JPH02221151A - 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ - Google Patents
高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサInfo
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- JPH02221151A JPH02221151A JP1040195A JP4019589A JPH02221151A JP H02221151 A JPH02221151 A JP H02221151A JP 1040195 A JP1040195 A JP 1040195A JP 4019589 A JP4019589 A JP 4019589A JP H02221151 A JPH02221151 A JP H02221151A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- glass
- dielectric constant
- ceramic composition
- high dielectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ
に関する。
に関する。
（従来の技術）
誘電体材料として要求される電気的特性としては、大き
い誘電率、小さい誘電率温度係数、小さい誘電損失、小
さい誘電率バイアス電界依存性、大きい容量抵抗積など
が挙げられる。また信頼性に対する評価として、高温負
荷試験、高湿負荷試験、ヒートサイクル試験などが実施
されている。
い誘電率、小さい誘電率温度係数、小さい誘電損失、小
さい誘電率バイアス電界依存性、大きい容量抵抗積など
が挙げられる。また信頼性に対する評価として、高温負
荷試験、高湿負荷試験、ヒートサイクル試験などが実施
されている。
また積層セラミックコンデンサ等の積層素子を考えると
、電極と誘電体は同時焼成されるため、電極としてＰｔ
、Ｐｄ等に比較して安価なＡｇ系等を用いるためには、
誘電体の焼成温度が、例えば１１００℃以下程度と低温
であることが要求される。
、電極と誘電体は同時焼成されるため、電極としてＰｔ
、Ｐｄ等に比較して安価なＡｇ系等を用いるためには、
誘電体の焼成温度が、例えば１１００℃以下程度と低温
であることが要求される。
本発明者等は、低温焼成可能でかつその温度係数が小さ
い高誘電率磁器組成物として、特開昭６３−１５６０６
２号に開示されている。ＢａＴｔＯｉとＰｂ （Ｚｎｘ
ｚ３Ｎｂ２ｙｖ ）０３との複合材料を提案した。しか
しながらこの材料を用いた積層セラミックコンデンサを
製造した場合、厳しい条件下でのヒートサイクル試験、
耐湿試験では満足する結果は得られていない。
い高誘電率磁器組成物として、特開昭６３−１５６０６
２号に開示されている。ＢａＴｔＯｉとＰｂ （Ｚｎｘ
ｚ３Ｎｂ２ｙｖ ）０３との複合材料を提案した。しか
しながらこの材料を用いた積層セラミックコンデンサを
製造した場合、厳しい条件下でのヒートサイクル試験、
耐湿試験では満足する結果は得られていない。
耐湿負荷特性を向上した高誘電率磁器組成物としては、
例えば特開昭６２−２５４３１０号に開示されているＰ
ｂ （Ｚ ｎ Ｉ／３ Ｎ ｂ ２／３ ） ０３Ｐ
ｂ （Ｍｇ＋７ｓ Ｎｂ２ｙｖ ） ０３−ＰｂＴ
ｔ０３系にＢ ｌ ２０３− Ｓ １０２− Ｂ ２０
３− Ａ ｇ ２０ガラスを添加したものがある。しか
しながらヒートサイクル試験に関しては考慮されていな
い。
例えば特開昭６２−２５４３１０号に開示されているＰ
ｂ （Ｚ ｎ Ｉ／３ Ｎ ｂ ２／３ ） ０３Ｐ
ｂ （Ｍｇ＋７ｓ Ｎｂ２ｙｖ ） ０３−ＰｂＴ
ｔ０３系にＢ ｌ ２０３− Ｓ １０２− Ｂ ２０
