JPH02219863A - 酸含有重合体の遷移金属交又結合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背崇 亜鉛のような遷移金属の安定な錯塩を酸含有重合体の乳
濁物や分散物に添加することが知られている。（米国特
許第３，３０８．０７８号、第３゜３２８．３２５号、
第３．４６７．６１０号、第３．５５４．７９０号、第
４．１５０．００５号、および第４．５１７．３３０号
）。

この化学作用を実行する場合、錯塩は遷移金属の簡単な
塩または酸化物とアミンまたはその他の簡単な錯化剤と
から生成される。（次の式において、Ｍは遷移金属を表
わし、Ｌは配位子を表わす。） −し 遊離（または水和）金属イオンから錯体を形成する上記
工程の各々は可逆的であり、そして平衡になるので、そ
のプロレスは配位子種を過剰に添加して、′Ｒ量作用に
よって、完了（四座配位子鉗体）するように強制されな
ければならない。錯化剤は酸性重合体に金属を供与しな
い非常に安定な錯体構造の生成を避けるために簡単な配
位子でなければならない。

酸含有重合体が多価イオンの存在下で安定であるように
、イオン錯体の表面積を増大して単位面積当たりの電荷
を減少させるために、金１ｕｌ１体は重合体への添加の
前に形成される。酸含有重合体が多価イオンに対して不
安定であることは周知であり、実際、多価イオンは重合
体を廃液から凝集沈澱させるために慣用されている（Ｆ
ｅ＋＋、１：６＋＋＋、およびＡＩ÷÷十塩が最も慣用
されている）、錯体多価塩の減少した電荷密度は重合体
乳濁物の安定性に責任を負っていると考えられる極性二
重層の破壊を最小限にする。

錯塩溶液が酸性乳化重合体に添加されると、塩は対イオ
ン交換（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｏｅ　）
を受ける。最も普通には、錯体の多価陽イオンは炭酸塩
、重炭酸塩、または酢酸塩として製造される。この技術
が一般に理解されているように、塩の陰イオンの唯一の
限定はそれが側鎖重合体酸（ｐｅｎｄａｎｔｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ　ａｃｉｄ）の陰イオンよりも強い塩基である
ということである。塩化物などのように弱い塩基性陰イ
オンが塩として使用された場合には、対イオン交換のプ
ロセスが起こらないので交叉結合は明らかに起こらない
；弱い塩基性陰イオンは重合体酸の陰イオンと冒き代わ
らない。（次の式において、Ｐ〜〜００２Ｈは重合体に
結合している酸官能基を表わす、） 安定な金属錯体の陰イオンの共役酸は揮発性または不安
定でなければならない。例えば、酢酸、すなわち、酢酸
陰イオンの共役酸は揮発性であり；炭酸、すなわち、重
炭酸陰イオンおよび炭ｗ１隘イオン両者の共役酸は不安
定である（瞬時に二酸化炭素と水に分解する）。実際に
は、揮発性共役酸や、不安定な共役酸の分解の揮発性副
生物の蒸発はこの交叉結合反応時に遭遇する加工上の問
題である。

重合体カルボン酸陰イオンと密接に会合している錯体陽
イオンは重合体の潜在交叉結合を付与する（Ｈａｉｎｔ
ｅｎａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｅｃｌａｌｔｉｅ
ｓ　ＨａｌｔｅｒＪ、　　ＨａＣｋｅｔｔ著、Ｃｈｅｌ
ｌｌｉＣａｌ　ＰＩＪｂｌｉＳｈｉｎＱ社発行、ニュー
ヨーク、１９７２年、９〜１３頁）。この交叉結合は重
合体膜形成段階で揮発性（アミン）配位子が金属から脱
離した後にのみ起こるので潜在的であると表現されてい
る。

潜在交叉結合は重合体７Ｊルボン酸の不溶性金属塩の形
成、または金属による重合体カルボキシル錯体の形成に
よる。

錯体化された遷移金属塩による潜在交叉結合は従って、
膜形成プロセスを妨害することのない乾燥時に被膜状態
で交叉結合するような重合体を生成する技術を可能にし
た。最終の交叉結合重合体は側鎖の酸官能基を不溶性の
酸−金属塩または錯体の状態に効率的に固定しているの
で、金属交叉結合重合体は洗剤やクリーニング溶液のよ
うなアルカリ性材料に対して改善された抵抗性を有する
。

クリーナーＷｊ液へのアンモニアまたはその他のアミン
の低レベル（代表的には１〜３％）の添加は交叉結合プ
ロセスを効率的に逆転させると考えられる。遊離の金属
−アミン錯体が再生され、従って、重合体酸官能基が遊
離し、それが簡単なアルカリ性−貢によって攻撃される
。これ等アミン含有クリーナー溶液は先に形成された躾
の除去を効率的に可能にするのでストリッパーとして知
られている。

この化学作用の問題の一つは重合体組成物の新たな湿潤
コートが高ｍ度の開化性アミン配位子を含有しているた
めにこれ等金属塩部体を含有する組成物の複数コートの
通用がしばしば困難であることが立証されたことである
。この高濃度の遊離アミンおよび錯体から脱離したアミ
ン配位子は先に適用されたアンダーコート上ではストリ
ッパーとして作用し、トップコートの適用中にアンダー
コートの再分散を持ち込ませ、被覆物の白色化およびゴ
ースト化を生じさせ、そして劣った再被１性として知ら
れている再被覆プロセスの一般的崩壊を生じさせる。こ
れ等困難性は特に、工業的応用の通常の実施におけるよ
うに被覆性配合物を迅速に適用する場合に認められる。

酸含有乳化重合体の遷移金属塩による潜在交叉結合は乾
煽膜の性質に多くの改善をもたらしたけれども、遷移金
属錯体配合物の高アンモニア含量は穏やかな毒性と高い
臭気という点が不利である。

また、揮発性配位子はこの技術によって生成された乳化
重合体の取扱、も方、および使用における困難性につな
がる。

１１立貝１ 本発明の目的は耐洗剤性と除去性とがバランスしている
膜を形成する組成物を提供することである。

別の目的は乾燥時にアンモニアのような不快な臭気を発
生しないかかる組成物を提供することである。

さらに別の目的は先に適用された組成物のコートを崩壊
させることなく迅速に前被覆することができる組成物を
提供することである。

１１立亘Ｉ 酸官能性重合体を重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より
＾い１１で遷移金属化合物と反応させる。反応を起こさ
せるのに十分な時開、遷移金属化合物と重合体を接触状
態に維持する。

本発明によって生成された重合体組成物から形成された
膜は酸含有重合体を交叉結合するのに従来使用されてい
たアミンのような揮発性配位子の使用に関係した毒性や
臭気や適用問題を伴うことなく、潜在的な金属塩交叉結
合を通して生成された交叉結合された耐洗剤性膜の利点
を示す。さらに、本発明の方法は本発明を実施するとき
にはより高い化学量論レベルの、重合体の酸官能基との
反応を生じさせる能力によって示されるように、潜在的
な金属塩交叉結合よりも完全に重合体の酸官能基を交叉
結合させるようである。

１１至且１ １、重合体 重合体材料は本発明に有効であるためには２つの基準を
満足しなければならない。水に溶解または分散しなけれ
ばならず、かつ側鎖の酸官能基を含有していなければな
らない。終点または末端基としての酸官能基だけを含有
する重合体は必要な交叉結合重合体および膜特性を生じ
ない。

酸官能基は有効量の、好ましくは、全単階体の４〜９０
里量％の酸性単量体を使用して既知の手段によって重合
体に組み入れることができる。酸性単量体の例はエチレ
ン的不飽和酸単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ビニルフェ
ノール、およびこれ等の混合物である。

