JPH0222083B2 - - Google Patents
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- JPH0222083B2 JPH0222083B2 JP56045688A JP4568881A JPH0222083B2 JP H0222083 B2 JPH0222083 B2 JP H0222083B2 JP 56045688 A JP56045688 A JP 56045688A JP 4568881 A JP4568881 A JP 4568881A JP H0222083 B2 JPH0222083 B2 JP H0222083B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- substituted
- alkyl
- initiator according
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、放射線硬化型組成物用開始剤、その
ような開始剤を含有する放射線硬化型組成物及び
該開始剤を含有する組成物を硬化する方法並びに
該方法によりそれら組成物を完全に又は部分的に
塗装した製品に関する。 不飽和単量体又はそれと不飽和予備重合体の混
合物をとりわけUV照射により硬化させるための
開始剤については一般によく知られている。 このような開始剤を含む組成物は、工業的規模
において、塗装及び情報記録材料、より詳しくは
凸版印刷版に使用されており、後者の場合には感
光性合成樹脂が使用される。他の用途としては透
明塗料、ワニス、コーテツド紙、印刷インク、木
材ラツカー着色フイルム等がある。 これ等応用分野の幾つかにおいては、黄変せ
ず、貯蔵安定性が良好で、生理学的にも問題のな
いより迅速な硬化用の開始剤が強く必要とされて
いた。本発明は、上述の要望を満たす開始剤を提
供するものである。 すなわち本発明は、 (a) 次式で示される化合物 但し、R1はＨ又は置換された若しくは置換
されない炭素原子数が１〜18のアルキル基、炭
素原子数が２〜18のアルケニル基、炭素原子数
が５〜８のシクロアルキル基若しくはシクロア
ルケニル基、置換された若しくは置換されない
炭素原子数が６〜20のアリール基、フルフリル
基又は下記の基、 但し、Ｙはメチル基でＺは炭素原子数が２〜
４のアルキル基又はＹとＺは一緒になつて炭素
原子数が１〜４のアルコキシ基で置換された若
しくは置換されない炭素原子数が３〜４の、
１，３−若しくは１，４−アルキレン基； R2は置換された若しくは置換されない炭素
原子数が４〜20のアルキル若しくはアルケニル
基、炭素原子数が５〜８のシクロアルキル若し
くはシクロアルケニル基、アルキル基中の炭素
原子数が４〜16のアルカリール基又はフルフリ
ル基； R3及びR4は同じでも異なつてもよく、水素、
塩素若しくは臭素原子、フエニル基、置換され
た若しくは置換されない炭素原子数が１〜４の
アルキル若しくはアルコキシ基又はそのアルキ
ル基が１〜４の炭素原子数を有しかつヒドロキ
シル基で置換されてもよいジアルキルアミノ
基、 及び (b) 硬化組成物と相溶する、有機酸のNa，Ｋ及
び／又はLi塩を共働作用する量、 から成る放射線硬化型組成物用開始剤である。 前記化合物ａの構造式中のR1，R2，R3及びR4
基として好適な置換基は、ラジカルの発生又は放
射線硬化型組成物の物性に悪影響を及ぼさない全
ての置換基である。好適な置換基としては、例え
ばフツ素、塩素、臭素若しくはヨウ素原子、シア
ノ、ヒドロキシ若しくはカルボキシル基、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アル
キルチオ基、カルボキシルエステル基、アシル
基、アロイル基、アルキル若しくはアリールスル
ホニル基又はアルキル若しくはアリールスルフイ
ニル基がある。 前記有機酸としてカルボン酸、スルホン酸、ス
ルフイン酸、部分エステル化された硫酸若しくは
リン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸及び／又はア
リールヒドロキシドが使用されると好適な結果が
得られる。 また、開始剤として前記化合物a1〜10部当り
前記化合物ｂを0.1〜２部含むものを使用すると
一般的に好適な結果が得られることが判明した。 また、ある場合には、本発明による開始剤とし
て、成分ｂ用のある量の溶剤ｃをも含ませること
が望ましい。本発明による開始剤に添加する溶剤
の量は、通常成分ａ＋ｂ＋ｃに対して20〜80重量
％である。前記溶剤は、もち論硬化される組成物
に対して分離して添加してもよいし又は更に硬化
される組成物の一部を形成してもよい。後者の場
合には、前記溶剤の量は成分ａ＋ｂの量の数倍で
もよい。一般に本発明開始剤への添加に適したこ
れら溶剤は、成分ｂに適度な溶解効果を果させ、
また硬化される系と相溶する。硬化される系の一
部を形成しない溶剤が使用されるときは、環境問
題を惹起しない観点から、水が好適である。この
ような溶剤は大多数の樹脂系に対して、硬化され
る組成物の量を基準として2.5〜６重量％、より
好ましくは３〜５重量％の量が、約１〜10重量
％、好ましくは２〜６重量％の成分ａと共に添加
される。成分ｂについては、硬化される組成物の
量を基準として0.1〜５重量％、より好ましく0.2
〜２重量％が添加される。 ある場合には、水の存在が克服できない欠点と
なることが判明した。このような場合には、本発
明は炭素原子数が１〜８の脂肪族アルコールを溶
剤として使用することができる。その例はメタノ
ール、エタノール及びｎ−オクタノールがある。
もう一つの方法として、アリルアルコールのよう
なエチレン性不飽和基が存在するため化学的結合
をすることができる溶剤が使用できる。また、溶