３− Ａ ｇ ２０ガラスを添加したものがある。しか
しながらヒートサイクル試験に関しては考慮されていな
い。
（発明が解決しようとする課題）
このように誘電率の温度変化が小さい高誘電率磁器組成
物で、ヒートサイクル試験及び耐湿負荷試験において特
性の変化が小さいものは得られていない。
物で、ヒートサイクル試験及び耐湿負荷試験において特
性の変化が小さいものは得られていない。
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、誘電率の
温度変化が小さくかつヒートサイクル試験後においても
特性の変化が小さい、特にセラミックコンデンサ用とし
て優れた高誘電率磁器組成物を提供することを目的とす
る。
温度変化が小さくかつヒートサイクル試験後においても
特性の変化が小さい、特にセラミックコンデンサ用とし
て優れた高誘電率磁器組成物を提供することを目的とす
る。
［発明の構成］
１１題を解決するための手段及び作用）本発明は、チタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする第１の構
成成分と、鉛を構成元素とするペロブスカイト化合物を
主成分とする第２の構成成分（ＰｂＭＯ３（Ｍは遷移金
属）と略す）と、硅素及び硼素の少なくとも一種を含む
ガラス成分とを含有したとを特徴とする高誘電率磁器組
成物である。
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とする第１の構
成成分と、鉛を構成元素とするペロブスカイト化合物を
主成分とする第２の構成成分（ＰｂＭＯ３（Ｍは遷移金
属）と略す）と、硅素及び硼素の少なくとも一種を含む
ガラス成分とを含有したとを特徴とする高誘電率磁器組
成物である。
すなわち誘電率の温度変化が小さい高誘電率磁器組成物
であるＢ ａ Ｔ ｉ Ｏ，−Ｐ ｂＭＯ，系の組成物
に対し、硅素及び硼素の少なくとも一種を含むガラス成
分を添加・含有せしめることにあり、ヒートサイクル試
験後においても特性の低下を防止することができるとい
うものである。
であるＢ ａ Ｔ ｉ Ｏ，−Ｐ ｂＭＯ，系の組成物
に対し、硅素及び硼素の少なくとも一種を含むガラス成
分を添加・含有せしめることにあり、ヒートサイクル試
験後においても特性の低下を防止することができるとい
うものである。
なお、ガラス成分の含有量は、高誘電率磁器組成物とし
ての、特性を低下しない範囲で適宜設定できるが、多く
てもＢａＴ ｉＯ，−ＰｂＭＯ，の成分に対し５ｖｔ、
％程度までである。また添加効果は０．０１ｗｔ％程度
の少量から十分に表われる。
ての、特性を低下しない範囲で適宜設定できるが、多く
てもＢａＴ ｉＯ，−ＰｂＭＯ，の成分に対し５ｖｔ、
％程度までである。また添加効果は０．０１ｗｔ％程度
の少量から十分に表われる。
本発明におけるガラス成分はＳｉ及びＢの少なくとも一
種を含有するものであれば良いが、什酸ガラスを用いる
ことが好ましい。なお什酸ガラスは５ｉ０２換算で１０
ｖｔ％以上のＳｉを含んでいることが好ましく、他にＢ
、Ａ 、Ｂａ、Ｓｒ。
種を含有するものであれば良いが、什酸ガラスを用いる
ことが好ましい。なお什酸ガラスは５ｉ０２換算で１０
ｖｔ％以上のＳｉを含んでいることが好ましく、他にＢ
、Ａ 、Ｂａ、Ｓｒ。
Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ等を含んでいても構わな
い。各構成元素を酸化物に換算して表記し。
い。各構成元素を酸化物に換算して表記し。
た時、
ＳｉＯ２１０〜 ６０ ｗｔ％
ＢｚＯ＊ Ｏ〜 ８０ ｖｔ％Ａ１ｚＯｖ
Ｏ〜 ２０ ｖｔ％ＢａＯＯ〜２０ ｖｔ％ ＳｒＯＯ〜２０ ｖｔ％ ＣａＯＯ〜２０ ｖｔ％ Ｍｇ０ ０ 〜２０ ｖＬ％ ＺｎＯＯ〜 ２０ ｖｔ％ Ｌｔ２０ ０ − ３０ ｗｔ％（