重合体製造におけるその他の単量体は所望の最終用途お
よび要求する適用特性をもたらすように選択され、そし
て遊Ｉ１１基触媒の存在下で軟質重合体になる重合性コ
モノマー、また遊離基触媒の存在下で硬質重合体になる
ものを包含する。重合して軟質重合体になるコモノマー
の例は、炭素原子１８個までまたはそれ以上のアルキル
置換基をもった第一および第二アルキリアクリレート、
炭素原子５〜１８個またはそれ以上のアルキル置換基を
もった第一および第二アルキルメタクリレート、または
遊離基触媒によって重合して軟質固体重合体になるその
他のエチレン的不飽和化合物であり、炭素原子２個超の
飽和モノカルボン酸のビニルエステルも含まれる。好ま
しいエチレン的不飽和化合物は上記アクリレート、イタ
コネート、およびメタクリレートであり、最も好ましい
エステルは炭素原子８個以下のアルキル基を有するもの
である。

それ自体によって軟質重合体を生じる好ましい単量体は
式 （式中、Ｒ′は水素またはメチル基であり、Ｒ′がメチ
ルであるときＲＸは炭素原子５〜１８個の第一または第
二アルキル基を表わし、そしてＲ′が水素であるときＲ
Ｘは炭素原子１８個以下の、好ましくは炭素原子２〜８
１＆ｉの、より好ましくは炭素原子２〜４個の、アルキ
ル基を表わす）によってまとめることができる。

上記定義に含まれる代表的な化合物はエチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソア
ミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、オクチルアクリレート、３，５
．５−トリメチルへキシルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、セチルアクリレート、
オクタデシルアクリレート、オクタデセニルアクリレー
ト、ｎ−アミルメタクリレート、５ｅｃ−７ミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、３．５．５−トリメチルへキ
シルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、および
ブトキシエチルアクリレートまたはメタクリレートのよ
うな置換アルキル基を有するものである。

それ自体で軟質重合体を生じる単量体のもう一つの群は
ブタジェン、りＯロプレン、イソブチン、およびイソプ
レンである。これ等はやはり本発明に有効である硬質単
量体例えばアクリロニトリルやスチレンや上記のような
その他の硬質単量体と共にゴムラテックスに慣用されて
いる単量体である。オレフィン単量体、特にエチレンお
よびプロピレンも適切な軟質単量体である。

それ自体で硬質重合体を生成する重合性エチレン的不飽
和単膿体の例は炭素原子４個以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート、および炭素原子２個以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート、ｔｅｒｔ−ア
ミルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｔｅｒｔ
−アミルアクリレート、シクロヘキシル、ベンジル、ま
たはイソボルニルアクリレートまたはメタクリレート、
アクリロニトリル、またはメタクリレートリル、硬質重
合体を生成する化合物の好ましい基を構成するものであ
る。やはり硬質重合体を生成する、スチレン、塩化ビニ
ル、クロロスチレン、酢酸ビニル、およびα−メチルス
チレンも使用できる。

それ自体で硬質重合体を生成する好ましい単量体は式 ［式中　Ｒｌ　は水素またはメチル基であり、Ｘは−Ｏ
Ｎ、フェニル、メチルフェニル、およびエステル生成基
、−ＣＯＯＲ”（但し、ＲＩＴはシクロヘキシルまたは
メチルまたはエチルまたは炭素原子４〜５個のｔｅｒｔ
−アルキル基である）、またはＲ′がメチルであるとき
には、炭素原子２〜４ＷＡのアルキル基を表わす】 によってまとめることができる。これ等のいくつかの代
表的な例は既に挙げた。その他の具体的化合物はメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタグリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、５ｅｃ−
ブチルメタクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレートである。

アクリルアミドやメタクリルアミドも共重合体の硬質成
分として使用できる。

本発明の重合体のさらに別のクラスはビニルホルメート
、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ
チレート、およびビニルアセテート（ｖｉｎｙｌ　ｖｅ
ｒｓｉｔａｔｅ　＞のようなビニルアルコールの１ステ
ルの重合体である。好ましいものはポリ（ビニルアセテ
ート）およびビニルアセテートと次のような単量体１種
以上との共重合体である：塩化ヒビニル塩化ビニリデン
、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、アクリレートまたはメタクリレートエ
ステル、および上記単量体を含有する官能基。

これ等重合体は例えば、いくつかの単量体の適切な割合
での乳化共重合によって製造づることができる。通常の
乳化重合技術は米国特許第２゜７５４．２８０号および
第２．７９５，５６４号に記載されている。従って単量
体は、陰イオン性、陽イオン性、または非イオン性の分
散剤によって乳化される。これ等分散剤は全車ｍ体の重
患に対して約０．５％〜１０％の量で使用される。水溶
性単壷体が使用される場合には、分散剤はその他の低溶
解性単量体を乳化させる働きをする。過硫酸アンモニウ
ムまたはカリウムのような遊離基タイプの重合開始剤は
単独で、または二亜硫酸カリウムやチオ硫酸ナトリウム
のような促進剤との組み合わせで使用されてもよい、開
始剤および促進剤は触媒とも呼ばれており、共重合され
るべき単量体の重量を基準にして各々　１／２〜２％の
割合で使用されてもよい。１合一度は室温〜９０℃また
はそれ以上でもよく、通常そうである。

この重合プロセスに適する乳化剤または石鹸の例はアル
キル−、アリール−、アルキルアリール−１およびアリ
ールアルキル−スルホン酸の、−硫酸の、およびポリエ
ーテル硫酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；相
応する１４Ｍ塩およびホスホン酸塩；およびエトキシル
化された、詣肪酸、アルコール、アミン、アミド、およ
びアルキルフェノールである。

メルカプタンやポリメルカプタンやポリハロゲン化合物
を含む連鎖移動剤がしばしば重合混合物中に望まれる。

段階共重合体または逐次共重合体もまた本発明によって
交叉結合可能である。特に、有効な第一段階の共重合体
は添加された粗水性単量体を含有する、エチレン／エチ
ルアクリレート共重合体やエチレン／ビニルアセテート
共重合体である。

別に指定されていないかぎり、ｒＴｇＪはＢｕ！１．　
Ａｔ　Ｐｈｙｓ、　Ｓｏｃ、１　（３）、　１２３　（
１９５６）のＴ、Ｇ、　Ｆａｘの方法に従って算定され
たガラス転移温度を意味している。

金属 全ての遷移金属が重合体の交叉結合を形成することがで
きるが、具体的応用のために、ヒ素、水銀、コバＡ−ト
、銅、鉛、カドミウム、ニッケル、およびクロムの使用
を考慮する場合には、高いコスト、毒性、または重合体
膜の着色のせいで、注意を喚起しなければならない。安
定なアミン錯体を生成する能りがないので潜在的金属塩
交叉結合に使用することができなかった、アルミニウム
やタングステンや錫のような成る遷移金属は本発明に有
効である。１１移金属の組み合わせも有効に使用される
であろう、２１１ｉのアルカリ性金属は一般に交叉結合
剤として効率的でない。

交叉結合膜における低コスト、低毒性、および低着色の
基準に基づく好ましい金属は亜鉛、アルミニウム、錫、
タングステン、およびジルコニウムなどである。亜鉛と
アルミニウムが特に好ましい。遷移金属の有効化合物は
酸化物、水酸化物、炭酸塩、および酢酸塩（通常、下記
に考慮されている溶解度の点から塩基性酢酸塩）などで
ある。

酸含有重合体の乳濁物または分散物に使用したときに、
金属化合物は比較的不溶性でなければならない。何故な
らば、中位のＦａＷｉ性の塩（すなわら、６０℃の水中
に２０．４％）でさえ、溶液中に過度のレベルの多価陽
イオンを生じることがあるからである。高レベルの多価
陽イオンは重合体の多価陽イオン不安定性（二重層は多
価陽イオンによって破壊されると考えられる）のせいで
、酸含有重合体の分散物または乳濁物を沈澱または沈降
させることがある。この遷移金属化合物の低溶解度要件
は水溶液中の酸含有重合体に対しては適用されず、酸含
有重合体の水性分散物および乳濁物にだけ適用される。

