ンドを捨てた。固体を実施例４及び５のリボン乾燥器に
添加し、Ｎ１でパージし且つ室温で終夜乾燥した。次い
で固体を、ジャケットに４０ｐｓｉｇの水蒸気を通して
更に４時間乾燥した。７．４６ボンドがＡＳＴＭ３０号
メツシュよりも小さい細かい黄色の固体８．７９３ボン
ド全量を集め、残りの大きい粒子１．２８ボンドをハン
マー・ミルによって迅速且つ蘭単に粉砕して細かい粉末
ｌ。

Ｏボンドを得た。実施例４及び５における如く真空トレ
イ乾燥基中で乾燥することによって、細かい黄色のポリ
イミドの粉末７．７０ポンドを回収した。これは収率８
８．８％に相当した。

対照例Ｂ及びＣは、本発明の方法によらずに粉末を製造
しようとする時に遭遇する深刻な問題を例示する。

対照例Ｂ エイミド（ＥＹＭＹＤ■）Ｌ−３ＯＮ樹脂［エチル・コ
ーポレーション（Ｅ　ｔｈｙｌ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ）製の、ピロメリット酸二無水物及び２．２−ビス
［４−、（４−アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフ
ルオルグロパンからのポリアミック酸のＮ−メチルピロ
リドン中固体２４重量％溶液］　　１８５゜３ｇを含有
するｌＱの丸底フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン５１
３．４ｇを添加した。このスラリーを、水をディーン・
スターク捕集器によって除去しつつ１９０℃に３時間加
熱した。室温まで冷却した後、分散した細かい黄色の固
体相を含むスラリーはいずれの沈澱の徴候も示さなかっ
た。ホワ・７トラン２号の濾紙を用いて混合物を濾過し
ようとしたが、この工程はあまりにも時間がかかり、実
酸の操作に向かなかった。それ故に、濾過していない混
合物をシクロヘキサン（１（１’）中に注ぎ、細かい黄
色の沈澱を底部に沈降させた。そうしてもこの混合物は
、小ワツト１２２号の濾紙を通して非常にゆっくりでし
か濾過できなかった。従って次いで混合物を水に添加し
て重合体の凝集した粒子を生成せしめた。この結果始め
て合理的な時間で濾別することができた。このように回
収した固体を真空炉で乾燥したが、これはその強靭な粒
状硬度のために粉砕するのが非常に困難であることがわ
かった。

対照例Ｃ 二重ら線ステンレス鋼製撹拌機を備えたガラス製反応器
に、エイミド（ＥＹＭＹＤ”）Ｌ−３ＯＮＩＩｌ脂［エ
チル・コーポレーション（Ｅ　ｔｈｙｌ　　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ）　製の、ベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水者及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル１ヘキサフルオルグロパンからのポリア
ミック酸のＮ−メチルピロリドン中固体２４重量％溶液
］４４．０８ｇを仕込んだ。

この反応器を一部油俗に浸し、温度を２．５℃／分の速
度で上昇させた。浴温か１６７℃に達した時、小さな泡
が溶液中に現われた。溶液はこの時点で比較的低粘度を
示した。浴温か２２０℃に達した時、大きい気泡が系に
現われ、混合物が粘稠に、ゲル様に、且つ白濁状になっ
た。この時点で、浴温を約０．５°Ｃ／分の速度で上昇
させた。混合物は徐々に非常に粘稠になり、撹拌機の回
りに巻きついた。浴温か約２７０℃に達した時加熱を停
止した。反応混合物は、二重ら線ステンレス鋼製撹拌機
の周囲に巻きつく均一でない非常に強靭な物質であった
。粉末は生成せず、この工程はポリイミドを粒状形で製
造するのに完全に不適当であることがわかった。事実、
この物質を撹拌機から除去するために、撹拌機をそれに
付着しｔ；物質と共に熱炉中に入れ、そしてポリイミド
が完全に焼失するのに十分長時間６５０℃に加熱するこ
とによってそれを除去することが必要であると判明した
。