剤としてケトキシム、とりわけジアルキルケトキ
シムを使用する場合にも、好ましい結果の得られ
ることが判明した。特にメチルエチルケトキシム
が極めて有用な溶剤であることが見い出された。 化合物ａに関する限りにおいて、特に好適なも
のは下記式の化合物である。 但し、R1は水素原子又は低級アルキル基で、
R2は炭素原子数が４〜20のアルキル基である。 この上述の構成式において、R2が炭素原子数が
８〜16のアルキル基である化合物については、特
に極めて好適な結果が得られる。 また、上述の構造式において、R1が水素原子
又は低級アルキル基、R2が
ような開始剤を含有する放射線硬化型組成物及び
該開始剤を含有する組成物を硬化する方法並びに
該方法によりそれら組成物を完全に又は部分的に
塗装した製品に関する。 不飽和単量体又はそれと不飽和予備重合体の混
合物をとりわけUV照射により硬化させるための
開始剤については一般によく知られている。 このような開始剤を含む組成物は、工業的規模
において、塗装及び情報記録材料、より詳しくは
凸版印刷版に使用されており、後者の場合には感
光性合成樹脂が使用される。他の用途としては透
明塗料、ワニス、コーテツド紙、印刷インク、木
材ラツカー着色フイルム等がある。 これ等応用分野の幾つかにおいては、黄変せ
ず、貯蔵安定性が良好で、生理学的にも問題のな
いより迅速な硬化用の開始剤が強く必要とされて
いた。本発明は、上述の要望を満たす開始剤を提
供するものである。 すなわち本発明は、 (a) 次式で示される化合物 但し、R1はＨ又は置換された若しくは置換
されない炭素原子数が１〜18のアルキル基、炭
素原子数が２〜18のアルケニル基、炭素原子数
が５〜８のシクロアルキル基若しくはシクロア
ルケニル基、置換された若しくは置換されない
炭素原子数が６〜20のアリール基、フルフリル
基又は下記の基、 但し、Ｙはメチル基でＺは炭素原子数が２〜
４のアルキル基又はＹとＺは一緒になつて炭素
原子数が１〜４のアルコキシ基で置換された若
しくは置換されない炭素原子数が３〜４の、
１，３−若しくは１，４−アルキレン基； R2は置換された若しくは置換されない炭素
原子数が４〜20のアルキル若しくはアルケニル
基、炭素原子数が５〜８のシクロアルキル若し
くはシクロアルケニル基、アルキル基中の炭素
原子数が４〜16のアルカリール基又はフルフリ
ル基； R3及びR4は同じでも異なつてもよく、水素、
塩素若しくは臭素原子、フエニル基、置換され
た若しくは置換されない炭素原子数が１〜４の
アルキル若しくはアルコキシ基又はそのアルキ
ル基が１〜４の炭素原子数を有しかつヒドロキ
シル基で置換されてもよいジアルキルアミノ
基、 及び (b) 硬化組成物と相溶する、有機酸のNa，Ｋ及
び／又はLi塩を共働作用する量、 から成る放射線硬化型組成物用開始剤である。 前記化合物ａの構造式中のR1，R2，R3及びR4
基として好適な置換基は、ラジカルの発生又は放
射線硬化型組成物の物性に悪影響を及ぼさない全
ての置換基である。好適な置換基としては、例え
ばフツ素、塩素、臭素若しくはヨウ素原子、シア
ノ、ヒドロキシ若しくはカルボキシル基、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アル
キルチオ基、カルボキシルエステル基、アシル
基、アロイル基、アルキル若しくはアリールスル
ホニル基又はアルキル若しくはアリールスルフイ
ニル基がある。 前記有機酸としてカルボン酸、スルホン酸、ス
ルフイン酸、部分エステル化された硫酸若しくは
リン酸、ホスホン酸、ホスフイン酸及び／又はア
リールヒドロキシドが使用されると好適な結果が
得られる。 また、開始剤として前記化合物a1〜10部当り
前記化合物ｂを0.1〜２部含むものを使用すると
一般的に好適な結果が得られることが判明した。 また、ある場合には、本発明による開始剤とし
て、成分ｂ用のある量の溶剤ｃをも含ませること
が望ましい。本発明による開始剤に添加する溶剤
の量は、通常成分ａ＋ｂ＋ｃに対して20〜80重量
％である。前記溶剤は、もち論硬化される組成物
に対して分離して添加してもよいし又は更に硬化
される組成物の一部を形成してもよい。後者の場
合には、前記溶剤の量は成分ａ＋ｂの量の数倍で
もよい。一般に本発明開始剤への添加に適したこ
れら溶剤は、成分ｂに適度な溶解効果を果させ、
また硬化される系と相溶する。硬化される系の一
部を形成しない溶剤が使用されるときは、環境問
題を惹起しない観点から、水が好適である。この
ような溶剤は大多数の樹脂系に対して、硬化され
る組成物の量を基準として2.5〜６重量％、より
好ましくは３〜５重量％の量が、約１〜10重量
％、好ましくは２〜６重量％の成分ａと共に添加
される。成分ｂについては、硬化される組成物の
量を基準として0.1〜５重量％、より好ましく0.2
〜２重量％が添加される。 ある場合には、水の存在が克服できない欠点と
なることが判明した。このような場合には、本発
明は炭素原子数が１〜８の脂肪族アルコールを溶
剤として使用することができる。その例はメタノ
ール、エタノール及びｎ−オクタノールがある。
もう一つの方法として、アリルアルコールのよう
なエチレン性不飽和基が存在するため化学的結合
をすることができる溶剤が使用できる。また、溶
剤としてケトキシム、とりわけジアルキルケトキ
シムを使用する場合にも、好ましい結果の得られ
ることが判明した。特にメチルエチルケトキシム
が極めて有用な溶剤であることが見い出された。 化合物ａに関する限りにおいて、特に好適なも
のは下記式の化合物である。 但し、R1は水素原子又は低級アルキル基で、
R2は炭素原子数が４〜20のアルキル基である。 この上述の構成式において、R2が炭素原子数が
８〜16のアルキル基である化合物については、特