但し合計で１００ｖｔ％） であることが好ましい。
Ｏ〜 ２０ ｖｔ％ＢａＯＯ〜２０ ｖｔ％ ＳｒＯＯ〜２０ ｖｔ％ ＣａＯＯ〜２０ ｖｔ％ Ｍｇ０ ０ 〜２０ ｖＬ％ ＺｎＯＯ〜 ２０ ｖｔ％ Ｌｔ２０ ０ − ３０ ｗｔ％（
但し合計で１００ｖｔ％） であることが好ましい。
また硅素（Ｓｉ）及び１１素（Ｂ）を同時に含む硼硅酸
ガラスはより好まし、い様である。この場合、Ｂを５ｖ
ｔ％以上、Ｓｉを１０ｖｔ％以上含有することが好まし
、い。このような硼硅酸ガラスとしては、各構成元素を
酸化物に換算して表記した時、５ｉｎ２ １０ 〜３０
ｖｔ％ Ｂ２Ｏ３５〜４５ ｖｔ％ ＡＩ’２０ｉ ５ 〜２０ ｖｔ％Ｂａ０
５ 〜２０ ｗｔ％ Ｓｒ０ ０ 〜１５ｗｔ％ ＣａＯＯ〜５ｗｔ％ ＭｇＯＯ〜１５ ｖｔ％ ＺｎＯＯ〜１５ ｖｔ％ Ｌｉ２Ｏ０〜２０ ｗｔ％ （但し７合計で１００ｗｔ％） であることが好ましい。更には、 Ｓｉｎ、 １０ 〜 ２５ ｖｔ％８２
０３ ３０ 〜 ４５ ｖｔ％ＡＩ ２
０ｓ １０ 〜 ２０ ｖｔ％Ｂａ０
１０ 〜 ２０ ｖｔ％ＳｒＯＯ〜
１０ｖｔ％ Ｃａ０ ０ 〜 ５ｖｔ％Ｍｇ０
５ 〜 ２０ ｖｔ％ＺｎＯＯ〜
１５ ｖｔ％ Ｌｉ ２０ ０ 〜 ２０ ｖｔ％
（但し合計で１００ｖｔ％） であることが好ましい。
ガラスはより好まし、い様である。この場合、Ｂを５ｖ
ｔ％以上、Ｓｉを１０ｖｔ％以上含有することが好まし
、い。このような硼硅酸ガラスとしては、各構成元素を
酸化物に換算して表記した時、５ｉｎ２ １０ 〜３０
ｖｔ％ Ｂ２Ｏ３５〜４５ ｖｔ％ ＡＩ’２０ｉ ５ 〜２０ ｖｔ％Ｂａ０
５ 〜２０ ｗｔ％ Ｓｒ０ ０ 〜１５ｗｔ％ ＣａＯＯ〜５ｗｔ％ ＭｇＯＯ〜１５ ｖｔ％ ＺｎＯＯ〜１５ ｖｔ％ Ｌｉ２Ｏ０〜２０ ｗｔ％ （但し７合計で１００ｗｔ％） であることが好ましい。更には、 Ｓｉｎ、 １０ 〜 ２５ ｖｔ％８２
０３ ３０ 〜 ４５ ｖｔ％ＡＩ ２
０ｓ １０ 〜 ２０ ｖｔ％Ｂａ０
１０ 〜 ２０ ｖｔ％ＳｒＯＯ〜
１０ｖｔ％ Ｃａ０ ０ 〜 ５ｖｔ％Ｍｇ０
５ 〜 ２０ ｖｔ％ＺｎＯＯ〜
１５ ｖｔ％ Ｌｉ ２０ ０ 〜 ２０ ｖｔ％
（但し合計で１００ｖｔ％） であることが好ましい。
またＰｂ、Ｂｉを含まない上記ガラスは、磁器組成物の
耐還元性を向上する。
耐還元性を向上する。
ガラス成分は、例えば、所定量の酸化物、炭酸化物の原
料を白金るつぼの中で溶融し、水中急冷して得たかたま
りを粉砕するという通常の方法で得ることができる。た
だし、ガラス粉は数μｍ程度、好ましくは１μｍ程度に
粉砕しておくことが好ましい。このガラス粉は３２５メ
ツシユ（４０μｍφ孔）通過程度の粉を、１〜２龍φの
硬質部分安定化ジルコニアボールと樹脂ポットを用いて
粉砕することにより得られる。
料を白金るつぼの中で溶融し、水中急冷して得たかたま
りを粉砕するという通常の方法で得ることができる。た
だし、ガラス粉は数μｍ程度、好ましくは１μｍ程度に
粉砕しておくことが好ましい。このガラス粉は３２５メ
ツシユ（４０μｍφ孔）通過程度の粉を、１〜２龍φの
硬質部分安定化ジルコニアボールと樹脂ポットを用いて
粉砕することにより得られる。
ＢａＴｉ０．成分は、例えば、Ｂａ及びＴｉの酸化物も
しくは焼成により酸化物になる炭酸塩、しゅう酸塩等の
各種塩、類、水酸化物、有機化合物等を予めＢ ａ Ｔ
Ｌ Ｏ３になるように調整し、１０００〜１３５０℃
で仮焼成、粉砕することで得ることができる。またこの
ような固相反応に代えて、共沈法、水熱合成法、ガラス
結晶化法等により製造することもできる。なお組成比は
多少化学量論比からずれていても構わないし、Ｂａの一
部をＳｒ、Ｃａ、Ｃｅ等で、Ｔｉの一部をＺｒ。
しくは焼成により酸化物になる炭酸塩、しゅう酸塩等の
各種塩、類、水酸化物、有機化合物等を予めＢ ａ Ｔ
Ｌ Ｏ３になるように調整し、１０００〜１３５０℃