゛　　　　　　　との 一！様において、本発明の方法は分散物または溶液の状
態の酸含有重合体を反応ゾーンに装填し、そしてこれに
、重合体をその有効ガラス転移温度（”１°Ｑ）より高
い温度に維持しながら、適量の遷移金属化合物を添加す
ることによって実施される。

遷移金属化合物はその高い温度で、反応が完了するまで
、酸含有重合体との接触状態に維持される。

反応完ｒ点は反応混合物の不透明度の認めうる低下およ
びｐＨの増加によって標示される。この方法はまた、不
溶性金属化合物が添加された後に重合体分散物を加熱す
ることによっても実施できる。

反応ゾーンは反応器の中のどの適切な反応釜または領域
であってもよい。反応器の成る釜または部分からの材料
の移送が反応中に行われる場合には、反応ゾーンの下の
別の釜またはｇｌｌ域を伴う。この方法はバッチ、連続
、または半連続のプロセスとして実施されてもよい。

分散物または乳濁物の系の中に使用するための遷移金属
化合物の最大量は重合体の中の側鎖酸官能基のｆｌ（当
量）を参考に決定することができ、金属イオンのわかっ
ている原子価に基づいて必要量の金属イオンが選択され
る。２価の金属イオンは化学量論的に、金属塩１モル当
たり酸２当量と反応し、そして３価の金属イオンは！１
３当量と反応する。１価の金属塩はこの技術によっては
重合体を有効に交叉結合させない。

反応が消費するよりも多い量の金属を偶発的に装填する
危険性を減少させるためには、完全な化学量論当量の金
属より少ない量を使用することが一般に望ましい。未反
応の過剰物の存在は乳濁物の安定性を減少させるか、又
は得られた膜の中に、反応生成物の成る種の用途には望
ましくない金属化合物の残留物を生じさせることがあっ
た。

金属化合物が微細形態で添加される場合には、反応はよ
り迅速に進むであろう。微細な金属化合物の予備分散は
さらに迅速な反応をもたらす。−般に、反応の程度また
は有効性はこれ等改変によっては変動せず、単に反応速
度が変動するだけである。酸含有重合体が中位〜低溶解
度の水溶液重合体として製造された場合には、不溶性金
属化合物は非常に微細な粉末または水性分散物として添
加されることが必要である。低溶解度の水溶液重合体を
用いたときにこの警告に従わなかった場合には、金属化
合物の粒子は不溶性重合体の金、属塩の層によって被覆
されることがあり、それは重合体と遷移金属化合物との
更なる反応を事実上遅延させる。

水不溶性の酸含有重合体の分散物は不溶性金属化合物が
添加されるまでは酸の形態を維持しなければならない。

重合体乳化安定性または重合体溶解性を付与するために
重合体の部分中和（２〜２０％）が行われてもよいが、
それ以上の中和（例えば〉５０％）は重合体と金属化合
物との反応の速度を遅延させる。

水溶性の酸含有重合体はその水溶性を金属化合物との反
応中にも維持するのに十分な程度にまで中和されなけれ
ばならない。低溶解度の重合体は溶解度を反応中にも維
持するために大きな度合の中和を必要とし、そして高い
溶解度のものは小さな度合の中和を必要とする。しかし
ながら、重合体酸室・能基の中和度が大きくなると、遷
移金属化合物との反応が遅くなる。

本発明の重合体生成物のいくつかの用途（例えば床みが
き剤ヒビクル）においては、重合体乳濁物はその意図し
たように機能するように界面活性剤のようなその他の配
合成分を可能にするように７．０より大きなｐＨを有す
ることが必要である。

このＩ）Ｈ調節は重合体ＩＩ！官能基の大部分が酸形態
で残るようにかつ反応速度が有意に遅くならないように
、重合体乳濁物が不溶性金属化合物と反応した後で行わ
れることが好ましい。乳化重合体生成物の成る種の用途
においては、重合体または配合物を揮発性塩基例えばア
ンモニアやその他のアミンで中和することが望ましい。

かかる塩基性化は重合体が不溶性遷移金属化合物と反応
した慢で行ねれることが望ましい。本発明はアミン錯体
交叉結合によって可能になるものよりも、より高度に交
叉結合された重合体、および塩基による中和によって安
定化されるがよりはるかに低いｐ　Ｈを示す配合物を提
供できる。米国特許部４．５１７，３３０号に開示され
た混成金属による交叉結合技術が本発明の方法と共に実
施されてもよい。この技術は、許容できる反応速度を与
えるためには、重合体が遷移金属化合物と反応した後で
塩基性アルカリ金属塩を添加することによって実施され
ることが望ましい、ｊ２！基性アルカリ性金属塩の画分
は重合体酸官能基の受部分を予め塩基性化して上記のよ
うに反応中の向上した重合体安定性をもたらすために使
用されてもよい。

本発明の重合体生成物は室温より高いＴｇを有する重合
体が有効であるあらゆる用途に適し、特に、化学的また
は物理的攻撃に抵抗性を示さなければならない用途に適
する。これ等用途は塗料、みがき剤、特に床みがき剤、
工業用および保守用被覆材のような被覆材を包含する。

次に実施例によって本発明の目的および特徴をさらに説
明する。これ等実施例は本願明細−および特許請求の範
囲に記載されている本発明の範囲を制限するものとして
読まれるべきではない。別に特定されていないかぎり、
部は重量部であり、％は重量％である。

１１焦１１ 単量体混合物の調 脱イオン水２６００９の中のラウリル硫酸ナトリウム（
ＳＬＳ）２８％溶液７７９の攪拌溶液に、下記単量体を
順にゆっくり添加することによって、乳化された単量体
混合物を調製した： 重量　全単量体中 単量体　　　　　　　　　　（９）　　の重量％ブチル
アクリレート（３Ａ　＞　　１９８１　　２８％メチル
メタクリレート （ＭＭＡ）　　　　　　　　　４３８７　　６２％メタ
クリル酸（ＭＡＡ）　　　　　７０７　　１０％１星Ａ 温度計、冷却器、および攪拌機を装備した適切な反応釜
の中で、５Ｌ８２８％溶液１７６ｇと脱イオン水５１５
０９との溶液を８０〜８５℃に加熱した。この反応釜に
上記の単母体乳濁物の１６４ｇ分を一度に添加し、そし
て温度を８０〜８２℃に調節した。この反応釜に過硫ｌ
！！アンモニウム（ＡＰＳ＞触媒溶液（４ｉ、５９を水
２００ｇ中に溶解したもの）を−度に添加した。約５分
以内に３〜５℃のｍｌ！［上昇および反応混合物の外観
（色および不透明度）の変化によって重合開始の徴候が
あった。発熱がおさまったら、残りの単量体混合物およ
び同時供給触媒溶液（脱イオン水６００ｇ中のＡＰＳ２
０．７９）を反応釜に徐々に添加した。１加速度は重合
反応の熱が冷部によって除去できるような速度を基準に
選択されなければならない（２〜３時間）。重合反応温
度は必要なら冷却により８０〜８４℃に保たれるべきで
ある。添加が完了したら、単量体混合物および触媒の容
器と、供給ラインとを水で洗浄し、その洗液を釜に収め
た。釜は保存のために室温に冷却されるか、又は不溶性
遷移金属化合物と反応のために適切な温度に保たれる。

得られた重合体は４３℃の算定Ｔｇ，および４９℃の最
低フィルミング温度を有していた。

最低フィルミング温度 最低フィルミング温度（Ｍ　Ｆ　Ｔ　）を測定する方法
は追低フィルミング温度測定バー、長さに沿って一定間
隔を有する温度測定用熱雷対を有する水平の矩形プレー
トまたはテーブルを使用する。テーブル内部に位ｉ！！
する加熱ユニットと、一端にドライアイス／アセトン浴
を装填できる槽との手段によって、バーに沿って０〜１
００℃の温度勾配を維持する。約１／３２インチの深さ
の長い溝がバーの長さ方向に走っており、それは全温度
範囲に及んでいる。試験すべきみがき剤のサンプルをピ
ペットで溝の一つに注入し、そしてピペットの先端でそ
の溝に沿って広げ、そして乾燥した。このみがき剤残留
物が不連続から連続膜に変化する個所のバー温度をＭＦ
Ｔとして記録”する。