に極めて好適な結果が得られる。 また、上述の構造式において、R1が水素原子
又は低級アルキル基、R2が
【式】で示
される基であり、Ｒは炭素原子数が８〜13のアル
キル若しくはアルコキシ基である化合物について
も好適な結果が得られる。 本発明の開始剤において化合物ｂとして使用さ
れる有機酸の塩の例としては、これらに限られる
ものではないが、カリウム、ナトリウム若しくは
リチウムアセテート、−ホルミメート、−ブチレー
ト、−バレレート、−２−エチルヘキサノエート、
−ラウレート、−ステアレート、−バーサテート、
−カプロエート、−トリクロロアセテート、−サル
コセート、−ベンゾエート、−ナフトエート、−ｏ
−ニトロベンゾエート、−アジペート、−ドデシル
ベンゼンスルホネート、−クメンスルホネート、−
ｐ−トルエンスルフイネート、−ブタンスルフイ
ネート、−ココナツトフアツテイアルコールスル
フエート、−スルフエイテツド若しくはスルホネ
ーテツドグリセロールトリオレエート、−スルフ
エイテツド若しくはスルホネーテツドピーナツオ
イル、−ラウリルスルフエート、−ジ−（２−エチ
ルヘキシル）ホスフエート、−エチルオクチルホ
スホネート、ｐ−ノニルフエノレート、−ジ（ｎ
−オクチル）スルホサクシネート、−ブタンスル
ホネート、−メタンスルホネート及び−２−ナフ
トレートがある。 次式で示される化合物を使用した場合にも、同
様に好適な結果が得られる。 但し、Ｒは水素原子又は炭素原子数が１〜14の
アルキル若しくはアルコキシ基。 特に、上述の式においてＲが炭素原子数が10〜
14のアルキル基であるものを使用する場合には、
硬化される組成物に対する不当に低い溶解性のた
めに問題が生ずるかもしれない。その場合には、
本発明はＲが異なる化合物の混合物を成分ｂとし
て使用する開始剤を提供するものである。 ｂが次式で示される化合物である場合にも好適
な結果が得られる。 但し、ＸはNa，Ｋ又はLiイオンであり、R1及
びR2は炭素原子数が４〜12の分枝若しくは非分
枝の脂肪族基を示す。 次記構造式で示されいずれかの化合物が使用さ
れる場合には特に好適な結果が得られる。 又は 特に、下記構造式； CH3−（CH2）10−CH2−Ｏ（CH2CH2O）oSO3
Na （但し、ｎは２〜14の整数）を有するナトリウ
ムラウリルエーテルスルフエート型の陰イオン界
面活性化合物は、本発明による開始剤における満
足し得る成分ｂを形成する。 本発明による開始剤は、不飽和化合物を含有す
る可重合系の光重合において使用されるのに特に
好適である。好適な可重合系としては、その炭素
−炭素二重結合が、例えばハロゲン原子又はカル
ボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド
基、エーテル基又はアリール基及び炭素−炭素二
重結合及び炭素−炭素三重結合により活性化され
る全ての化合物が挙げられる。その例としては、
アルキレングリコール、アルコキシレングリコー
ル、アリシクリツクグリコール及び高級ポリオー
ル例えばエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタンジ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、不飽和脂肪酸のジオール
等の化合物のアクリレート、メタクリレート、イ
タコネート、シンナメート又はソルベートあるい
は変性アクリレート、−メタクリレート及び−イ
タコネートあるいはアクリレート化、メタクリレ
ート化及びイタコネート化プレポリマー、例えば
エポキシ樹脂、油性及びオイルフリーアルキル樹
脂、ウレタン並びに線状ポリエステルがある。 この例として、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レンアクリレートジメタクリレート、ペンタエリ
トリトールジメタクリレート、ペンタエリトリト
ールジイタコネート、エチレングリコールジメタ
クリレート、及びメタクリレート化エポキシ樹脂
がある。 不飽和酸の一部は飽和酸、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テトラクロロ
フタル酸又はトリメリト酸に置き換えることがで
きる。 加えて、本発明による開始剤においては、硬化
される組成物は、通常の添加剤、例えばターシヤ
リーアミン類（トリエタノールアミン）、亜リン
酸塩類（トリフエニルホスフアイト、ノニルフエ
ニルホスフアイト）、ホスフイン類（トリフエニ
ルホスフイン）、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノ
ン、３−メチルピロカテコール又は銅ナフテネー
トのような銅化合物を含有させることができる。
所望により、重合触媒、例えばパーオキサイドを
0.1〜４重量％の量を硬化される組成物中に更に
添加してもよい。 光感応性基質、例えば光着色性の木材を保護す
るために、少量の通常使用される紫外線吸収剤
を、反応性に大した影響を及ぼさない範囲で塑造
用若しくは塗装用組成物中に添加することができ
る。さらに、少量の通常の顔料、キヤリヤー及び
充填剤並びにガラス繊維、合成繊維、ケイ酸及び
タルクのようなチキソトロピー化試薬の存在下
に、光重合は実施することができる。 本発明は、また上述の本発明による開始剤を含
む組成物を公知の方法で放射線露光させることに
よる光重合性組成物の放射線硬化方法を提供する
ものでもある。 この放射線は、開始剤の成分ａと活性状態へ励
起させるために、一般に200〜500nmの波長を有
するべきである。放射線源としては、太陽光線又
はその照射光が上記の範囲となるような人工光源
が使用できる。使用に適したものは、例えば水銀
蒸気、キセノン及びタングステン灯である。また
300〜580nmの照射光を発する低エネルギー螢光
