JPH0222009B2

JPH0222009B2 -

Info

Publication number: JPH0222009B2
Application number: JP59220858A
Authority: JP
Inventors: Yoshe Kida; Seishiro Ito
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1990-05-17
Also published as: JPS61183121A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の技術分野本発明は、油に極めて容易に且つ安定に分散
し、分散された状態でガラス基材、セラミツク基
材又は金属材等の表面に塗布し、次いで焼成する
ことによつて導電膜等を形成する際に必要な易分
散性酸化錫系微粉末及びその製造方法に関する。 (b) 技術の背景酸化錫系透明導電膜は、表示素子（固体デイス
プレイ）、光電交換素子（太陽電池や撮像管）、電
子写真用記録媒体などの光と電場が関与する電子
機能デバイスの構成要素の一つとして利用されて
いる。又、透明導電膜は赤外線反射能を応用した熱線
反射膜として注目され、ガラスあるいは、金属管
上に形成されて、それぞれ太陽熱集熱器のカバー
ガラス、太陽熱収熱管等の放熱防止膜として省エ
ネルギー分野で応用されている。更に、酸化錫系微粉末は、化学的に安定であ
り、しかも資源的にも豊富で価格も安価であるこ
とから、都市ガス等の可燃ガスのガス漏れ警報器
のガス検出素子として広く利用されている。 (c) 従来技術と問題点従来、ガラス基板等の表面に酸化錫系導電性被
膜を形成するには、錫化合物、又は錫化合物とア
ンチモン等を含む組成液を、ガラス基板等の表面
に塗布或は吹き付けた後、焼成していた。しか
し、この方法では、組成液の表面張力が大きく、
このため組成液がガラス基板等の表面ではじき易
く、均一な酸化錫系の被膜を形成することができ
なかつた。又、４価の錫塩（多くはSncl₄）の水溶液にア
ンモニア水を加えてα−錫酸（白色沈澱）のコロ
イド粒子を生成させ、このコロイド分散液をガラ
ス基板等の表面に塗布したのち高温焼成する方法
が提案されている。しかし、この方法では、α−
錫酸のコロイド粒子が分散液中で分離したり或は
二次疑集し易く、このためα−錫酸の均一な分散
液が得られないから、これをガラス基板等の表面
に塗布しても均一な塗液膜を形成することができ
ないのであり、又、上記の場合と同様に、コロイ
ド粒子の分散液がガラス基板等の表面ではじき易
く、この結果ガラス基板等の表面に酸化錫系の均
一な被膜を形成することができず、しかも電気抵
抗が大きくなる等の問題があつた。 (d) 本発明の目的本発明は、油に極めて容易に且つ安定に分散
し、しかも分散液をガラス等の基材の表面に塗布
してもはじくことなく均一な塗液膜を形成し、次
いで焼成することによつて導電膜等を形成する際
に使用する易分散性酸化錫系微粉末及びその製造
方方法を提供し、上記問題点を除去することを目
的とする。 (e) 発明の構成即ち、本発明の第一の要旨は、易分散性酸化錫
系微粉末に関するものであり、酸化錫の微粒子又
は、酸化錫とアンチモン、インジウム、カドミウ
ム、ガリウム及びビスマスの少なくとも一種の酸
化物とからなる微粒子において、該微粒子の表面
に界面活性剤の略単分子吸着層を形成したことを
特徴とするものである。又、本発明の第二の要旨は、上記易分散性酸化
錫系微粉末の製造方法に関するものであり、錫塩
の溶液単独、又は錫塩とアンチモン、インジウ
ム、カドミウム、ガリウム、及びビスマスの少な
くとも一種の塩を含む溶液を加水分解してコロイ
ド粒子を生成し、該コロイド粒子を熟成して水洗
したのち、酸性にし、これに油を添加し、該油に
上記コロイド粒子が移行、分散する範囲まで界面
活性剤を添加して当該コロイド粒子の表面に界面
活性剤の略単分子吸着層を形成し、これを静置分
離して油層を回収した後、乾燥することを特徴と
するものである。本発明において、錫塩とは四塩化錫、四沃化錫
等の無機の錫化合物、テトラエトキシ錫、テトラ
イソプロポキシ錫、モノブチル錫トリイソプロポ
オキサイド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル
錫オキサイド、トリエトキシ錫、ジメチル錫ジク
ロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジブチ
ル錫オキシド、モノブチル錫トリプロピオネー
ト、トリメトキシ錫臭化物、モノブチル錫トリア
セテート、ジエトキシ錫塩化物、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ビス（ト
リブチル錫）オキサイド、ジオクチル錫ジクロラ
イド、ジオクチル錫オキサイド、テトラオクチル
錫、モノメトキシ錫臭化物、トリブチル錫塩化
物、テトラメチル錫、テトラブチル錫、トリエチ
ル錫アセテート、トリブチル錫モノメトキシド、
トリフエニル錫クロライド、トリフエニル錫ハイ
ドロキサイド、テトラフエニル錫、テトラブトキ
シ錫等の有機の錫化合物を挙げることができる
が、本発明は、勿論ここに例示されたものに限ら
れるものではなく、要するに、加水分解によつて
錫の酸化物を生成するものであればよい。そし
て、この錫塩の濃度は、飽和溶液の濃度までの任
意の濃度でよいが、濃度が低すぎると（0.2wt％
以下）生産性が悪く、経済的に好ましくない。又、アンチモン、インジウム、カドミウム、ガ
リウム及びビスマス（以下Ｍと総称する）の塩と
は、これらの無機塩や有機塩をいい、例えば、こ
れらの塩化物、臭化物、よう化物、硫酸塩、酢酸
塩又はしゆう酸塩等をいう。これらの塩は、酸化
錫の導電性を向上させるために、酸化錫に少なく
とも一種添加されるものである。そして、錫塩に
加えるＭの量はＭ／（Sn＋Ｍ）×100で１〜15wt
％の範囲にするのが好ましく、これよりも多くて
も少なくとも導電性が悪くなる。そして、上記化
合物が水に溶解しにくい場合には、硝酸、塩酸或
は硫酸等の酸によつて溶解性を促進したり、或
は、アルコールやエーテル等の溶剤に溶解して使
用してもよく、更に水とアルコール等の混合物に
溶解してもよいのである。又、加水分解に際して、必要であれば、アルカ
リを添加してもよく、この場合のアルカリとして
は、アルカリ金属の水酸化物や酸化物の他にアン
モニア水等が好ましく、工業的には、アンモニア
水が経済的に有利であると共に反応によつて生ず
る不純物（塩化アンモニウム等）の除去が比較的
簡単である他（熱分解の際に蒸散する。）、酸化錫
系導電膜等の品質が安定する等の理由から有利で
ある。そして、加えるアルカリ量は錫塩等が加水
分解する量であればよく、必ずしも錫塩等と当量
のアルカリを加える必要はない。つまり、本発明は、酸化錫の微粒子、又は酸化
錫の微粒子とＭの中の少なくとも一種の酸化物と
から成る微粒子について適用されるものであり、
例えば、酸化錫にアンチモンやインジウム等を混
合したものや錫酸カドミウムや錫酸バリウム等の
ように錫酸塩に適用されるものである。更に、コロイド粒子の熟成は、結晶の成長と発
達を図つて均一で適度な粒径にするための工程で
ある。この工程には、特別厳格な条件が要求され
るものではないが、温度が70〜100℃で２時間以
上、50〜70℃で６時間以上、室温で60時間以上が
好ましい。又、湿式法によつて生成した酸化錫系のコロイ
ド粒子を迅速に洗浄するには、水を投入して撹拌
したのち当該コロイド粒子を速やかに沈降させる
ことが重要である。そしてこの目的を達成するに
は界面活性剤を添加する前に洗浄することを要
し、界面活性剤を添加した後では洗浄に時間がか
かるのであり、しかも洗浄の際にコロイド粒子の
損失が多くなつて量産に向かない。表１に同一条件で得た酸化錫のコロイド粒子を
80℃の温水で洗浄するにあたり、界面活性剤をく
わえた後（コロイド粒子の分散液１当たり45ｇ
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添
加）に洗浄した場合と界面活性剤を加える前に洗
浄した場合の固−液分離に要する時間と収率を示
す。

【表】表１は１回洗浄した後の固−液分離に要する時
間を示す。このような結果が得られた理由として
次のことが考えられる。一般に金属の酸化物及び
水酸化物（コロイド粒子）は疎水コロイドで水と
の親和力が弱く、不安定で少量の電解質で凝結し
易い。そして、塩化物（例えば、Sncl₄、Sncl₄・
5H₂O）とアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸
化ナトリウム）を反応させた場合には、副産物と
して塩化ナトリウム（電解質）が生成する。従つ
て、錫の酸化物及び水酸化物は不純物としての塩
化ナトリウムがほとんどなくなるまで固−液分離
が速やかに行なわれ、換言すると、固−液分離が
悪くなつた点では洗浄がほぼ完全に終了してい
る。ところが、界面活性剤を添加すると、コロイ