で仮焼成、粉砕することで得ることができる。またこの
ような固相反応に代えて、共沈法、水熱合成法、ガラス
結晶化法等により製造することもできる。なお組成比は
多少化学量論比からずれていても構わないし、Ｂａの一
部をＳｒ、Ｃａ、Ｃｅ等で、Ｔｉの一部をＺｒ。
Ｓｎ等で置換することもできる。また焼成後においても
、Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ！成分とＰ ｂ Ｍ Ｏｓ成分と
は個々に存在する必要があり、そのためにはＰ ｂ Ｍ
Ｏｓ成分とガラス成分とを混合した際のＢａＴｉＯ３
成分の粒径は、ＢａＴｉ０．成分の５０ｖｔ％以上が０
．７〜３μｍ１好ましくは０．８〜２μｍの粒径を有し
、１〜３ ｒｒｆ ／ ｇの比表面積を有することが望
ましい。この点を考慮すると、−次粒子が形状のそろっ
た球状で、粒度分布が非常に狭いＢａＴｉＯ３粉を得る
ことができるガラス結晶化法もしくは水熱合成法を用い
ることが好ましい。
、Ｂ ａ Ｔ ｉ Ｏ！成分とＰ ｂ Ｍ Ｏｓ成分と
は個々に存在する必要があり、そのためにはＰ ｂ Ｍ
Ｏｓ成分とガラス成分とを混合した際のＢａＴｉＯ３
成分の粒径は、ＢａＴｉ０．成分の５０ｖｔ％以上が０
．７〜３μｍ１好ましくは０．８〜２μｍの粒径を有し
、１〜３ ｒｒｆ ／ ｇの比表面積を有することが望
ましい。この点を考慮すると、−次粒子が形状のそろっ
た球状で、粒度分布が非常に狭いＢａＴｉＯ３粉を得る
ことができるガラス結晶化法もしくは水熱合成法を用い
ることが好ましい。
Ｐ ｂ Ｍ Ｏ３成分としては多数のものが知られてい
る。例えばＭ成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ。
る。例えばＭ成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ。
Ｍｇ、Ｎ ｔ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ等が
用いられる。この時、価数を制御、特性向上を図るため
２種以上を特定比率で含有する場合もある。本発明のガ
ラス添加効果が顕著であるのはＭとしてＺｎ、Ｍｇ、Ｎ
ｉ及びＣｏのうちの少なくとも一種（Ｂ、） 、Ｎｂ、
Ｔａ及びＷのうちの少なくとも一種（Ｂ２）を含有する
Ｐｂ（Ｂ１゜Ｂ２）Ｏ，系である。
用いられる。この時、価数を制御、特性向上を図るため
２種以上を特定比率で含有する場合もある。本発明のガ
ラス添加効果が顕著であるのはＭとしてＺｎ、Ｍｇ、Ｎ
ｉ及びＣｏのうちの少なくとも一種（Ｂ、） 、Ｎｂ、
Ｔａ及びＷのうちの少なくとも一種（Ｂ２）を含有する
Ｐｂ（Ｂ１゜Ｂ２）Ｏ，系である。
更にはＰ ｂ （Ｚ ｎ ｌ／３ Ｎｂ２／３ ） ０
３及びｐｂ（Ｚ ｎ ｌ／３ Ｎｂ２／３ ） ０３の
（Ｚ ｎ １１３ Ｎｂ２／３ ）をＴ ｉｓ （Ｍ
ｇ＋ｚ３Ｎｂ２／３ ）等で置換したものなどを含むＰ
ｂ（Ｚｎｌ／３Ｎｂ２７．）０３系を含む時、顕著な効
果を得る。またｐｂの一部はＢａ。
３及びｐｂ（Ｚ ｎ ｌ／３ Ｎｂ２／３ ） ０３の
（Ｚ ｎ １１３ Ｎｂ２／３ ）をＴ ｉｓ （Ｍ
ｇ＋ｚ３Ｎｂ２／３ ）等で置換したものなどを含むＰ
ｂ（Ｚｎｌ／３Ｎｂ２７．）０３系を含む時、顕著な効
果を得る。またｐｂの一部はＢａ。
Ｓｒ、Ｃａ等で置換が可能である。なお誘電率の温度依
存性を小さくするのは、ＢａＴｉ０．成分とＰ ｂ Ｍ
Ｏｓ成分との相乗効果であるが、ＢａＴｉ０．成分の
キュリー温度が１２５℃程度であることを考慮して、Ｐ
ｂＭＯ，成分のキュリー温度は１００℃以下、好ましく
は０〜８０℃程度のものを用いるのが望ましい。Ｐ ｂ
Ｍ ０３成分の製造はＢ ａ Ｔ ｉ Ｏ＊成分と同
様の固相反応を用いて行なうことができる。すなわちＰ
ｂ、Ｂａ。
存性を小さくするのは、ＢａＴｉ０．成分とＰ ｂ Ｍ