本発明の特徴及び態様は以下の通りであった：１、双極
性の非プロトン性溶媒及び液体芳香族炭化水素溶媒から
なる媒体中において、（ｉ）芳香族テトラカルボン酸二
無水物及び（ｉｊ）２．２−ビス［４−（アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンの実質的な等
モル量混合物に由来するポリアミック酸の均一な溶液を
、（ａ）該溶液が液体芳香族炭化水素を全溶液に基づい
て少くとも５０重量％含有し且？（ｂ）粒状の芳香族ポ
リイミド分離相が該媒体中に生成するようにして、生成
させ、加熱し、且つ撹拌することを含んでなる２、２−
ビス［４−（アミノフェノキシ）７ｚ＝ル］ヘキサフル
オルプロパン単ａ或１．’１１の主たる芳香族１級ジア
ミン成分に由来する該粒状形の芳香族ポリイミドの製造
法。

２．２．２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル
］ヘキサフルオルプロパンが２．２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル】ヘキサフルオルプロパン
であり、そして芳香族テトラカルボン酸二無水物がベン
ゾフェノンテトラカルポン酸二無水物又はピロメリット
酸二無水物或いはその双方である上記１の方法。

３゜液体芳香族炭化水素溶媒が主に又は完全に１つ又は
それ以上のキシレン異性体からなる上記２の方法。

４、（ａ）（ｉ）２．２−ビス［４−（アミノフェノキ
シ）フェニル１ヘキサフルオルプロパン或いは２．２−
ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル１ヘキサフル
オルプロパン単独又はその主たる芳香族１級ジアミン成
分の混合物の、（ｉ）ポリアミック酸１重量部当り双極
性非プロトン性溶媒２〜６重量部及びポリアミック酸と
双極性非プロトン性溶媒の組合せ物１重量部当り液体芳
香族炭化水素溶媒１〜４重量部からなる媒体中の均一な
溶液を生成せしめ、そして次いで （ｂ）そのような溶液を撹拌しながら、ポリアミック酸
のイミド化と粒状芳香族ポリイミドの分離相の生成を引
き起こすのに十分な温度まで加熱する、 ことを含んでなる２、２−ビス［４−（アミノフェノキ
シ）フェニル１ヘキサフルオルプロパン或独又はその主
たる芳香族１級ジアミン成分に由来する粒状形の芳香族
ポリイミドの製造法。

５、液体芳香族炭化水素溶媒を、芳香族ポリアミック酸
及び双極性中性溶媒の混合物に、得られる混合物を撹拌
しながら一部ずつ添加することによって該均−な溶液を
生成する上記４の方法。

６、粒状の芳香族ポリイミドを約１６０℃以下の沸点を
有する溶媒で洗浄し、そして混合物を真空下又は不活性
な気体流下に撹拌しながら乾燥することを更に含んでな
る上記４の方法。

７、乾燥を最初に大気温度で、次いで１４０〜２５０℃
の範囲の温度で行なう上記６の方法。

８、（ａ）液体芳香族炭化水素溶媒を、一部ずつ且つ撹
拌しながら、（ｉ）２．２−ビス［４−（アミノフェノ
キシ）フェニル１ヘキサフルオルプロパン或いは２．２
−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオルグロバン単独又はその主たる芳香族１級ジアミン
成分の混合物に由来する芳香族ポリアミック酸、及び（
ｉｉ）双極性非プロトン性溶媒、の混合物、２添加して
、芳香族ポリアミック酸１重量部当り双極性非プロトン
性溶媒２〜４重量部及びポリアミック酸と双極性非プロ
トン性溶媒の組合せ物１重量部当り液体芳香族炭化水素
溶媒１〜４重量部からなる反応媒体中芳香族ポリアミッ
ク酸の均一な溶液を生成し、 （ｂ）そのような溶液を撹拌しながら且つポリアミック
酸のイミド化及び粒状芳香族ポリイミドの分離相の生成
を引き起こすのに十分な温度まで加熱し、 （ｃ）粒状芳香族ポリイミドを、約ｌＯＯ′Ｃ以下の沸
点の溶媒で洗浄し、そして （ｄ）洗浄した芳香族ポリイミドを真空下又は不活性な
気体流下に撹拌しながら乾燥する、ことを含んでなる粒
状形の芳香族ポリイミドの製造法。