ド粒子は親水性になつて液中に安定に分散し、固
−液分離が悪くなるものと解される。それ故に、
湿式法で得たコロイド粒子の洗浄は界面活性剤を
添加する前に洗浄することが重要である。本発明においては、沈澱を洗浄した後溶液を酸
性にすること、好ましくは、PH1.0〜4.5の範囲に
調整する必要があり、この調整用の酸としては、
２〜８規定の塩酸や硫酸が好適である。そして、PH4.5以上で得たコロイド粒子は油へ
の分散が悪く、又酸の濃度が高過ぎると（２規定
以上の無機酸）コロイド粒子の溶解が進み過ぎる
恐れがあり、避ける必要がある。又、本発明において、油とは、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族油、脂肪酸エステル、ケロシン等、更に、ト
ルエン−アセトン等の混合油をいい、又界面活性
剤とはドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウ
ム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、アルキルナフタリン
スルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム、或は、リン酸エステル塩型の陰イ
オン界面活性剤、例えば、高級アルコールリン酸
モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリ
ン酸ジエステルナトリウム塩等の陰イオン界面活
性剤、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ス
テアリン酸等の脂肪酸をいう。本発明においては、生成したコロイド粒子を水
溶液から分離して脱水、乾燥した場合、二次疑集
してコロイド粒子の活性が低下するため、コロイ
ド粒子の分散液に油を加え、該油に上記コロイド
粒子が移行、分散する範囲まで界面活性剤を加え
て一次粒子の状態で分散させ、これを静置分離し
て油層を回収した後乾燥するようにしたものであ
る。そして本発明において、特に重要なのは、酸性
にすること、好ましくはPH1.0〜4.5に、調整した
後、コロイド粒子の分散液100容量部に、５〜50
容量部の油、好ましくは８〜30容量部の油を添加
し、これに0.01〜３モル／界面活性剤の溶液、
好ましくは0.3〜２モル／の界面活性剤の溶液
を上記コロイド粒子が油に移行、分散する範囲ま
で撹拌しつつ徐々に加えることである。本発明において、界面活性剤をコロイド粒子が
油に移行、分散する範囲まで加えるとは、コロイ
ド粒子の分散液に油を加え、これを撹拌しつつ界
面活性剤を徐々に加えていくと、コロイド粒子表
面に界面活性剤が吸着して単分子吸着層を形成す
ることにより当該コロイド粒子が疎水性になつて
油に移行、分散し易くなるが、この点から、更に
界面活性剤を徐々に加えると二分子吸着層を徐々
に形成して少しづつ親水性となり、この結果、油
に分散し難くなる点、までの範囲、換言すると、
コロイド粒子の表面に界面活性剤が略単分子吸着
された範囲をいう。つまり、これは、界面活性剤
を加えることによつて、コロイド粒子が一旦油に
分散する点から再び水に分散しだす点までの範囲
をいう。そして、コロイド粒子に吸着した界面活
性剤の量が少ないと油への移行性や分散性が悪く
なり、一方その量が過剰になるとコロイド粒子が
親水性になつて油への移行性や分散性が悪くな
る。そして、上記コロイド微粒子の表面積をBET
法で測定し、この表面積と陰イオン界面活性剤の
吸着断面積との関係から陰イ界面活性剤の吸着状
態を算出すると略単分子吸着層であることが認め
られた。尚、本発明の易分散性酸化錫系微粉末を
油に分散し、これをガラス基板等に塗布して焼成
し、これによつてガラス基板等の表面に酸化錫系
の導電膜を形成する場合において、酸化錫系微粉
末と油との比は、ガラス基板等に形成する導電膜
の厚さに応じて任意に選択すればよいが（膜厚が
大きい程高濃度の分散液を調整すればよい）、取
り扱いの簡便性の点から油100重量部に対して酸
化錫系微粉末２〜50重量部が好ましく、又ガラス
基板等の塗布液の焼成温度は、空気等の酸素存在
雰囲気中において、使用した界面活性剤の分解温
度以上1200℃までであり、1200℃以上にあると酸
化錫系微粉末の電気抵抗が大きくなるから好まし
くない。 (f) 発明の効果要するに、本発明は、酸化錫系微粉末の表面に
界面活性剤の略単分子吸着層を形成したから油へ
の分散がよく、この結果、酸化錫系微粉末の分散
液が簡単に調整できるのであり、又、調整された