Ｏｓ成分との相乗効果であるが、ＢａＴｉ０．成分の
キュリー温度が１２５℃程度であることを考慮して、Ｐ
ｂＭＯ，成分のキュリー温度は１００℃以下、好ましく
は０〜８０℃程度のものを用いるのが望ましい。Ｐ ｂ
Ｍ ０３成分の製造はＢ ａ Ｔ ｉ Ｏ＊成分と同
様の固相反応を用いて行なうことができる。すなわちＰ
ｂ、Ｂａ。
Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ等の構成元素の酸化物も
しくは焼成により酸化物となる原料を混合し、７００〜
９００℃程度で仮焼、粉砕することで得ることができる
。なお粉砕は不純物の混入を防止するために部分安定化
ジルコニアボール等の高硬度・高靭性のボールを用いる
ことが好ましい。また原料の一部をコロンバイト化合物
として作成し、それとＰｂＯとを反応させてＰ ｂ Ｍ
Ｏ３成分を製造する方法もある（ＭａｔｅｒｌａｌＲ
ｅｓ、Ｂｕｌ ！ 、 １７ 、１２４５−５０ （１
９８２））。
しくは焼成により酸化物となる原料を混合し、７００〜
９００℃程度で仮焼、粉砕することで得ることができる
。なお粉砕は不純物の混入を防止するために部分安定化
ジルコニアボール等の高硬度・高靭性のボールを用いる
ことが好ましい。また原料の一部をコロンバイト化合物
として作成し、それとＰｂＯとを反応させてＰ ｂ Ｍ
Ｏ３成分を製造する方法もある（ＭａｔｅｒｌａｌＲ
ｅｓ、Ｂｕｌ ！ 、 １７ 、１２４５−５０ （１
９８２））。
以上のようなガラス成分、ＢａＴｔＯ，成分及びＰｂＭ
Ｏ）成分を混合するわけであるが、ＢａＴｉＯ３成分が
粉砕されすぎると、ＢａＴｉＯ３成分とＰｂＭＯ３成分
とが固溶してしまい、初期の目的を達成できなくなるた
め、樹脂コーティングボール等を用いることが望ましい
。この混合物を焼結するとガラス成分がＢａＴｉＯ３成
分及びＰｂＭＯ３成分の焼結促進に寄与し、またこの２
成分間の拡散を抑制し、比較的低い温度での緻密化が可
能となる。そしてガラス成分の存在によりヒートサイク
ル試験、耐湿負荷試験後においても十分な特性を有する
高誘電率磁器組成物を得ることができる。また内部電極
を有する積層セラミックコンデンサの多くのｔａ層タイ
プの素子においては、内部電極と誘電体との密着性も向
上するため、特に前記試験における特性は優れたものに
なる。
Ｏ）成分を混合するわけであるが、ＢａＴｉＯ３成分が
粉砕されすぎると、ＢａＴｉＯ３成分とＰｂＭＯ３成分
とが固溶してしまい、初期の目的を達成できなくなるた
め、樹脂コーティングボール等を用いることが望ましい
。この混合物を焼結するとガラス成分がＢａＴｉＯ３成
分及びＰｂＭＯ３成分の焼結促進に寄与し、またこの２
成分間の拡散を抑制し、比較的低い温度での緻密化が可
能となる。そしてガラス成分の存在によりヒートサイク
ル試験、耐湿負荷試験後においても十分な特性を有する
高誘電率磁器組成物を得ることができる。また内部電極
を有する積層セラミックコンデンサの多くのｔａ層タイ
プの素子においては、内部電極と誘電体との密着性も向
上するため、特に前記試験における特性は優れたものに
なる。
ＢａＴｉＯ３成分とＰｂＭＯ３成分との比率、全体とし
ての組成化等は適宜設定できるが、例えば以下に挙げる
ものを用いることができる。
ての組成化等は適宜設定できるが、例えば以下に挙げる
ものを用いることができる。
（１） （Ｐｂ、（、、ＢａｘＳ ｒ、 ）［（Ｚｎ１
／３Ｎｂ２／３） ｌ−ｚ Ｔ ｔ２〕０３０．３５
≦ ｚ＋ｙ ≦ ０．６０Ｊ ≦ ｙ
≦ ０．５ ０．０５ ≦ Ｘ ≦ ０．１５０．４ ≦
２ ≦ ０．６ （ただしＢａＴｉＯ３を原料として用いる）（特開昭６
１−２５０９０４号） （２） （１−ｘ） （Ｐｂ１−ａ−ｂＢａａＳ ｒｂ
）ｃ （Ｚｎ１１３Ｎｂ２７３） ｌ−ｏ。
／３Ｎｂ２／３） ｌ−ｚ Ｔ ｔ２〕０３０．３５
≦ ｚ＋ｙ ≦ ０．６０Ｊ ≦ ｙ