灯からの紫外及び可視光線で露光させたときに
も、本発明による組成物は迅速に硬化し、実質的
に無色の目的物及び塗膜となる。 以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、もち論、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。 実施例 １ 27重量％のエポキシジアクリレート（平均分子
量1050）及び73重量％のポリエチレングリコール
ジアクリレート（ポリエチレングリコールの分子
量200）からなる光重合性組成物を調整した。 この組成物中に下記の各化合物を成分ａとし
て、硬化される組成物基準で各々１，３及び５重
量％の量を添加した。これら全ての化合物におい
て先に示した構造式におけるR3，R4はＨであり、
かつR1及びR2は表１に示すよう変化させたもの
である。
キル若しくはアルコキシ基である化合物について
も好適な結果が得られる。 本発明の開始剤において化合物ｂとして使用さ
れる有機酸の塩の例としては、これらに限られる
ものではないが、カリウム、ナトリウム若しくは
リチウムアセテート、−ホルミメート、−ブチレー
ト、−バレレート、−２−エチルヘキサノエート、
−ラウレート、−ステアレート、−バーサテート、
−カプロエート、−トリクロロアセテート、−サル
コセート、−ベンゾエート、−ナフトエート、−ｏ
−ニトロベンゾエート、−アジペート、−ドデシル
ベンゼンスルホネート、−クメンスルホネート、−
ｐ−トルエンスルフイネート、−ブタンスルフイ
ネート、−ココナツトフアツテイアルコールスル
フエート、−スルフエイテツド若しくはスルホネ
ーテツドグリセロールトリオレエート、−スルフ
エイテツド若しくはスルホネーテツドピーナツオ
イル、−ラウリルスルフエート、−ジ−（２−エチ
ルヘキシル）ホスフエート、−エチルオクチルホ
スホネート、ｐ−ノニルフエノレート、−ジ（ｎ
−オクチル）スルホサクシネート、−ブタンスル
ホネート、−メタンスルホネート及び−２−ナフ
トレートがある。 次式で示される化合物を使用した場合にも、同
様に好適な結果が得られる。 但し、Ｒは水素原子又は炭素原子数が１〜14の
アルキル若しくはアルコキシ基。 特に、上述の式においてＲが炭素原子数が10〜
14のアルキル基であるものを使用する場合には、
硬化される組成物に対する不当に低い溶解性のた
めに問題が生ずるかもしれない。その場合には、
本発明はＲが異なる化合物の混合物を成分ｂとし
て使用する開始剤を提供するものである。 ｂが次式で示される化合物である場合にも好適
な結果が得られる。 但し、ＸはNa，Ｋ又はLiイオンであり、R1及
びR2は炭素原子数が４〜12の分枝若しくは非分
枝の脂肪族基を示す。 次記構造式で示されいずれかの化合物が使用さ
れる場合には特に好適な結果が得られる。 又は 特に、下記構造式； CH3−（CH2）10−CH2−Ｏ（CH2CH2O）oSO3
Na （但し、ｎは２〜14の整数）を有するナトリウ
ムラウリルエーテルスルフエート型の陰イオン界
面活性化合物は、本発明による開始剤における満
足し得る成分ｂを形成する。 本発明による開始剤は、不飽和化合物を含有す
る可重合系の光重合において使用されるのに特に
好適である。好適な可重合系としては、その炭素
−炭素二重結合が、例えばハロゲン原子又はカル
ボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド
基、エーテル基又はアリール基及び炭素−炭素二
重結合及び炭素−炭素三重結合により活性化され
る全ての化合物が挙げられる。その例としては、
アルキレングリコール、アルコキシレングリコー
ル、アリシクリツクグリコール及び高級ポリオー
ル例えばエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタンジ
オール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリ
トール、ソルビトール、不飽和脂肪酸のジオール
等の化合物のアクリレート、メタクリレート、イ
タコネート、シンナメート又はソルベートあるい
は変性アクリレート、−メタクリレート及び−イ
タコネートあるいはアクリレート化、メタクリレ
ート化及びイタコネート化プレポリマー、例えば
エポキシ樹脂、油性及びオイルフリーアルキル樹
脂、ウレタン並びに線状ポリエステルがある。 この例として、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レンアクリレートジメタクリレート、ペンタエリ
トリトールジメタクリレート、ペンタエリトリト
ールジイタコネート、エチレングリコールジメタ
クリレート、及びメタクリレート化エポキシ樹脂
がある。 不飽和酸の一部は飽和酸、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テトラクロロ
フタル酸又はトリメリト酸に置き換えることがで
きる。 加えて、本発明による開始剤においては、硬化
される組成物は、通常の添加剤、例えばターシヤ
リーアミン類（トリエタノールアミン）、亜リン
酸塩類（トリフエニルホスフアイト、ノニルフエ
ニルホスフアイト）、ホスフイン類（トリフエニ
ルホスフイン）、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノ
ン、３−メチルピロカテコール又は銅ナフテネー
トのような銅化合物を含有させることができる。
所望により、重合触媒、例えばパーオキサイドを
0.1〜４重量％の量を硬化される組成物中に更に
添加してもよい。 光感応性基質、例えば光着色性の木材を保護す
るために、少量の通常使用される紫外線吸収剤
を、反応性に大した影響を及ぼさない範囲で塑造