分散液は長時間たつても分離しないから予め分散
液を調整しておくことができるので極めて便利で
あり、更に、酸化錫系微粒子の表面に界面活性剤
の略単分子吸着層を形成したからその分散液をガ
ラス基板等の表面に塗布してもはじくことなく均
一な塗液膜を形成し、この結果、厚さの均一な導
電膜を形成することができる。又、本発明の易分散性酸化錫系微粉末は粉末状
であるから任意の濃度の分散液を調整することが
でき、従つて、濃度の変化によつてガラス基板等
の表面の導電膜の厚みを簡単に変えることができ
るから至極便利である。更に、本発明の易分散性酸化錫系微粉末は微粒
子で表面活性が極めて大きいから、ガス検出素子
としても優れた性能を有するのである。そして、この酸化錫系微粉末は目的に応じて導
電性塗料として使用してもよく、或は粉末状態で
顔料等、多用途に使用することができる。つま
り、本発明の易分散性酸化錫系微粉末は粉末状で
あるから多用途に使用しうるのである。又、本発明の方法によると、簡単に、しかも効
率良く界面活性剤を略単分子吸着させた易分散性
酸化錫系微粉末を工業的規模で安価に製造できる
から極めて有利である。次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。 (g) 発明の実施例実施例１ Sncl₄・5H₂O130ｇを水とエタノールの混合液
（体積比で１：１）４に溶解し、この溶液に、
5N−NH₄OHをPH1.0になるまで一定速度で添加
して酸化錫コロイド粒子を生成する。この反応は
よく撹拌しながら行う。反応後、上記コロイド粒
子を80℃で３時間熟成したのち、アンモニウムイ
オンが検出されなくなるまで洗浄する。水洗後、
全量を３にし、これに、4N−HClを加えてPH
を２〜３に調整した後、トルエン−アセトン混合
油（体積比１：１）0.4を加える。次いで、こ
の溶液に１モル／のラウリン酸ナトリウム溶液
を、上記コロイド粒子がトルエン−アセトン混合
油に移行、分散するまで添加する。次いで、この
溶液を静置分離して油層を回収し、酸化錫のコロ
イド粒子を乾燥して易分散性酸化錫微粉末を得
る。収率は95.5％であつた。この様にして得た易分散性酸化錫微粉末30ｇ
を、トルエン−アセトン混合油（体積比１：１）
150ｇに投入し、撹拌機で10分間激しく撹拌する
と均一な分散液が得られる。得られた分散液は、容器に保存後10日経過した
後も変化がなく、沈澱物、上澄液は生じなかつ
た。この分散液にガラス基板を浸漬して引き上げ
た後（引き上げ速度15cm／min）、空気中におい
て800℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。
得られた透明導電膜の膜厚は650Åでシート抵抗
は３×10⁴Ω／sqであり、透明性も十分満足でき
るものであつた。実施例２ Sncl₄・5H₂O130ｇとSbcl₃6ｇを水とエタノー
ルの混合液（体積比１：１）４に溶解し、この
溶液のPHが3.0になるまで15重量％NaOH水溶液
を一定の速度で加えて酸化錫と酸化アンチモンの
コロイド粒子を共沈させる。この反応は、よく撹拌しながら行う。反応後上
記コロイド粒子を90℃で２時間熟成したのち、塩
素イオンがなくなるまで洗浄する。水洗後全量を
３にし、これに、3N−Hclを加えてPH１〜２
に調整した後、ｎ−ヘキサン0.4を加える。こ
の溶液に、0.5モル／のドデシル硫酸ナトリウ
ム溶液を、上記コロイド粒子がｎ−ヘキサンに移
行、分散するまで加える。この溶液を静置分離し
て油層を回収し、これを乾燥して易分散性酸化錫
−酸化アンチモン微粒子を得る。収率は91.5％で
あつた。このようにして得た易分散性酸化錫−酸化アン
チモン微粒子40ｇを、ｎ−ヘキサン150ｇに投入
し、撹拌機で10分間激しく撹拌すると均一な分散
液が得られた。得られた分散液は、容器に保存後
10日経過した後も変化がなく、安定で沈澱物、上
澄液は生じなかつた。この分散液にガラス基板を浸漬して引き上げた
後（引き上げ速度15cm／min）、空気中において、
750℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。得られた透明導電膜の膜厚は750Åでシート抵
抗は２×10³Ω／sqであり、透光性も十分満足で
きるもであつた。実施例３ジメチル錫ジクロライド85ｇを水とエタノール
の混合液（体積比で１：１）４に溶解し、この
溶液に20重量％NaOH水溶液をPH3.5になるまで
一定速度で加えて酸化錫のコロイド粒子を調整す