≦ ０．５ ０．０５ ≦ Ｘ ≦ ０．１５０．４ ≦
２ ≦ ０．６ （ただしＢａＴｉＯ３を原料として用いる）（特開昭６
１−２５０９０４号） （２） （１−ｘ） （Ｐｂ１−ａ−ｂＢａａＳ ｒｂ
）ｃ （Ｚｎ１１３Ｎｂ２７３） ｌ−ｏ。
（Ｍｇｌ／３Ｎｂ２１３）ｃＴｉｄ］０３０ ≦ ａ
≦ ０．３５ ０ ≦ ｂ ≦ ０．３５ ０．０１≦ａ＋ｌ） ≦０．３５ ０ ≦ Ｃ≦ ０，９ ０ ≦ ｄ ≦０．６ ０ ≦ｃａｄ ≦ １．０ ０ ≦ Ｘ ≦０．６５ （特開昭６３−１５６０６２号） 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉末に
バインダー、溶剤等を加えスラリー化して、グリーンシ
ートを形成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷し
た後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することにより
製造する。この時、本発明の組成物は低温で焼結ができ
るため、内部ｔｉ極材料として例えばＡｇ系、Ｃｕ系、
Ｎｉ系。
≦ ０．３５ ０ ≦ ｂ ≦ ０．３５ ０．０１≦ａ＋ｌ） ≦０．３５ ０ ≦ Ｃ≦ ０，９ ０ ≦ ｄ ≦０．６ ０ ≦ｃａｄ ≦ １．０ ０ ≦ Ｘ ≦０．６５ （特開昭６３−１５６０６２号） 積層タイプの素子を製造する場合は、前述の原料粉末に
バインダー、溶剤等を加えスラリー化して、グリーンシ
ートを形成しこのグリーンシート上に内部電極を印刷し
た後、所定の枚数を積層・圧着し、焼成することにより
製造する。この時、本発明の組成物は低温で焼結ができ
るため、内部ｔｉ極材料として例えばＡｇ系、Ｃｕ系、
Ｎｉ系。
Ａｌ１系等の低融点金属を用いることができ、コスト低
減に大きく貢献する。また、この組成物を圧電・電歪効
果を利用する微少変位素子に用いても、特性の温度によ
る変動が少なく有効である。また、このように低温で焼
成が可能であることから、回路基板上等に印刷・焼成す
る厚膜誘電体ペーストの材料としても有効である。
減に大きく貢献する。また、この組成物を圧電・電歪効
果を利用する微少変位素子に用いても、特性の温度によ
る変動が少なく有効である。また、このように低温で焼
成が可能であることから、回路基板上等に印刷・焼成す
る厚膜誘電体ペーストの材料としても有効である。
この様な本発明磁器組成物はヒートサイクル試験、耐湿
負荷試験でも優れた特性を示すのに加え、その温度特性
が良好である。また、ＣＲ値も大きく、とくに高温でも
十分な値を有し、高温での信頼性に優れている。
負荷試験でも優れた特性を示すのに加え、その温度特性
が良好である。また、ＣＲ値も大きく、とくに高温でも
十分な値を有し、高温での信頼性に優れている。
さらに誘電率バイアス電界依存性も優れており、２ＫＶ
／ｍｍでも１０％以下程度の材料を得ることもできる。
／ｍｍでも１０％以下程度の材料を得ることもできる。
したがって、高圧用の材料として有効である。また誘電
損失が小さく、交流用、高周波用として有効である。
損失が小さく、交流用、高周波用として有効である。
さらに焼成時のグレインサイズも１〜３μｍと均一化さ
れるため耐圧性にも優れている。
れるため耐圧性にも優れている。
以上電気的特性について述べたが、機械的強度も十分に
優れたものである。
優れたものである。
また本発明の効果を損わない範囲での不純物、添加物等
の含有も構わない。例えばＺｎＯ。
の含有も構わない。例えばＺｎＯ。
Ｎｂ２０５ 、Ｔａ２０５ 、ＷＯ３、Ｓ ｒｏ。
Ｔ ｉ ０２ 、 Ａｌ２０３ 、 ＭｎＯ，Ｃｏｏ、
Ｎ ｉＯ。
Ｎ ｉＯ。
？ｖ４ｇＯ，Ｓｂ２０３ 、Ｚ ｒｏ２ 、Ｓ ｉ ０
２等の遷移金属、ランタニド元素があげられる。これら
の添加物の含を量は、多くても１ｗｔ％程度である。