用若しくは塗装用組成物中に添加することができ
る。さらに、少量の通常の顔料、キヤリヤー及び
充填剤並びにガラス繊維、合成繊維、ケイ酸及び
タルクのようなチキソトロピー化試薬の存在下
に、光重合は実施することができる。 本発明は、また上述の本発明による開始剤を含
む組成物を公知の方法で放射線露光させることに
よる光重合性組成物の放射線硬化方法を提供する
ものでもある。 この放射線は、開始剤の成分ａと活性状態へ励
起させるために、一般に200〜500nmの波長を有
するべきである。放射線源としては、太陽光線又
はその照射光が上記の範囲となるような人工光源
が使用できる。使用に適したものは、例えば水銀
蒸気、キセノン及びタングステン灯である。また
300〜580nmの照射光を発する低エネルギー螢光
灯からの紫外及び可視光線で露光させたときに
も、本発明による組成物は迅速に硬化し、実質的
に無色の目的物及び塗膜となる。 以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、もち論、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。 実施例 １ 27重量％のエポキシジアクリレート（平均分子
量1050）及び73重量％のポリエチレングリコール
ジアクリレート（ポリエチレングリコールの分子
量200）からなる光重合性組成物を調整した。 この組成物中に下記の各化合物を成分ａとし
て、硬化される組成物基準で各々１，３及び５重
量％の量を添加した。これら全ての化合物におい
て先に示した構造式におけるR3，R4はＨであり、
かつR1及びR2は表１に示すよう変化させたもの
である。
【表】
成分ｂは全ての場合において、リチウムトシレ
ートであり、その濃度は硬化される組成物基準で
0.5重量％である。 各組成物は、塗装厚さ20ミクロンで、透明な紙
用ラツカーとして適用された。この組成物は高圧
水銀蒸気灯（フリツプスHOK6）を使用して硬化
した。このランプと移動ベルト上の被塗装物間の
距離は約20cmであつた。 粘着性のない塗膜の得られる最高速度を測定し
た。種々の組成物に対する測定速度（ｍ／分）を
表２に示す。
ートであり、その濃度は硬化される組成物基準で
0.5重量％である。 各組成物は、塗装厚さ20ミクロンで、透明な紙
用ラツカーとして適用された。この組成物は高圧
水銀蒸気灯（フリツプスHOK6）を使用して硬化
した。このランプと移動ベルト上の被塗装物間の
距離は約20cmであつた。 粘着性のない塗膜の得られる最高速度を測定し
た。種々の組成物に対する測定速度（ｍ／分）を
表２に示す。
【表】
比較のために同じ光重合性組成物中に成分ａと
して市販の光開始剤（化学名ベンジルジメチルケ
タール）を３重量％代替使用した。測定速度は10
ｍ／分であつた。リチウムトシレートのみを１重
量％の量だけ添加した際には、ベルト速度は２
ｍ／分末満であつた。成分ａの各濃度を３重量と
して、リチウムトシレートを存在させない場合は
いずれも同様にベルト速度は２ｍ／分未満として
測定された。 実施例 ２ 実施例１の手順において、成分ａを３重量％使
用し、リチウムトシレートを使用する代わりに、
硬化される組成物の量を基準として１重量％のリ
チウムブタンスルホネート及びリチウムベンゼン
スルホネートを使用して繰り返し検討した。その
結果、いずれの場合にもベルト速度は40ｍ／分を
越える値として測定された。 実施例 ３ 実施例１の手順を次のようにして繰り返した。
成分ａとしては、表３の化合物を使用した。
して市販の光開始剤（化学名ベンジルジメチルケ
タール）を３重量％代替使用した。測定速度は10
ｍ／分であつた。リチウムトシレートのみを１重
量％の量だけ添加した際には、ベルト速度は２
ｍ／分末満であつた。成分ａの各濃度を３重量と
して、リチウムトシレートを存在させない場合は
いずれも同様にベルト速度は２ｍ／分未満として
測定された。 実施例 ２ 実施例１の手順において、成分ａを３重量％使
用し、リチウムトシレートを使用する代わりに、
硬化される組成物の量を基準として１重量％のリ
チウムブタンスルホネート及びリチウムベンゼン
スルホネートを使用して繰り返し検討した。その
結果、いずれの場合にもベルト速度は40ｍ／分を
越える値として測定された。 実施例 ３ 実施例１の手順を次のようにして繰り返した。
成分ａとしては、表３の化合物を使用した。
【表】
全ての場合において、置換基R3及びR4はパラ
位にある。 種々の組成物に対する測定速度は第４表に示さ
れる。
位にある。 種々の組成物に対する測定速度は第４表に示さ
れる。
【表】
実施例 ４
光重合性組成物としてテトラエチレングリコー
ルジアクリレートを使用した。光開始剤（成分
ａ）は、実施例１の化合物No.４を硬化される組成
物の量を基準として３重量％使用した。各々の場
合における組成物中の成分ｂの割合は１％とし
た。種々の組成物に対する測定速度（ｍ／分）を
表５に示す。
ルジアクリレートを使用した。光開始剤（成分
ａ）は、実施例１の化合物No.４を硬化される組成
物の量を基準として３重量％使用した。各々の場
合における組成物中の成分ｂの割合は１％とし
た。種々の組成物に対する測定速度（ｍ／分）を
表５に示す。
【表】
【表】
硬化速度に対する成分ｂの存在により共働作用
効果が、上記の表に明瞭に示されている。リチウ
ムｐ−ｎ−オクチルフエニルスルホネートが使用
された場合に硬化速度が遅いのは各アクリレート
系への低溶解性が影響している。この溶解性は、
Ｒが種々異なる化合物の混合物を使用するか、あ
るいは後出の実施例で使用される溶媒を使用する
ことにより大幅に改善される。 実施例 ５ 光重合性組成物を27重量％のエポキシジアクリ
レート（平均分子量1050）及び73重量％のテトラ
エチレングリコールジアクリレートから調整し