１ル 上記手順に従って製造された、２８ＢＡ／６２ＭＭＡ／
１０ＭＡＡの組成の未交叉結合の重合体（７０４３℃、
ＭＦＴ４９℃、全固形分４３．６％）のサンプル１００
９を５０℃に加熱し、そして予め水１５ｇの中に混入さ
れた０、６２ＳＦの酸化亜鉛（７，６０ミリモル、重合
体の酸官能基を基甲にした化学量論量の３０％）を３Ｃ
Ｃずつ５回にわけて重合体乳濁物に添加した。添加毎に
混合物は曇ったが、その曇りは５分以内に消滅した。

この乳濁物の生成物は無沈降のままであり、６０〜６２
℃のＭＦＴを有していた。

各添加後の曇りの出現と消滅はこの手順終了後の重合体
のＭＦＴの増加、および重合体は酸化亜鉛と反応したこ
とを意味する沈降の不在に結びついており、それでいて
なお、この重合体は適切に配合されたときに膜を形成す
る能力を保有している。

施例２−　　い　　　　瀧 実施例１０手順を６７℃で繰り返した。曇りの消滅は各
添加後により迅速に起こり、それは反応速度がより迅速
であることを意味する。この乳濁物の生成物は無沈降の
ままであり、そして５８〜６０℃のＭＦＴを有していた
。

反応温度が７０℃であり、そして酸化亜鉛の量が０．８
３９　（１０，１４ミリモル、化学ｍ論量の４０％）で
ある以外は、実施例１の手順を繰り返した。混合物は酸
化亜鉛の各部分の添加後には曇ったが、約１分で反応の
完了を意味する最初の外観にもどり、そしてこの系は無
沈降のままであった。この乳濁物の生成物は６９〜７１
℃のＭＦＴを有していた。

Ａ−のＴ　　　での　　−れなかつ 鉦又呈 ６２ＭＭＡ／２８ＢＡ／１０ＭＡＡ　　（７０４３℃、
ＭＦＴ４９℃、全固形分４３．６％）の組成を有する未
交叉結合の重合体乳濁物１００９に、４９．８％固形分
の酸化亜鉛分散物１．６９９（１０，１４ミリモル、化
学量論量の４０％）と水１５゜２４９を添加した。混合
物を周囲温度（２２℃）で１時間攪拌した。しかしなが
ら、混合物の増大した不透明度は解消せず、そして放置
後にひどい沈降が出現した。ろ過された乳濁物生成物は
４８〜５０℃のＭＦＴを有していた。これは上記手順の
間にＭ　Ｆ　１’が変化しなかったことを表わしており
、それは反応が起こらなかったことを意味している。

化学量論量の３５％の酸化亜鉛で、そして加熱すること
なく比較例へを繰り返した。ただし、酸化亜鉛分散物の
添加前に、１０％水酸化カリウム水溶液で乳濁物のｐＨ
を７．５に調節して乳濁物を安定化させ、そして比較例
へで認められたひどい沈降が重合体の沈澱によるものか
どうかを調べた。

室１（２２℃）で１６１Ｒ問攪拌後にも、混合物の不透
明度は解消せず、放置後には沈降が出現した。

ろ過された重合体乳濁物は４８〜５０℃のＭＦＴを有し
ていた。これは上記手順の間にＭＦＴが変化しなかつこ
とを表わしており、それは反応が起らなかったことを意
味している。

酸化亜鉛を化学量論■の３０％の量で装填した以外は比
較例Ｂを繰り返したところ、やはり沈降が出現した。ろ
過された乳濁物生成物は４８〜５０℃のＭＦＴを有して
いた。これは反応が起こらなかったことを意味する。こ
の反応系からの沈降物の分析はそれが酸化亜鉛であった
ことを示した。

実施例１に記載した重合体のサンプル１００ｇに、米国
特許第３．３０８．０７８号および第４゜０１７．６６
２号に記載されているように製造された亜鉛／アミン錯
体を化学量論量の５０％の量で配合した：５０．３９の
酸化亜鉛を６２．７ｇの重炭酸アンモニウムおよび８３
．４９の２８％水酸化アンモニウムと反応させ、そして
２８５ｇの脱イオン水で希釈して重炭酸テトラアミノ亜
鉛の１．２８モル溶液（金属としての亜鉛８．３９％）
にした。このｉ液（１２，７ミリモルの酸化亜鉛）を、
２２℃に維持された急速攪拌乳濁物に３０分閤かけて添
加した。６時間攪拌後、混合物を１６時開放置したとこ
ろ沈降が観察された。これは重合体酸官能基を基準にし
た化学量論量の５０％にあたる亜鉛／アミン錯体の混合
物がこの重合体と共に保存安定性の配合物を生成しなか
ったことを意味している。

施ＩＭ４−化学畿論蹟の５０％の酸化亜鉛で実証された
反応 乳化重合体を７７℃に維持し、そして酸化亜鉛の量を重
合体酸官能基を基準にした化学迅論命の５０％（１，０
３９，１２，ロアミリモル）にしたこと以外は、実施例
１の実験に従った。１１１化亜鉛粉末は急速攪拌重合体
乳濁物に一度に添加された。曇った反応混合物は数分間
で透明な青色の外観にもどり、そしてこの系は無沈降の
ままであつた。得られた乳濁物生成物は７４〜７６℃の
ＭＦＴを有していた。これは反応が起こったことを意味
している。

化学ｌ論量の５０％の酸化亜鉛（１，０３９，１２、ロ
アミリモル）を使用して３８℃（乳化重合体の７０４３
℃より低い）で実施例４の実験を繰り返した。反応混合
物の粉っぽい外観は３８℃で１時開攪拌および室温（２
２℃）で１６時間以上の攪拌の間存続した。数時間放置
後、反応混合物の底に微細な白色沈澱物が沈降した。乳
濁物生成物のろ過されたアリコートは４８〜５０℃のＭ
ＦＴを有していた。それは反応が起こらなかったことを
意味する。

比較例Ｅの生成物（沈降を有する）をｉｌ！拌しながら
７７℃に再加熱した。反応混合物の粉っぽい外観は急速
に消滅した。冷却および１時間静置の侵に、沈降は存在
しなかった。この乳濁物生成物は７４〜７６℃のＭ　Ｆ
　Ｔを有していた。それは反応が起こったことを意味す
る。

化学量論量の８０％）を使用して実施例４の実験を繰り
返したところ、同様の結果が得られた。沈降の無い乳濁
物生成物は８８〜９０℃のＭＦＴを有していた。

１゜２４ｇの酸化亜鉛（１５，２’ｌミリモル、化学量
論量の６０％）を使用して実施例４の実験を繰り返した
ところ、同じような結果が得られた。

沈降の無い乳濁物生成物は７９〜８１℃のＭＦ［を有し
ていた。

１゜８６９の酸化亜鉛（２２，８１ミリモル、化学量論
量の９０％）を使用して実施例４の実験を繰り返したと
ころ、同様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物
は９１〜９４℃のＭ　Ｆ　Ｔを有していた。

１．４４ｇの酸化亜鉛（１７，７４ミリモル、化学量論
量の７０％）を使用して実施例４の実験を繰り返したと
ころ、同様の結果が得られた。沈降の無い乳濁物生成物
は８４〜８６℃のＭＦＴを有していた。

１．６５９の酸化亜１（２０，２８ミリモル、２．０６
９の酸化亜鉛（２５，３５ミリモル、化学場論端の１０
０％）を使用して実施例４の実験を繰り返した。反応混
合物における低下した不透明度の出現のための時間によ
って表わされる反応時間は長くなり、放置すると僅かに
沈降が生じた。ろ過された乳濁物生成物のＭＦＴは９６
〜９９℃であり、それは実施例９の化学量論量の９０％
におけるよりも大きな度合の反応が起こったことを実証
している。

