JPH02221110A - ケイ素、ゲルマニウム及び錫のハロゲン化物の還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素、ゲルマニウム及び錫のハロゲン化物
または有機ハロゲン化物をテトラヒドロフランの存在下
で水素化リチウムを用いて還元し、相応する水素化物を
製造する方法に関する。

ケイ素、ゲルマニウム及び錫の水素化物が、商品価値の
高い化合物であることは、よく知られているが、その製
造は困難である。例えば、ケイ素の水素化物は、酸性水
溶液中で加水分解され、耐水性織物に有用なシロキサン
を形成する。

従来、このようなケイ素、ゲルマニウム及び錫の水素化
物は、以下に示す特許公報に記載されているような多数
の還元方法を用いて製造されてきた。各々の方法は、各
々欠点を有している。

米国特許箱４，２９５，９８６号で、ゴートン（Ｇｏｒ
ｄｏｎ）は、適当なポリエーテル溶媒を含むアルカリボ
ロハイドライド溶液によって触媒活性化されたアルカリ
金属ハイドライドを用いた、ケイ素、ゲルマニウム及び
錫のハロゲン化物の還元について示している。アルカリ
金属ノ＼イドライドは消耗しないように注意が払われる
。これは、アルカリ金属ハイドライドが消耗することに
より、溶液中のアルカリボロハイドライドが、ボロンを
濃縮せしめ、最終的に、自発的自然発火性、可燃性のジ
ボランガスを生じ、及び／またはいくつかの還元生成物
の望ましくない転移が生じながら、還元が続行すること
を避けるためである。

米国特許箱３，０９９，６７２号で、クーパーらは、１
７５〜３５０℃の温度で水素化ナトリウムを用いた有機
ハロゲン化シラン、有機アルコキシシラン及び四塩化ケ
イ素の還元方法を示している。この方法は、反応体と生
成物が要求される高い温度で安定である場合に限られる
。この方法はまた過剰なエネルギーの消費を包含するた
めに、水素化ケイ素の製造コストが高くなる。さらに、
この方法は、高温を用いるため、制御の問題及び望まし
くない副産物の存在の問題をかかえている。

米国特許箱３，５３・５，０９２号では、チョークは、
クーパーらの方法より低い温度で行なうことができる方
法を示している。チョークは、ヘキサアルキルリン酸ア
ミド、オクタアルキルピロリン酸アミド、テトラアルキ
ルユリア、及びその混合物から選択される非プロトン酸
の存在下で水酸化ナトリウム１こよりハロゲン含有ケイ
素化合物を還元する方法を示している。このような種類
の溶媒は高価であり、発癌性を有する恐れがある。

米国特許箱３，０４３，８５７号で、ジエンカーは、４
０〜１８０℃における、不活性有機溶媒中のホウ素、ゲ
ルマニウム及びアルミニウムの金属有機化合物の存在下
、アルカリ金属ハロゲン化物を用い、ケイ素、ゲルマニ
ウム及び錫のハロゲン化物を還元する方法を示している
。この方法の触媒の多くは自然発火し得るので、火災の
危険がある。また、生成物の分離は、生成物と用いられ
るホウ素、ゲルマニウム及びアルミニウムの金属有機化
合物との沸点が似通っているために極めて難しい。ジエ
ンカーはまた、触媒として非発火性のホウ素及びアルミ
ニウムのアルコキシ及びフェノキシ化合物を挙げている
が、これらは自然発火し得るアルキルよりも非常に活性
が低いので、これらを効果的にするには、高い温度と高
い濃度とを必要とする。

米国特許箱３．４９６．２０６号で、ベルゴーは、−２
０〜１５０℃の温度で、実質的に不活性な有機溶媒中で
ハロゲン化アルキルアルミニウムの存在下で、アルカリ
金属水素化物を用いて有機ハロゲン化ケイ素を還元する
ことを示している。

この方法は、揮発性の少ない型の触媒を用いる以外はジ
エンカーの方法に類似している。

本発明の方法は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）’の存在中、２５〜６７℃の間の温度で、水素化リ
チウムと、ケイ素、ゲルマニウム及び錫のハロゲン化物
とを反応させる工程を含む。

本発明においては、還元生成物の沸点が、ＴＨＦの沸点
より低い場合には、化学量論量の水素化リチウムを用い
ることができる。ＴＨＦの沸点より大きい沸点を有する
生成物については、過剰の水素化リチウムを必要とする
。同様に、反応の容積効率は目的とする生成物の沸点に
影響を受ける。

生成物の沸点がＴＨＦの沸点より低いと、容積効率は非
常に良く、すなわち、有機ハロゲン化合物１モルにつき
約０．６〜１．７モルのＴＨＦを必要とする。目的とす
る生成物の沸点がＴＨＦの沸点より高いと、この８〜１
０倍の過剰のＴＨＦを必要とする。このことは、おそら
くこの生成物が反応条件下で液体であり、反応の進行に
したがって反応容器中に蓄積し、かつ混合物の全体の極
性に影響を与えることの結果である。この生成物が、Ｔ
ＨＦより低い沸点を有するときは、この生成物は、この
反応条件下で気体であり、反応容器の外へ蒸発される。