た。実施例１で述べたと同じ手順により、基質に
塗膜を形成し引き続き露光した。種々の組成物に
対する測定速度を表６に示す。
効果が、上記の表に明瞭に示されている。リチウ
ムｐ−ｎ−オクチルフエニルスルホネートが使用
された場合に硬化速度が遅いのは各アクリレート
系への低溶解性が影響している。この溶解性は、
Ｒが種々異なる化合物の混合物を使用するか、あ
るいは後出の実施例で使用される溶媒を使用する
ことにより大幅に改善される。 実施例 ５ 光重合性組成物を27重量％のエポキシジアクリ
レート（平均分子量1050）及び73重量％のテトラ
エチレングリコールジアクリレートから調整し
た。実施例１で述べたと同じ手順により、基質に
塗膜を形成し引き続き露光した。種々の組成物に
対する測定速度を表６に示す。
【表】
【表】
実施例 ６
３重量％のα−ヒドロキシルメチルベンゾイン
のヘキサデカンスルホン酸エステル及び１重量％
のナトリウムｐ−トルエンスルホネートを５重量
％のH2Oの存在下に使用して実施例４の実験操
作を繰り返した。40ｍ／分を越える硬化速度が測
定できた。１重量％の下記化合物を使用した場合
にも40ｍ／分を越す速度を測定した。 実施例 ７ 成分ｂとして１重量％のリチウムオクタンスル
ホネートを各組成物に使用し、また成分ｃとして
５重量％のメタノール、ｎ−オクタノール、及び
メチルエチルケトキシムを各々３つの分離した組
成物中に使用し、実施例４の操作を繰り返した。
ベルト速度は常に40ｍ／分を越えていた。 実施例 ８ 成分ｂとして種々のカルボン酸塩を使用して実
施例５の操作を繰り返した。これらの塩の濃度は
１重量％とした。結果を表７に示す。
のヘキサデカンスルホン酸エステル及び１重量％
のナトリウムｐ−トルエンスルホネートを５重量
％のH2Oの存在下に使用して実施例４の実験操
作を繰り返した。40ｍ／分を越える硬化速度が測
定できた。１重量％の下記化合物を使用した場合
にも40ｍ／分を越す速度を測定した。 実施例 ７ 成分ｂとして１重量％のリチウムオクタンスル
ホネートを各組成物に使用し、また成分ｃとして
５重量％のメタノール、ｎ−オクタノール、及び
メチルエチルケトキシムを各々３つの分離した組
成物中に使用し、実施例４の操作を繰り返した。
ベルト速度は常に40ｍ／分を越えていた。 実施例 ８ 成分ｂとして種々のカルボン酸塩を使用して実
施例５の操作を繰り返した。これらの塩の濃度は
１重量％とした。結果を表７に示す。
【表】
【表】
実施例 ９
水の存在又は不存在下に、１又は２重量％の
種々のスルホン及びスルフイン酸塩を使用して、
実施例５の操作を繰り返した。結果を表８に示
す。
種々のスルホン及びスルフイン酸塩を使用して、
実施例５の操作を繰り返した。結果を表８に示
す。
【表】
【表】
実施例 10
１又は２重量％の種々の硫酸塩を５重量％の水
の存在又は不存在下に使用して実施例５の操作を
繰り返した。結果を表９に示す。
の存在又は不存在下に使用して実施例５の操作を
繰り返した。結果を表９に示す。
【表】
【表】
実施例 11
下記構造式で示されるリン酸塩又はホスホネー
トを２重量％使用して実施例５の操作を繰り返し
た。 化合物 Ａ； 下記式の化合物のモノ又はジエステルであるカ
リウム塩の混合物 化合物 Ｂ； 下記式の化合物のモノ又はジエステルであるカ
リウム塩の混合物 化合物 Ｃ； ２−エチルヘキシルホスフエートのモノ又はジ
エステルであるカリウム塩の混合物 化合物 Ｄ； カリウムエチルオクチルホスホネート 実験は５重量％の水の存在下又は不存在下で実
施した。結果を表10に示す。
トを２重量％使用して実施例５の操作を繰り返し
た。 化合物 Ａ； 下記式の化合物のモノ又はジエステルであるカ
リウム塩の混合物 化合物 Ｂ； 下記式の化合物のモノ又はジエステルであるカ
リウム塩の混合物 化合物 Ｃ； ２−エチルヘキシルホスフエートのモノ又はジ
エステルであるカリウム塩の混合物 化合物 Ｄ； カリウムエチルオクチルホスホネート 実験は５重量％の水の存在下又は不存在下で実
施した。結果を表10に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 次式で示される化合物 但し、R1はＨ又は置換された若しくは置換
されない炭素原子数が１〜18のアルキル基、炭
素原子数が２〜18のアルケニル基、炭素原子数
が５〜８のシクロアルキル若しくはシクロアル
ケニル基、置換された若しくは置換されない炭
素原子数が６〜20のアリール基、フルフリル基
又は下記の基、 但し、Ｙはメチル基でＺは炭素原子数が２〜
４のアルキル基又はＹとＺは一緒になつて炭素
原子数が１〜４のアルコキシ基で置換された若
しくは置換されない炭素原子数が３〜４の、
１，３−若しくは１，４−アルキレン基； R2は置換された若しくは置換されない炭素
原子数が４〜20のアルキル若しくはアルケニル
基、炭素原子数が５〜８のシクロアルキル若し
くはシクロアルケニル基、アルキル基中の炭素
原子数が４〜16のアルカリール基又はフルフリ
ル基； R3及びR4は同じでも異なつてもよく、水素、
塩素若しくは臭素原子、フエニル基、置換され
た若しくは置換されない炭素原子数が１〜４の
アルキル若しくはアルコキシ基又はそのアルキ
ル基が１〜４の炭素原子数を有しかつヒドロキ
シル基で置換されてもよいジアルキルアミノ
基、 及び (b) 硬化組成物と相溶する、有機酸のNa，Ｋ及
び／又はLi塩を共働作用する量、 からなる放射線硬化型組成物用開始剤。 ２ 前記酸がカルボン酸、スルホン酸、スルフイ
ル酸、部分エステル化された硫酸若しくはリン
酸、ホスホン酸、ホスフイン酸、及び／又はアリ
ールヒドロキシドである特許請求の範囲第１項記
載の開始剤。 ３ 前記化合物a1〜10部当り前記化合物ｂを0.1
〜２部含む特許請求の範囲第１又は２項記載の開