２．４８ｇの酸化亜鉛（３０，４２ミリモル、化学愚論
量の１２０％）を使用して実施例４の実験を繰り返した
。この場合、白色反応混合物の不透明度は減少せず、そ
して放置すると急速に有意農の微細白色沈澱吻が生じた
。沈降物を単離し、洗浄し、分析したところ、未反応の
酸化亜鉛であることが判明した。ろ過した乳濁物生成物
は９６〜９９℃のＭＦＴを有していた。それはこの実験
における酸化亜鉛との重合体の反応度（化学量論量の１
００％になるまでに消費された度合）が実施例１０のそ
れと同じであったことを意味している。

１２−　み　き　ビヒ　ルの 化学ｍ論量の３０％までの酸化亜鉛分散物と反応した乳
化重合体の無沈降サンプルを製造した（実施例１の生成
物）。この生成物のＤＨをアンモニアで６．３から７．
４に調節し、モして乳濁物を脱イオン水で３８％全固形
分に希釈した。この乳化生成物（実施例１２）のＭＦＴ
は５９〜６２℃であった。

監葺皇上 実施例１２におけるのと同じ未交叉結合の出発乳濁物の
アリコートを （ＮＨ３）４　Ｚｎ　（ＨＣＯ３）２　　（金飄塩鑵体
、従来の潜在交叉結合剤）の８．３％溶液５．９９９（
亜鉛金属として測定した場合、７．６０ミリモル、化学
量論量の３０％）によって交叉結合させた。この交叉結
合乳濁物を脱イオン水で全固形分３８％に希釈した。こ
の乳化生成物（比較例Ｆ）のＭ　Ｆ　Ｔは６０〜６２℃
であった。

同じ基本配合に従って実施例１２の生成物および比較例
Ｆから床みがき剤を製造した。

配合 ■ 重合体Ｆ 重合体１２　　　　　　　　　　５５．９２水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．７１
Ａｂｅｘ（９１ＢＳ　（３５％）　１）　　　　　　１
．４０ＦＣ−１２９（１％）　２）　　　　　　１．０
０８ＷＳ−２１１３）　　　　　　０．０２ジエチレン
グリコール モノメチルエーテル　　　　　　３．３０ジプロピレン
グリコール メチルエーテル　　　　　　　５．００トリプトキシエ
チルホスフエート　１．１０ジブチルフタレート　　　
　　　　１．７０ホルマリン（３７％）　　　　　　　
　０．１５Ｐ　ＯＬ　Ｙ　−Ｅ　Ｍ　　４０　（４０％
）　４）　　９．３７−里−−皿一 ５５．９２ ３４．７１ １．４０ １．００ ０、Ｏ２ ３，３０ ５，００ １，７０ １，７０ ０，１５ ９，３７ １皇１１ 重合体／ＡＳＲ／ワックス比５）８５１０／１５不揮発
性固形分（理論量）２５゜４％ ｐ瞥１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．２８５１０／１５ ２５．４％ ８．５ 注：１アルコラック社の製品 ２３Ｍ社の製品 ３ワツ力−シリコーン社の製品 ４０一ム＆ハース社の製品 Ｓ　ＡＳＲ−アルカリ可溶性樹脂 この２種類のみがき剤をビニル床タイルおよびビニル複
合体タイルに適用し、そして指定された試験手順に従っ
て試験した。次の表の中の、「ビニル」は固体ビニルタ
イルに適用された試験を意味し、モしてｒＶＣＴＪはビ
ニル複合体タイルに適用された試験を意味する。次のよ
うな比較結果が得られた。

表中の「良い一非常に良い」のように「−」をもって表
わされた等級は２つの等級の間の性能を意味している。

光沢（ＡＳＴＭ　　０１４５５） 第１回コートビニル　　　　　非常に良　　　　　　　
　　良−非常に置部２回コートビニル　　　　　非常に
良−優秀　　　　　　　同左第１回コートＶＣＴ　　　
　　　　　　良　　　　　　　　　　　同左第２回コー
トＶＣＴ　　　　　　非常に良−優秀　　　　　　　同
左均展性（ＡＳＴＭ　　Ｄ３１５３） 第１回コートビニル　　　　　良−非常に良　　　　　
　　　同左第２回コートビニル　　　　　非常に良　　
　　　　　　　　同左耐水性（ＡＳＴＭ　　Ｄ１７９３
） １時開ビニル／ＶＣＴ　　　良−非常に良／非常に良　
　　　　間だ２４時間ビニル／ＶＣＴ　　非常に良／非
常に良−優秀　　　　同左耐洗剤性（ＡＳＴＭ　　Ｄ３
２０７）（１／２０のＦｏｒｗａｒｄ　／水中希釈物）
１日ビニル／ＶＣＴ　　　非常に良−優秀／非常に良−
優秀　　同左７日ビニル／ＶＣＴ　　　　　　優秀／侵
秀　　　　　　　　　同左除去性（ＡＳＴＭ　　Ｄ１７
９２）（１／２０のＦｏｒｗａｒｄ希釈物、１％アンモ
ニア）７日ビニル／ＶＣ丁　　　　　良／優秀　　　　
　　　　　　同左再被覆性（ＡＳＴＭ　　３１５３）　
　優秀率　　　　　　　　　　同左応力再被覆性（改変
ＡＳ’ＴＭ　　３１５３、再コート時間２０分）再分散
　　　　　　　　　　　　優秀　　　　　　　　　　　
普通引きずり　　　　　　　　　　　優秀　　　　　　
　　　　　普通白色化　　　　　　　　　　　　優秀　
　　　　　　　　　　普通ゴースト化　　　　　　　　
　優秀　　　　　　　　　　良＄）全てのパラメーター
が優秀である等級の組み合わせ上記データが立証するよ
うに、実施例１２の重合体乳濁物は応力再被覆性の名の
ちとに報告されている比較例Ｆのデータによって示され
た再コート問題を伴うことなく潜在金属塩交叉結合の正
の性能特性に満たした。

応力再被覆性データはｔＩＡ準ＡＳＴＭ試験よりも厳し
い試験の再被覆性を与える；使用者が迅速に多数回コー
ト仕上げを得ようと試みる場合に行われるように、第２
回コートが推奨されている１時間より短いインターバル
で適用できるかどうか、みがき剤乳濁物の性能を試験す
るために、第２回コートは２０分のインターバルの後に
適用される。

このより厳しい挑戦下で、実施例１２の重合体から製造
されたみがき剤は全ての試験パラメーターについて「優
秀」の性能を示しｌこ。これに対して、比較例Ｆのみが
き剤は再分散、アプリケーター引きずり、および白色化
試験については１日通」性能を示し、そしてゴースト試
験では「良」を示した。これは比較例Ｆのみがき剤のよ
り困ｆｉな塗布性（アプリケーター引きずり）および低
下した外観品賀（白色化、再分散、およびゴースト）と
して言い換えられる。

例１３−スチレン　された　　み　　　ビヒクル メチルメタクリレート５２部／ブチルアクリレート２８
部／スチレン１２部／メタクリル酸８部の単儀体混合−
から、上記手ｍＡに従って、重合体く算定Ｔｇ４８℃、
および実１１１１１ＭＦＴ５４〜５５℃）を製造した。

上記の未交叉結合の、スチレン化された乳化重合体く固
形分４４．０％）１００９に６５℃で、粉末酸化亜鉛（
コダック５１５）０．５８９（７，６１ミリモル）およ
び水１４．４２９を添加した。これは重合体の酸含量を
基準にした化学量論量の３５％の酸化亜鉛に相当する。

白色酸化亜鉛粉末はゆっくり反応し、そしてサンプルは
無沈降であった。この乳化重合体の生成物は６５〜６６
℃のＭＦＴを有していた。

例１４−ｍ１化亜鉛の分散による反応速度の増水 粉末酸化亜鉛の代わりに、４９．８％酸化亜鉛固形分の
分散物（０，１％タモ−ルア３１分散剤および脱イオン
水）を１．１７ｇ＜７．６１ミリモル、化学ａ論量の３
５％）を使用して、実施例１３の実験を繰り返した。混
合物は白色かつ不透明になったが、攪拌によって急速に
初期の外観にもどった。この生成物は敢匿後にも無沈降
であった。この乳化重合体生成物は６５〜６７℃のＭＦ
Ｔを有していた。