９、イミド化中に生成する水を、本質的にそれが生成す
るや否や反応系から除去する上記４〜８のいずれかの方
法。

ｌＯ，イミド化中に生成する水が反応系内に留まるよう
に、溶液の加熱を密閉反応系で行なう上記４〜８のいず
れかの方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、双極性の非プロトン性溶媒及び液体芳香族炭化水素
   溶媒からなる媒体中において、（ｉ）芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物及び（ｉｉ）２，２−ビス［４−（アミ
   ノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオルプロパンの実
   質的な等モル量混合物に由来するポリアミック酸の均一
   な溶液を、（ａ）該溶液が液体芳香族炭化水素を全溶液
   に基づいて少くとも５０重量％含有し且つ（ｂ）粒状の
   芳香族ポリイミド分離相が該媒体中に生成するようにし
   て、生成させ、加熱し、且つ撹拌することを含んでなる
   ２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘ
   キサフルオルプロパン単独或いはその主たる芳香族１級
   ジアミン成分に由来する該粒状形の芳香族ポリイミドの
   製造法。 ２、（ａ）（ｉ）２，２−ビス［４−（アミノフェノキ
   シ）フェニル］ヘキサフルオルプロパン或いは２，２−
   ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフル
   オルプロパン単独又はその主たる芳香族１級ジアミン成
   分の混合物の、（ｉｉ）ポリアミック酸１重量部当り双
   極性非プロトン性溶媒２〜６重量部及びポリアミック酸
   と双極性非プロトン性溶媒の組合せ物１重量部当り液体
   芳香族炭化水素溶媒１〜４重量部からなる媒体中の均一
   な溶液を生成せしめ、そして次いで （ｂ）そのような溶液を撹拌しながら、ポリアミック酸
   のイミド化と粒状芳香族ポリイミドの分離相の生成を引
   き起こすのに十分な温度まで加熱する、 ことを含んでなる２，２−ビス［４−（アミノフェノキ
   シ）フェニル］ヘキサフルオルプロパン単独又はその主
   たる芳香族１級ジアミン成分に由来する粒状形の芳香族
   ポリイミドの製造法。 ３、（ａ）液体芳香族炭化水素溶媒を、一部ずつ且つ撹
   拌しながら、（ｉ）２，２−ビス［４−（アミノフェノ
   キシ）フェニル［ヘキサフルオルプロパン或いは２，２
   −ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
   ルオルプロパン単独又はその主たる芳香族１級ジアミン
   成分の混合物に由来する芳香族ポリアミック酸、及び（
   ｉｉ）双極性非プロトン性溶媒、の混合物に添加して、
   芳香族ポリアミック酸１重量部当り双極性非プロトン性
   溶媒２〜４重量部及びポリアミック酸と双極性非プロト
   ン性溶媒の組合せ物１重量部当り液体芳香族炭化水素溶
   媒１〜４重量部からなる反応媒体中芳香族ポリアミック
   酸の均一な溶液を生成し、 （ｂ）そのような溶液を撹拌しながら且つポリアミック
   酸のイミド化及び粒状芳香族ポリイミドの分離相の生成
   を引き起こすのに十分な温度まで加熱し、 （ｃ）粒状芳香族ポリイミドを、約１００℃以下の沸点
   の溶媒で洗浄し、そして （ｄ）洗浄した芳香族ポリイミドを真空下又は不活性な
   気体流下に撹拌しながら乾燥する、ことを含んでなる粒
   状形の芳香族ポリイミドの製造法。