始剤。 ４ 前記成分ｂ用のある量の溶剤ｃを含む特許請
求の範囲第１乃至３項のいずれか１項に記載の開
始剤。 ５ 前記溶剤の量が成分ａ＋ｂ＋ｃに対して20〜
80重量％である特許請求の範囲第４項記載の開始
剤。 ６ 前記溶剤が水である特許請求の範囲第４又は
５項記載の開始剤。 ７ 前記溶剤が炭素原子数が１〜８の脂肪族アル
コールである特許請求の範囲第４又は５項記載の
開始剤。 ８ 前記化合物ａが次式で示される特許請求の範
囲第１乃至７項のいずれか１項に記載の開始剤。 但し、R1は水素原子又は低級アルキル基で、
R2は炭素原子数が４〜20のアルキル基。 ９ 前記R2が炭素原子数が８〜16のアルキル基
である特許請求の範囲第１項記載の開始剤。 １０ 前記化合物ａが次式で示される特許請求の
範囲第１乃至７項のいずれか１項に記載の開始
剤。 但し、R1は水素原子又は低級アルキル基で、
R2は【式】で示される基であり、Ｒは 炭素原子数が８〜13のアルキル若しくはアルコキ
シ基。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8001885A NL8001885A (nl) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Intiator-systeem voor door straling hardbare composities. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56151701A JPS56151701A (en) | 1981-11-24 |
| JPH0222083B2 true JPH0222083B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=19835084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4568881A Granted JPS56151701A (en) | 1980-03-31 | 1981-03-30 | Initiator for radiation-curable composition snd method of curing photopolymerizable composition containing it |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4411823A (ja) |
| EP (1) | EP0037152B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56151701A (ja) |
| AT (1) | ATE8999T1 (ja) |
| CA (1) | CA1159815A (ja) |
| DE (1) | DE3165499D1 (ja) |
| NL (1) | NL8001885A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4439517A (en) * | 1982-01-21 | 1984-03-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the formation of images with epoxide resin |
| US4504372A (en) * | 1982-03-12 | 1985-03-12 | Ciba-Geigy Corporation | Acid-curable composition containing a masked curing catalyst, and a process for its preparation |
| GB2120263B (en) * | 1982-05-17 | 1985-07-31 | Ciba Geigy Ag | A process for curing acid-curable abrasive compositions |
| JPS6049038A (ja) * | 1983-08-29 | 1985-03-18 | Toyobo Co Ltd | ナイロンレンズ表面硬化剤 |
| GB8413395D0 (en) * | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| US4737426A (en) * | 1985-05-15 | 1988-04-12 | Ciba-Geigy Corporation | Cyclic acetals or ketals of beta-keto esters or amides |
| GB8512998D0 (en) * | 1985-05-22 | 1985-06-26 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| US5410016A (en) * | 1990-10-15 | 1995-04-25 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photopolymerizable biodegradable hydrogels as tissue contacting materials and controlled-release carriers |
| US5626863A (en) * | 1992-02-28 | 1997-05-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photopolymerizable biodegradable hydrogels as tissue contacting materials and controlled-release carriers |