較例Ｇ−金属錯　を伴うスチレン　床みがき実施８１３
の重合体乳濁物を、酸化亜鉛４６．７９、水酸化アンモ
ニウム（２８％）１１０ｇ、炭酸水素アンモニウム６８
．７ｇ、ジメチルアミンエタノール３７．５９、および
５．９９％亜鉛（金属として）にするための希釈水から
生成された亜鉛錯体溶液７．８１ｇで処理した。亜鉛の
化学量論量は重合体酸を基準にして３５％であった。乳
化１合体の生成物は６３〜６４℃のＭＦＴを有していた
。

実施例１４および比較例Ｇの乳濁物の生成物を床みがき
剤ビヒクルとして配合し試験した。

スチレン化アクリル系の床みがき剤の配合みがき剤　　
　　　　　　実施例１４　　比較例Ｆ■　　　　　　　
　　　−一至一　−一員一水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３７．７８　　　　３７．７８アクリゾー
ル０６４４ （４２％）　　１）　　　　　　　　　　５．９Ｂ　　
　　　Ｓ、９６ＦＣ−１２０（１％）　　　　　　　０
．７５　　　　０．７５８ＷＳ−２１１０，０２０，０
２ ジエチレングリコールモノ エチルエーテル　　　　　６．６７　　　６．６７トリ
ブトキシエチルホス フェート　　　　　　　　１．６７　　　１．６７ホル
マリン（３７％）　　　　　０．１５　　　０．１５重
合体１４　　　　　　　　４６．８８比較例Ｑ　　　　
　　　　　　　　　　４６．８８Ｐｏｌｙ−Ｅｍ　４０
　（４０％）　　　　　９．３０　　　９．３０【」−
【見 重合体／＾ＳＲ／ワックス比　７５／１Ｇ／１５　７５
／１０／１５不揮発性固形分（理論量）２４．５％　　
２４．５％ｐＨ７，４８，９ 粘度（ブルックフィールドＬＶＴ、 ウルトラローアダプター ６０ｒｌ）ｌ　）　　　　　　　　　　６．６　　８．
０注：１）ローム＆ハース社の製品： 添加後に水酸化アンモニウムでｌ）８７．５に中和され
た。

也訳逮 光沢（ｖ／ｖＣｔ） 均展性 再被覆性 耐水性 耐洗剤性 除去性 応力再被覆性 再分散 引きずり 白色化 ゴースト 実施例１４ 念厘剪化寛 非常に良−優秀／非常に良 非常に良−優秀 優秀 非常に良 優秀 良 優秀 Ｖ１秀 優秀 優秀 比較例Ｇ 念鳳胆体 非常に良−優秀／非常に良 非常に良−優秀 良一非常に良 非常に良 良−非常に良 良 実施例１４の重合体は比較例よりも優れた応力再コート
性能を示した。

大ｆｆｉ メチルメタクリレート３４部／ブチルアクリレート２８
部／スチレン２５部／アクリロニトリル５部／メタクリ
ルＷＪ、８部の単量体混合物から、上記手１ａＡに従っ
て、スチレン化アクリル系乳化重合体を製造した（算定
Ｔ０４７℃、および実ＩＭＦＴ５４〜５５℃） この重合体を６５℃で、化学量論愚の９５％の酸化亜鉛
と反応させた。反応混合物は不透明になり、それから初
期の外観にもどり、そして沈降は観察されなかった。乳
化重合体の生成物は７０℃のＭＦＴを有した。

この乳濁物のｐＨをアンモニアで５．８から７．３に調
節した後（６８℃のＭＦＴ）　、この重合体を床みがき
剤に配合した。この床みがき剤は良い性能特性と優秀な
応力再被覆性を示した。

実施例１６−高ガラス転移温度の重合体スチレン５９部
、ブチルアクリレート２１部、およびメタクリルｌｌＩ
２０部の単量体混合物から、手順へに従って、重合体を
製造した。６２℃の算定Ｔｇを有する、４０．６％固形
分の乳濁物は５．１のｐＨを有し、そして６８〜７０℃
のＭＦＴを有した。乳濁物を７０〜７２℃に加熱し、そ
してそれに、タモ−ルア３１分散剤の０．７５％水溶液
５６ｇの中に粉末の水酸化亜鉛４４９を分散させて得ら
れた水酸化亜鉛分散物１０．６６９（４７，２ミリモル
、重合体酸を基準にした化学量論量の５０％）を添加し
た。１時間後、反応混合物はより不透明でなくなったこ
とが認められ、モしてもとの外観にもどった。反応生成
物は無沈降であり、そして９６℃のＭＦＴ、および６．
２のｐｌｌを示した。これ等３つの性質はいずれも、重
合体と不溶性遷移金属化合物との間に反応が起こったこ
とを意味している。

逐次重合された床みがき剤ビヒクル 手順８ 単量体混合物の１゜ 脱イオン水８５８部の中のラウリル硫酸ナトリウム２８
％溶液６．３部の攪拌溶液に、次の単量体をゆっくりか
つ順番に添加することによって、２種類の単量体乳化混
合物（単退体乳濁物瀬１および順２）を１１製した： 単量体乳濁物 随１　　１１１１２ 部　　　　　部 ブチルアクリレート　　　　　　５３７　　−メチルメ
タクリレート　　　　　１８７．５　８８．５ヒドロキ
シメチルメタクレート　８８，５スチレン　　　　　　
　　　　　　　　　７１５．５メタクリルｌ　　　　　
　　　　　８１アクリルｌ！　　　　　　　　　　　　
　　　　８８．５重合 温度計、冷却器、および隈拌機を装備した適切な反応釜
の中で、２８％ＳＬＳ溶液５１部と脱イオン水８５８部
との溶液を８０〜８５℃に加熱した。この反応釜に上記
単量体乳１物Ｎα１を５１部を一度に添加すると、温度
は８０〜８２℃に降下する。過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）触媒溶液（８，４部を水４８部に溶解したもの）を
−度に反応釜に添加した。約５分以内に３〜５℃の温度
上昇および反応混合物の外観（色および不透明度）の変
化による１合開始の徴候がみられる。発熱がおさまった
ら、単量体乳濁物Ｎα１の残りの量と同時供給触媒溶液
（脱イオン水６４．５部の中のＡＰｓｉ、２部）を徐々
に反応釜に添加する。添加速度は重合反応の熱が冷却に
よって除去できる速度を基準に選択されなければならな
い（１〜２時間）。重合反応ｌｌＬ度は必要に応じて冷
却されることによって８０〜８８℃に維持されるべきで
ある。

添加が完了したら、単量体乳濁物殖１と触媒の容器およ
び供給ラインを水３０部で洗い、その洗液を反応釜の中
に入れる。反応混合物を８２〜８６℃に１５分間維持し
、それから単量体乳濁物懇２と同時供給触媒溶液（脱イ
オン水６４．５部の中のＡＰＳｌ、２部）を徐々に反応
釜に添加する。

添加速度は重合反応の熱が冷却によって除去できる速度
を基準にして選択されるべきである（１〜２時間）。重
合反応温度は必要に応じて冷却によって８０〜８８℃に
維持されるべきである。添加が完了したら、単量体孔ｍ
ｍｋ２および触媒の容器と、供給ラインを水３０部で洗
い、その洗液を反応釜の中に入れる。反応混合物を８３
〜８８℃に１５分間維持した後、水９部の中のｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド１．３部のチェース溶液を１０分
間で添加し、それから、水３９部の中のイソアスコルビ
ン酸０．５部の第二チェースを１５分間かけて添加する
。このバッチは貯蔵のために周囲温度に冷却されるか又
は不溶性遷移金属化合物との反応のために適切な温度に
保たれる。、得られた重合体は１０℃（第一段の重合体
）と１１０℃（第二段の重合体）の実ＩＴＱ、および５
５℃の有効（全体）ＴＱを有する。３０ＢＡ／１０．５
ＭＭＡ１５ＨＥＭＡ／４．５ＭＡＡ／４０スチレン１５
ＭＭＡ１５ＡＡの組成をもった、４６．９％固形分のこ
の乳濁物は３２℃の最低フィルミング温度（ＭＦＴ）を
有する。