本発明の方法は、従来の方法を越えるいくつかの有利な
点を持っている。この溶媒は高価ではなく、発癌性溶媒
でもなく；自然発火性の材料を用いることにより安全性
を運任せにすることを避け；過剰の水素化アルカリを持
続する必要がなく；及び高温が避けられ、この方法はま
た高収率であり、長い反応時間により制限されず、バッ
チ式かまたは連続的に行なうことができ、反応混合物か
ら容易に分離する生成物を生成する。

本発明は、ケイ素、ゲルマニウム及び錫化合物を含有す
るハロゲンの還元に関する。本発明のノ＼ロゲン化物は
、シリコン、ゲルマニウムまたは錫と結合された１ない
し４個のハロゲンを含む化合物を包含する。水素と、ア
ルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカ
ル及びアラルキルラジカルのような炭化水素ラジカルと
からなる群から選択されたラジカルによって、残りの結
合手が満たされる。好ましいハロゲン部分は塩素であり
、好ましい有機部分はエチルまたはメチルラジカルであ
る。

この反応で用いられる溶媒は、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）であり、ハロゲン化物１モルにつき少なくとも約
０．５モル存在する。好ましくは、生成物の沸点はＴＨ
Ｆの沸点より低いときには、ＴＨＦとハロゲン化物のモ
ル比は０．５：１〜２：１モル存在すると良い。更に好
ましくは、ＴＨＦとハロゲン化物とのモル比が１．５：
１の場合である。生成物が、ＴＨＦより高い沸点を有す
る場合には、過剰のＴＨＦを必要とする。このような場
合、ＴＨＦとハロゲン化物との好ましいモル比は、４：
１〜２０：１である。

本発明の還元剤は、水素化リチウムであり、ハロゲン化
物１モルにつき少なくとも１モル存在する。生成物がＴ
ＨＦより高い沸点を有するとき、水素化リチウムはハロ
ゲン化物１モルにつき２モルより多いことが好ましい。

反応は、２５〜６７℃で行ない、好ましくはＴＨＦの還
流温度で行なう。反応は、好ましくは不活性雰囲気中で
行なう。操作圧力は、重要ではない。

付加順序及びその方法は、重要であることが見出された
。水素化リチウム及びＴＨＦをまず反応容器に加える。

次に水素化リチウム及びＴＨＦを加熱する。次に、その
反応化合物にハロゲン化物を加える。このハロゲン化合
物はゆっくりと加えることが好ましい。

本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれに限定す
るものではない。全ての操作を、オーブンで乾燥したガ
ラス器具中で、窒素雰囲気下で行った。

実施例１・・・クロロトリメチルシランの還元隔壁の人
口、磁気撹拌棒及び還流凝縮器を装備した２５０−のＲ
，Ｂ、フラスコに４．０ｇ（０，５モル）の水素化リチ
ウム及び６０−のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を導入
した。反応混合物を（油浴の温度を８５℃にして）加熱
し、ＴＨＦ（４点６７℃）の連続還流を持続した。次に
、６３．５−（０，５モル）のクロロトリメチルシラン
を、シリンジポンプを用い、０．４−／分で、隔壁の入
口を通して加えた。形成されたトリメチルシラン（沸点
７℃）を、−７８℃（ドライアイス−アセトン浴）に冷
却されたガラス製のトラップを通した。全て加え終わっ
た後、反応混合物を隔壁の入口を通して１５〜３０分間
窒素でフラッシュし、トリメチルシランを置換した。生
成物（沸点７℃）を蒸溜し、３５．９ｇ（収率９７％）
のトリメチルシランを得た。

実施例２・・・クロロジメチルシランの還元隔壁の入口
、磁気撹拌棒及び還流凝縮器を備えた２５０−のＲ，Ｂ
、フラスコに、４．０゜（０，５モル）の水素化リチウ
ム及び６０−のＴＨＦを導入した。次に、反応混合物を
実施例１と同様にして加熱し、ＴＨＦの連続還流を持続
し、５４．５ｓＪ（０，５モル）のクロロジメチルシラ
ンを０．４ｍ／分で加えた。生成したジメチルシラン（
沸点−２０℃）をガラス製のトラップで凝縮し、完全に
加え終わった後、窒素を反応混合物を通してバブリング
した。生成物を蒸溜し、２７、Ｏｒ　（収率９０％）の
ジメチルシランを得た。