２等の遷移金属、ランタニド元素があげられる。これら
の添加物の含を量は、多くても１ｗｔ％程度である。
（実施例）
以下に本発明の詳細な説明する。
第１表に本実施例で用いたガラスの組成を示す。
またＢａＴｉＯ３成分とＰｂＭＯ３成分は（ｂ） （
１−ｘ）−（Ｐｂ、−ａ−ｂＢａ、５ｒｂ）［（Ｚｎ１
／３Ｎｂ２１３）、、。
１−ｘ）−（Ｐｂ、−ａ−ｂＢａ、５ｒｂ）［（Ｚｎ１
／３Ｎｂ２１３）、、。
（Ｍｇ＋７３ＮＢ２／３）ｃＴ’ｄ］０３− Ｘ’Ｂａ
Ｔｉ０３（ｃ） （１−ｘ）’（Ｐｂ１−、−ｂＢａ
、５ｒｂ）［（Ｚｎ１１３Ｎｂ２７３）、、。
Ｔｉ０３（ｃ） （１−ｘ）’（Ｐｂ１−、−ｂＢａ
、５ｒｂ）［（Ｚｎ１１３Ｎｂ２７３）、、。
（Ｍｇ１７３Ｎ６２７Ｂ）、Ｔｌｄ］０２−ｘａＢａ
（Ｔｉｔ、Ｚｒ、）０３（ｄ） （１−ｘ） ” （
Ｐ ｂｔ４＋ Ｂ ａ、 Ｓ ｒｂ ）［（Ｍｇ＋７３
Ｎ ｂ２／３ ） ｘ、、、、＋（Ｎｌ、、８Ｎｂｚ
、３）ｃＴｉｄ］ ０３−ｘａＢａ （ＴＩ、Ｚｒ、）
０３（ｅ） （１−ｘ）”（Ｐｂｌ−、−ｂＢａ、５
ｒｂ）［（Ｍｇ１７３Ｎｂ２７３）、、、１（Ｍｇｌ、
２Ｗｌ１２）ｃＴｌ、］ ０３−！＠Ｂａ （Ｔｌ１１
Ｚｒｅ） ｏｘで示さ−れるものを用いた。
（Ｔｉｔ、Ｚｒ、）０３（ｄ） （１−ｘ） ” （
Ｐ ｂｔ４＋ Ｂ ａ、 Ｓ ｒｂ ）［（Ｍｇ＋７３
Ｎ ｂ２／３ ） ｘ、、、、＋（Ｎｌ、、８Ｎｂｚ
、３）ｃＴｉｄ］ ０３−ｘａＢａ （ＴＩ、Ｚｒ、）
０３（ｅ） （１−ｘ）”（Ｐｂｌ−、−ｂＢａ、５
ｒｂ）［（Ｍｇ１７３Ｎｂ２７３）、、、１（Ｍｇｌ、
２Ｗｌ１２）ｃＴｌ、］ ０３−！＠Ｂａ （Ｔｌ１１
Ｚｒｅ） ｏｘで示さ−れるものを用いた。
ＢａＴＬＯａ粉はＢａＣＯ３とＴｉＯ２とを１０００〜
１３５０℃（代表的条件、１２５０℃×８Ｈ）で仮焼し
、１〜２Ｈ程度粉砕したもので、０．８〜２μｍの平均
値径を有するものを用いた。
１３５０℃（代表的条件、１２５０℃×８Ｈ）で仮焼し
、１〜２Ｈ程度粉砕したもので、０．８〜２μｍの平均
値径を有するものを用いた。
このＢａＴｉ０ａ成分にはＭ ｎ Ｏをｏ、＋−ｏ、ｒ
ｓｏ１％添加した。またＢａ （Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏａの場
合は原料としてＺｒＯ，をさらに添加して作成する。
ｓｏ１％添加した。またＢａ （Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏａの場
合は原料としてＺｒＯ，をさらに添加して作成する。
ガラス成分は３２５メツシュ通過後、２ ＋ｏ＋ｓφの
ＺｒＯ２ボールで１μｍ以下程度に微粉砕した。
ＺｒＯ２ボールで１μｍ以下程度に微粉砕した。
Ｐ ｂ Ｍ Ｏａ成分は前述の如くの一般的な固相反応
で、７００〜９００℃で仮焼した後粉砕したものを用い
た。
で、７００〜９００℃で仮焼した後粉砕したものを用い
た。
ＢａＴｉ０ａ成分とＰ ｂ Ｍ Ｏ３成分とガラス成分
とを均一に混合した後にバインダを加え造粒、プレスし
て１７ｍ■φ×２關１の円板状の素体を得た。この素体
を空気中、１０００〜１２００℃で焼結し、０．３ｍｍ
’まで研磨した後、両生面にＡｇを蒸着して電極とし、
各特性を測定した。誘電損失、容量はＩ Ｋ１１２％
５ Ｖｒｓｓ ｓ ２５℃の条件下でデジタルＬＣＲメ
ーターにより測定した。誘電率はこの値より算出した。
とを均一に混合した後にバインダを加え造粒、プレスし
て１７ｍ■φ×２關１の円板状の素体を得た。この素体
を空気中、１０００〜１２００℃で焼結し、０．３ｍｍ
’まで研磨した後、両生面にＡｇを蒸着して電極とし、
各特性を測定した。誘電損失、容量はＩ Ｋ１１２％
５ Ｖｒｓｓ ｓ ２５℃の条件下でデジタルＬＣＲメ
ーターにより測定した。誘電率はこの値より算出した。
また、誘電率の温度特性は２５℃での値を基準とし、−