実施例１７ 上記手順に従って製造された未交叉結合の乳化多段重合
体１００９を６０℃に加熱し、そしてそれに撹拌しなが
ら、水１０９中に分散された酸化亜鉛１．３９９　（”
１７．１３ミリモル、全重合体酸官能基を基準にした化
学畿論量の６０％）を添加した。２０分後、反応混合物
の非常に粉っぽい外観は初期の乳濁物の乳状の外観にも
どった。冷却し、そして−晩装置した後に、軟質のやや
ゲル状の沈降物が生じたことが認められた。

この沈降物を分析したところ、上澄の乳濁物の固形分と
同じ組成および重合体／亜鉛比であり、かつ反応混合物
と同じ化学量論的組成および重合体／金属比であること
が判明した。しかしながら、この反応生成物乳濁物は明
らかに安定でなく、反応プロセス中に遭遇する機械的、
化学的、または熱的衝撃の結果として沈降物を生じる。

ろ過した乳濁物は４４℃のＭＦＴを有しており、それは
金属塩との反応が行われたことを意味している。

実施例１８ 乳濁物の機械的および化学的安定性を改善するために、
酸化亜鉛分散物の添加の前に、重合体乳濁物のＩ）Ｈ４
，８を１０％水酸化カリウム溶液でＥｌ１６に部分中和
した以外は、実施例１７の実験を繰り返した。金属化合
物との反応後に、無沈降乳濁物は４６〜４８℃のＭＦＴ
を有し、そして冷凍／融解サイクル（３サイクル、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ３２０９）および３分つエアリングブレンダ
ー機械安定試験に対して安定であった。

床みがき剤として配合する前に、この反応生成物の乳濁
物のｐＨをアンモニアで７．２に調節した。

（４４〜４５℃のＭＦＴ） 実施例１９ 酸化亜鉛分散物の添加前に、重合体乳濁物のｐｌ＋４．
８を５％水酸化アンモニウム溶液でｐＨ６に部分中和し
たこと以外は、実施例１７の実験を繰り返した。金属塩
との反応後、この無沈降乳濁物は４５〜４７℃のＭＦＴ
を有し、そして冷凍／融解サイクル（３サイクル、ＡＳ
ＴＭ　　０３２０９）および３分つエアリングプレンダ
ー機械安定試験に対して安定であった。

１狡■］ 実施例１７〜１９の未交叉結合の重合体乳濁物を（Ｎ）
（）　　Ｚｎ　（ＨＣＯ３）２溶液によって６０％化学
量論まで交叉結合させた。この（ＮＨ３）　４Ｚｎ　（
ＨＣＯ３）　２溶液は次ノヨうに製造された：まず、脱
イオン水１００ｇと重炭酸アンモニウム６６ｇと水酸化
アンモニウム（２８％＞１３９９と酸化亜鉛５９９を混
合し、この金属錯体溶液を清澄にした後、８．３％酸化
亜鉛（金属として）になるように希釈した。そして１３
．４９９をゆっくりと３０℃で攪拌乳化重合体１００ｇ
に添加した。沈降またはゲルは生じなかった。ｐｔ４９
．２の生成物の乳濁物は４２〜４４℃のＭＦＴを有し、
そして機械安定性であり、かつ冷凍／融解安定性であっ
た。

実施例１８および比較例Ｈのみがき剤配合物についての
データを示す。

配合 料（添加の順番に示す） 水 アクリ、ゾール６４４ （４２％） ＦＣ−１２０（１％） Ｓ　Ｗ　３−２１１ ジプロピレングリコール メチルエーテル トリブトキシエチルホス フェート ホルマリン（３１％）＊ 実施例１７の重合体 比較例Ｈの重合体 Ｐｏｌｙ−Ｅｍ　４Ｇ　（４０％） Ａ−０３２５Ｎ　（３５％） 実施例１８　　比較例Ｈ 部　　　　　　　０部 ５２．６４　　　　５２．６４ １．２９ ０．４３ ０．０１４ ４．４０ ０．８２ ０．１５ ３８．８４ ３．３８ ３．８５ １．２９ ０．４３ ０．０１４ ４．４０ ０．８２ ０．１５ ３８．８０ ３．３８ （１里１ 重合体／ＡＳＲ／ワックス比　８２／３／１５不揮発性
固形分（理論通）　　１了ＩＳ％１）Ｈ７，３ ８２／３／１５ １７．８％ ９．２ 実施例１８　　　比較例日 優秀　　　　優秀 試験結果 再被響性 応力再被覆性 再分散　　　　　　　優秀　　　　良 引きずり　　　　　　優秀　　　　優秀白色化　　　　
　　　優秀　　　　普通ゴースト　　　　　　ＩＩ秀　
　　　良その他のみがき剤性能特性については全て、本
質的に同等であった。

された　　　糟の　みが 先行実ｉ例は全て、高分子量（≧２．５百万）の重合体
であった。本技術は米国特許第４．０１７．６６２＠に
従って製造されたもののような低分子量の酸含有重合体
に対しても適用できる。これ等重合体は安定化された水
性ベースであることを意図されており、従って、金属化
合物の化学量論レベ量が成魚を越すと、重合体は安定化
を失い、そしてアルカリ性水性媒体にもはや可溶性でな
くなる（この点は重合体の分子＆およ“び酸分によって
変動する）。

５２．５ＭＭＡ／２９．５ＢＡ／１８ＭＡＡの単量体混
合物から、そして全単量体に対して１．５重量％の３−
メルカプトプロピオンＩ！（３−ＭＰＡ）を連鎖移動剤
として使用して、上記手順へに従って、重合体乳濁物を
製造した。得られた重合体は８１℃の実測ＴＱ（示差走
査熱量）、３２．７００の分子！ｌ　（ＭＷ）　、およ
び１３，５００の数平均分子１（Ｍｎ）、０．１３の固
有粘Ｋ（３０℃におけ！ＴＨＦ　）　ヲ有シＴ、イＦ、
。ｌ）ＩＩ５．４で製造されたとき、３９％固形分乳濁
物は８４℃のＭＦＴを有していたが、９１（を水酸化ア
ンモニウム溶液で６．７超に調節した場合には、重合体
は可溶化され６（５２５ｎｍにおける光学透過率≧９７
％）。ｐＨ７，５で測定された可溶化重合体のＭＦＴは
室温（２２℃）未満であった。

実施例２０ 上記の未中和の３９％全固形分重合体乳濁物の１００ｇ
アリコートを８５℃で０．８０？の４９゜４％水酸化亜
鉛分散物（３，９８ミリモル、化学−論量の１０％）と
反応させた。乳化重合体の生成物は９０℃のＭＦＴを有
しており、そしてｐＨをアンモニアで７．４に調節され
た場合（ＭＦＴ３０℃）には可溶化されＩζ（５２５ｎ
ｍにおける光学透過率９５％）。可溶化重合体はｐ］１
７．８では２６℃のＭＦＴを有した。

実施例２″Ｉ−！＆酸分の共重合体 ３５エチルアクリレート／６５メタクリル酸の組成をも
つ重合体乳濁物を手順Ａに従りて製造した。水性相で開
始されるホモポリ（メタクリル酸）の最を制限するため
に、単量体乳濁物と反応釜添加物の両方の中の主要乳化
剤＜５ＬＳ）の量を実施例１の重合体の場合の２倍に増
加させる必要があった。得られた重合体乳濁物（算定Ｔ
ｇ８０℃）は２０％固形分で、３．５のＩ）ＩＩおよび
８３〜８５℃のＭＦＴを有した。重炭酸カリウム１０％
溶液の数滴によってｐＨ５，８に塩基性化されたときに
、ＭＦＴは５５〜６０℃に降下した。