る。油としてキシレンを、又、界面活性剤として
1.5モル／のオレイン酸の溶液を使用した以外
は実施例２と同様にして易分散性酸化錫を得た。
酸化錫の収率は90.5％であつた。このようにして得た易分散性酸化錫30ｇをキシ
レン150ｇに投入し、撹拌機で10分間激しく撹拌
すると均一な分散液が得られた。得られた分散液は容器に保存後10日経過しても
変化は認められなかつた。この分散液にガラス基
板を浸漬して引き上げた後（引き上げ速度15cm／
min）、空気中において750℃で１時間焼成して透
明導電膜を作成した。得られた透明導電膜の膜厚
は650Åで、シート抵抗は1.5×10³Ω／sqであり、
透光性も十分満足できるものであつた。実施例４ Sncl₄・5H₂O130ｇとIncl₃6ｇを水とエタノー
ルの混合液（体積比１：１）４に溶解し、この
溶液に5N−NH₄OHをPHが1.5になるまで一定速
度で添加して酸化錫と酸化インジウムを共沈させ
る。温度が95℃で２時間熟成したのち、2N−Hcl
でPHを1.5〜2.5に調整し、油として、シクロヘキ
サンを使用した以外は実施例１と同様にして易分
散性酸化錫−酸化インジウム微粒子を得た。収率
は96.5％であつた。このようにして得た易分散性酸化錫−酸化イン
ジウム30ｇをシクロヘキサン150ｇに投入し、撹
拌機で10分間激しく撹拌すると均一な分散液が得
られた。得られた分散液は容器に保存後10日間経
過した後も変化が認められなかつた。この分散液にガラス基板を浸漬して引き上げた
後（引き上げ速度15cm／min）、空気中において
750℃で１時間焼成して透明導電膜を作成した。得られた透明導電膜の膜厚は650Åでシート抵
抗は1.5×10³Ω／sqであり、透光性も十分満足で
きるものであつた。 (h) 本発明によつて製造した易分散性酸化錫系微
粉末の応用例応用例 (1) 触媒実施例２で得た酸化錫−酸化アンチモン微粉
末（以下触媒という）を用いてCO酸化活性の
テストをした。反応温度：70℃ 反応ガス：CO6容量％＋空気94容量％流速：95cm³／min 触媒量：13ｇ COの転化率は72％で、比較的低温でも高活
性を示した。 (2) ガス検知素子実施例１で得た酸化錫系微粉末を水と混練
し、得られたペースト状物質を検知基体に塗布
し、乾燥後N₂ガス雰囲気中で680℃で2.5時間
焼成してガス検知素子を得た。得られたガス検
知素子を用いて水素ガスの検知テストを行つた
ところ、図の曲線イに示す結果が得られた。一方、市販の酸化錫粉末を使用して上記と同
様にガス検知素子を製造し、上記と同様にテス
トした結果は、図の曲線ロの通りである。この結果から、本発明の酸化錫は可焼性ガス
の検出素子材料としても有望であることが認め
られた。なお、図に示す結果は、ガス検知測定電気回
路において、検知ガスとの接触による素子の抵
抗変化を負荷抵抗の両端の電圧変化として測定
したものである。 (3) 導電性塗料実施例２で製造した酸化錫−酸化アンチモン
の微粉末を空気中において、800℃で２時間焼
成して酸化錫にアンチモンをドープした焼結体
の電気抵抗は、9.5×10^-4Ωcmと高い電導度を
示した。この結果から、導電性顔料として単独で、或
は用途に応じて銀等の導電性微粉末と併して導
電性塗料に使用できる。導電性塗料は、ラジオ、テレビレーダー、補
聴器などのプリント配線に用いられる。

【図面の簡単な説明】

図は、酸化錫微粉末を使用したガス検知素子の
検知テストの結果を示す。イ……本発明の酸化錫微粉末を焼結して作成し
たガス検知素子のテスト結果を示す。ロ……市販
されている酸化錫微粉末で作成したガス検知素子
のテストの結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化錫の微粒子又は、酸化錫とアンチモン、
インジウム、カドミウム、ガリウム、及びビスマ
スの少なくとも一種の酸化物とから成る微粒子に
おいて、該微粒子の表面に界面活性剤の略単分子
吸着層を形成したことを特徴とする易分散性酸化
錫系微粉末。２錫塩の溶液単独、又は錫塩とアンチモン、イ
ンジウム、カドミウム、ガリウム及びビスマスの
少なくとも一種の塩を含む溶液を加水分解してコ
ロイド粒子を生成し、該コロイド粒子を熟成して
水洗したのち、酸性にし、これに油を添加し、該
油に上記コロイド粒子が移行、分散する範囲まで
界面活性剤を添加して当該コロイド粒子の表面に
界面活性剤の略単分子吸着層を形成し、これを静
置分離して油層を回収した後、乾燥することを特
徴とする易分散性酸化錫系微粉末の製造方法。