| AU673160B2 (en) | 1992-02-28 | 1996-10-31 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photopolymerizable biodegradable hydrogels as tissue contacting materials and controlled-release carriers |
| EP0599779A1 (de) * | 1992-10-29 | 1994-06-01 | OCG Microelectronic Materials AG | Hochauflösender negativ arbeitender Photoresist mit grossem Prozessspielraum |
| EP0709410A3 (en) | 1994-10-26 | 1997-03-26 | Ocg Microelectronic Materials | Polymers |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2448828A (en) * | 1946-09-04 | 1948-09-07 | Du Pont | Photopolymerization |
| US2647080A (en) * | 1950-06-30 | 1953-07-28 | Du Pont | Light-stabilized photopolymerization of acrylic esters |
| GB906142A (en) | 1959-02-13 | 1962-09-19 | Gen Aniline & Film Corp | Light sensitive materials and photographic plate production |
| US3222429A (en) * | 1962-08-09 | 1965-12-07 | Monsanto Chemicals | Polymerization process using benzoin/monocarboxylic acid catalyst system |
| US3933682A (en) * | 1973-01-31 | 1976-01-20 | Sun Chemical Corporation | Photopolymerization co-initiator systems |
| US4017652A (en) * | 1974-10-23 | 1977-04-12 | Ppg Industries, Inc. | Photocatalyst system and ultraviolet light curable coating compositions containing the same |
| SU536459A1 (ru) | 1975-09-12 | 1976-11-25 | Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Им.Л.В.Писаржевского Ан Украинской Сср | Водорастворима фотополимеризующа с композици дл печатных форм и рельефных изображений |
| US4077858A (en) * | 1976-10-04 | 1978-03-07 | Celanese Corporation | Completely polymerized ultraviolet cured coatings |
| US4207156A (en) * | 1977-01-24 | 1980-06-10 | Celanese Corporation | Ultraviolet photoinitiator systems utilizing aromatic sulfides and triplet state energizers |
-
1980
- 1980-03-31 NL NL8001885A patent/NL8001885A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-03-23 US US06/246,424 patent/US4411823A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-03-26 EP EP81200333A patent/EP0037152B1/en not_active Expired
- 1981-03-26 DE DE8181200333T patent/DE3165499D1/de not_active Expired
- 1981-03-26 AT AT81200333T patent/ATE8999T1/de active
- 1981-03-27 CA CA000374025A patent/CA1159815A/en not_active Expired
- 1981-03-30 JP JP4568881A patent/JPS56151701A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1159815A (en) | 1984-01-03 |
| JPS56151701A (en) | 1981-11-24 |
| NL8001885A (nl) | 1981-11-02 |
| DE3165499D1 (en) | 1984-09-20 |
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