ｐＨ５，８に塩基性化された上記乳化１合体を８５℃で
、水７３．４９とタモール９６０分散剤１．６９と酸化
亜鉛（コダック５１５）２５９とから調製された酸化亜
鉛の分散物と反応させた。

この酸化分散物の９．８４９サンプル（３０，３ミリモ
ル、化学量論ｍの３９．６％）を−度に乳濁物１００９
に添加した。反応混合物の非常に粉っぽい外観は急速に
もとの乳濁物の半透明青外観にもどったことが認められ
た。沈降（よ生じず、そして反応生成物は１００℃より
高いＭ　Ｆ　Ｔを有した。

実施例２２−銅の使■ ２８ＢＡ／６２ＭＭΔ／ＩＯＭＡＡの組成をもって上記
手順へに従って製造された重合体（１”　０４３℃、Ｍ
Ｆ７４９℃、全固形分４３６６％）のサンプル１００ｇ
に、黒色酸化第二銅粉末（１２゜６６ミリモル、重合体
酸官能基を基準にした化学量論量の５０％）を添加した
。６５℃で反応後、無沈降混合物はＭＦ７７５℃の淡く
着色した青緑色の乳濁物を生じた。この向上したＭＦＴ
は重合体に反応が起こったことを意味している。

この乳濁物を重炭酸カリウムでＥＩＨ７，２に塩基性化
し、そしてみがき剤に配合した。このみがき剤は許容で
きる性能特性を示した。

実施例２３−ニッケルの使用 ２８ＢＡ／６２ＭＭＡ／１０ＭＡＡの組成をもって上記
手順Ａに従って製造された重合体（Ｔｇ４３℃、ＭＦＴ
４９℃、および全固形分４３．６％）のサンプル１００
ｇに、緑色の水酸化ニッケル（Ｎ　ｌ　（ＯＨ）、２　
）粉末１．１７９（１２，６５ミリモル、重合体酸官能
基に対して化学量論量の５０％）を添加した。６５℃で
反応後、この無沈降混合物はＭＦ７７８〜８０’Ｃの淡
ピンク色の乳濁物を生じた。この向上したＭＦＴは重合
体に反応が起こったことを意味している。

この乳濁物を重炭酸カリウムでｐＨ７，２に塩基性化し
、そしてみがき剤に配合した。このみがき剤は許容でき
る性能特性を示した。

２４−エ　　　　　ビヒ　ル ３８．３へキシルメタクリレート／３０．１スチレン／
２４．７アクリロニトリル／６．９メタクリル酸の組成
を有する重合体（Ｔｇ−５８℃）を上記手順Ａに従って
製造し、そして反応釜に入れた。０．９８９酸化亜鉛（
１２，０４ミリモル、金属としての亜鉛を基準にして３
０％化学１論当量）および１．６６９炭酸カリウム（１
２ミリ当量）を含有する水性混合物を添加した。反応釜
の温度を６５℃に保った。反応後、１．３５ＳＪ水酸化
カリウム（２４ミリモル）を添加した。反応生成物を標
準１５ＰＶＣホワイトエナメルに配合し、そして鉄基体
に適用しベーキングした。得られた膜はアーリープリン
トおよびブロック抵抗性、溶剤抵抗性（ＭＥＫ摩擦）正
逆衝？ｌＶＪ度について試験したときに、交叉結合なし
の同重合体を含有する膜に比べて、および、６０℃のＴ
９を有する未交叉結合重合体の膜に比べて、改善された
性能を示した。これは本発明の生成物が金属およびその
他プラスチックや木材のような基体に対する工業用被覆
に有効であることを立証している。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）酸官能性単量体を約４〜約９０重量％含む、
   １種より多いエチレン的不飽和単量体から 製造された重合体であって、ほぼ室温超か ら前記重合体の分解温度未満までの算定 Ｔｇを有する、前記重合体と、 ｂ）遷移金属化合物 とを、前記重合体の算定Ｔｇより高くかつ前記重合体の
   分解温度より低い温度で；反応前の前記重合体の最低フ
   ィルミング温度より高い最低フィルミング温度を有する
   生成物によつて標示された反応度を生じるのに十分な時
   間、反応させて得られた生成物を含む組成物。
2. （２）遷移金属が亜鉛、アルミニウム、錫、タングステ
   ン、およびジルコニウムからなる群から選択される、請
   求項（１）の組成物。
3. （３）遷移金属化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩、ま
   たは酢酸塩である、請求項（１）の組成物。
4. （４）遷移金属化合物の量が重合体の酸官能基を基準と
   した化学量論量の約１０〜約１００％である、請求項（
   １）の組成物。
5. （５）請求項（１）の組成物と、任意的に、顔料、充填
   剤、湿潤剤、乳化剤、および分散剤とを含む水性被覆性
   組成物。
6. （６）請求項（１）の組成物と、任意的に、アルカリ可
   溶性樹脂、ワックス、湿潤剤、乳化剤、および分散剤と
   、組成物の全固形分を約２〜約５５％にする量の水とを
   含む床みがき用組成物。
7. （７）重合体が水性乳濁物または分散物であり、そして
   遷移金属化合物が水不溶性である、請求項（１）の組成
   物。
8. （８）ａ）酸官能性単量体を約４〜約９０重量％含む、
   １種より多いエチレン的不飽和単量体から 製造された重合体であつて、ほぼ室温超か ら前記量合体の分解温度未満までの算定 Ｔｇを有する前記重合体の水性分散物と、 前記重合体の酸官能基を基準にしてほぼ化 学量論当量未満の不溶性遷移金属化合物と を反応ゾーンに装填し、そして ｂ）反応ゾーンを、前記重合体のほぼ算定Ｔｇより高く
   かつ分解温度より低い温度に、出 発重合体材料の最低フィルミング温度より 高い最低フィルミング温度を有する組成物 を生じるのに十分な時間、維持する ことを特徴とする方法。
9. （９）遷移金属が亜鉛、アルミニウム、錫、タングステ
   ン、およびジルコニウムからなる群から選択される、請
   求項（８）の方法。
10. （１０）遷移金属化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩、
    または酢酸塩である、請求項（８）の方法。
11. （１１）反応温度が算定Ｔｇ超から約１００℃未満まで
    である、請求項（８）の方法。
12. （１２）遷移金属化合物の量が重合体の酸官能基を基準
    にした化学量論量の約１０〜約１００％である、請求項
    （８）の方法。
13. （１３）ａ）酸官能性単量体を約４〜約９０重量％含む
    、１種より多いエチレン的不飽和単量 体から製造された重合体であって、ほぼ 室温超から前記重合体の分解温度未満ま での算定Ｔｇを有する前記重合体の水溶 液と 遷移金属化合物と を反応ゾーンに装填し、そして ｂ）反応ゾーンを、前記重合体のほぼ算定 Ｔｇより高くかつ分解温度より低い温度 に、出発重合体材料の最低フィルミング 温度より高い最低フィルミング温度を有 する組成物を生じるのに十分な時間、維 持する ことを特徴とする方法。
14. （１４）遷移金属が亜鉛、アルミニウム、錫、タングス
    テン、およびジルコニウムからなる群から選択される、
    請求項（１３）の方法。
15. （１５）遷移金属化合物が酸化物、水酸化物、炭酸塩、
    または酢酸塩である、請求項（１３）の方法。
16. （１６）反応ゾーンに装填される遷移金属の量が重合体
    の酸官能基を基準にしてほぼ化学量論当量未満である、
    請求項（１３）の方法。
17. （１７）遷移金属化合物の量が重合体の酸官能基を基準
    にした化学量論量の約１０〜約１００％である、請求項
    （１６）の方法。
18. （１８）反応温度がほぼ算出Ｔｇから約１００℃未満ま
    でである、請求項（１３）の方法。