実施例３・・・ジクロロメチルシランの還元隔壁の人口
、磁気撹拌棒及び還流凝縮器を備えた２５０−のＲ，Ｂ
、フラスコに、８．Ｏｇ（１，０モル）の水素化リチウ
ム及び１２０＠ＩのＴＨＦを導入した。実施例１と同様
にして反応混合物を加熱し、還流し、６０．６＠１７　
（０，５モル）ジクロロジメチルシランをゆっくりと（
０，４ｍ／分）加えた。得られたジメチルシラン（沸点
−２０℃）をガラス製のトラップ中で凝縮し、全て加え
終わった後、窒素を反応混合物中に通してバブリングし
た。生成物を蒸溜し、２７．０ｇ（収率９０％）のジメ
チルシランを得た。

実施例４・・・ジクロロメチルシランの還元隔壁の入口
、磁気撹拌棒及び還流凝縮器を備えた２５０−のＲ，Ｂ
フラスコに８．ｏｇ　（１，０モル）の水素化リチウム
及び１２０ｗＪのＴＨＦを導入した。実施例１と同様に
して反応混合物を加熱し、５２．０ｄ　（０，５モル）
のジクロロメチルシランをゆっくりと（０，４＠Ｉ／分
）加えた。

生成したメチルシラン（沸点−５７℃）をガラス製トラ
ップの中で凝縮し、すべて加え終わった後、窒素を反応
混合物を通してバブリングした。生成物を蒸溜し、１９
．８２ｇ　（収率８６％）のメチルシランを得た。

実施例５・・・クロロトリエチルシラン隔壁の人口、還
流凝縮器及び磁気スターラーを備えた１００−のＲ，Ｂ
、フラスコに０．８ｇ（０，１モル）の水素化リチウム
及び５０−のＴＨＦを導入した。内容物を攪拌し、加熱
して還流した。次に、８．４ｓＪ　（０，０５モル）の
クロロトリエチルシランを０．　２ａｌ！／分の割合で
加えた。すべて加え終わった後、混合物を更に７時間還
流した。反応の進行を、定期的に採取した試料をガスク
ロマトグラフィー分析で監視した。７時間後に反応の完
了を確認した。内容物を冷却し、濾過し、分留し、生成
物であるトリメチルシラン（沸点１０７〜１０８℃）を
ＴＨＦから分離した。

生成物を蒸溜し、４．７６ｇ　（収率８２％）のトリエ
チルシランを得た。

実施例は、還元し得る陰電気性ラジカルとして塩素を含
有するケイ素化合物に限定してきたが、ハロゲン族の他
の陰電気性のラジカルを有するゲルマニウムまたは錫化
合物を本発明の範囲内の変形で還元することができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲンを含有するケイ素、ゲルマニウムまたは
   錫の化合物とテトラヒドロフラン中の水素化リチウムと
   を反応させる工程を含むケイ素、ゲルマニウムまたは錫
   の水素化物を製造する方法であって、 ａ）該ハロゲン含有化合物１モルにつき、少なくとも１
   モルの水素化リチウムを、少なくとも０．５モルのテト
   ラヒドロフランに加え、加熱する工程、及び ｂ）該ハロゲン含有化合物を加える工程を含むケイ素、
   ゲルマニウムまたは錫の水素化物を製造する方法。
2. （２）前記ハロゲン含有化合物は、ケイ素、ゲルマニウ
   ムまたは錫と結合された１ないし４個のハロゲンを含み
   、水素または、アルキル、アルケニル、アリールもしく
   はアラルキルラジカルによって残りの結合手を満たされ
   ている請求項１に記載の方法。
3. （３）前記ハロゲンは、塩素である請求項２に記載の方
   法。
4. （４）前記残りの結合手は、水素、メチルまたはエチル
   ラジカルによって満たされている請求項３に記載の方法
   。
5. （５）前記ハロゲン含有化合物は、ケイ素のハロゲン含
   有化合物である請求項３に記載の方法。
6. （６）前記ハロゲン含有化合物は、クロロトリメチルシ
   ラン、クロロジメチルシラン、ジクロロジメチルシラン
   、ジクロロメチルシランまたはクロロトリエチルシラン
   である請求項３に記載の方法。
7. （７）前記水素化物がテトラヒドロフランの沸点より低
   い沸点を有する請求項１に記載の方法。
8. （８）テトラヒドロフランと、ハロゲン含有化合物との
   モル比は、約０．５：１〜約２：１である請求項７に記
   載の方法。
9. （９）前記モル比が約１．５：１である請求項７に記載
   の方法。
10. （１０）前記水素化物は、テトラヒドロフランよりも高
    い沸点を有する請求項１に記載の方法。
11. （１１）前記テトラヒドロフランとハロゲン含有化合物
    とのモル比は、約４：１〜２０：１であり、水素化リチ
    ウムに対するハロゲン含有化合物のモル比が、少なくと
    も２：１である請求項１０に記載の方法。
12. （１２）前記水素化リチウム及びテトラヒドロフランを
    加熱し、還流する請求項１に記載の方法。