５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における変化幅の最大値
で表わした。
５５℃〜＋１２５℃の温度範囲における変化幅の最大値
で表わした。
ヒートサイクル試験は、２５μｍｔの誘電体層２０層で
３．２ Ｘ １．２５Ｘ １■ｌの積層セラミックコン
デンサを製造し、アルミナ基板上にハンダ付けし、−５
５〜＋１５０℃のヒートサイクルを１００回行ない、容
量が２０％以上低下するか、耐電圧が２００Ｖ以下にな
るか、容量抵抗積（ＣＲ値）が５０ＭΩμＦ以下になっ
た場合を不良とするもので、母数２０個中の不良品発生
数で特性を表わした。耐湿負荷試験は、円板状試料に８
５℃、９５％ＲＨの雰囲気下で直流７００ｖを印加し、
２００Ｈ放置後に破壊した数を調べるものであり、母数
２０１１！中の破壊個数で特性を表わした。
３．２ Ｘ １．２５Ｘ １■ｌの積層セラミックコン
デンサを製造し、アルミナ基板上にハンダ付けし、−５
５〜＋１５０℃のヒートサイクルを１００回行ない、容
量が２０％以上低下するか、耐電圧が２００Ｖ以下にな
るか、容量抵抗積（ＣＲ値）が５０ＭΩμＦ以下になっ
た場合を不良とするもので、母数２０個中の不良品発生
数で特性を表わした。耐湿負荷試験は、円板状試料に８
５℃、９５％ＲＨの雰囲気下で直流７００ｖを印加し、
２００Ｈ放置後に破壊した数を調べるものであり、母数
２０１１！中の破壊個数で特性を表わした。
組成及び特性を第２表〜第６表に示す。
以下余白
第 １ 表
以下余白
第２表〜第６表より明らかなように、本発明組成物は高
誘電率（Ｋ≧１５００）で、温度特性が良好（−５５℃
〜＋１２５℃で＋２２％〜−３３％以内）であることに
加え、ヒートサイクル試験後でも不良発生が著しく減少
していることがわかる。また耐湿負荷試験でも良好な結
果を示している。
誘電率（Ｋ≧１５００）で、温度特性が良好（−５５℃
〜＋１２５℃で＋２２％〜−３３％以内）であることに
加え、ヒートサイクル試験後でも不良発生が著しく減少
していることがわかる。また耐湿負荷試験でも良好な結
果を示している。
次いで実施例２のＰｂＭＯ，−ＢａＴ ｉｏ、成分にＭ
ｎ Ｏを０．３■ｏ１％添加含有したベース組成物と
第１表の２のガラス成分を混合した組成を用いて積層セ
ラミックコンデンサを作成した実施例を説明する。比較
のため、ガラス成分を含まない例についても同様に作成
した。
ｎ Ｏを０．３■ｏ１％添加含有したベース組成物と
第１表の２のガラス成分を混合した組成を用いて積層セ
ラミックコンデンサを作成した実施例を説明する。比較
のため、ガラス成分を含まない例についても同様に作成
した。
まず、原料を混合した後、有機溶剤を加えてスラリー化
し、ドクターブレード型キャスターを用いて５０μｍ厚
のグリーンシートを作成した。このグリーンシート上に
、７０Ａｇ／３０Ｐｄの電極ペーストを所定のパターン
で印刷し、このような電極パターンを有するシートを１
０層積層圧着した。その後、所定の形状に切断し、バイ
ンダを行ない、１１００℃で焼成を行なった。焼成後、
外部電極としてＡｇペーストを焼付け、積層セラミック
コンデンサを作成した。形状は、１．８Ｘ３．２ Ｘ
Ｏ，９（■■′）、焼成後の一層あたりの厚みが約２５
μｍ１容量はガラス成分なしが２６ｎＦ、ガラス成分い
りが２４ｎＦであった。
し、ドクターブレード型キャスターを用いて５０μｍ厚
のグリーンシートを作成した。このグリーンシート上に
、７０Ａｇ／３０Ｐｄの電極ペーストを所定のパターン
で印刷し、このような電極パターンを有するシートを１
０層積層圧着した。その後、所定の形状に切断し、バイ
ンダを行ない、１１００℃で焼成を行なった。焼成後、
外部電極としてＡｇペーストを焼付け、積層セラミック
コンデンサを作成した。形状は、１．８Ｘ３．２ Ｘ
Ｏ，９（■■′）、焼成後の一層あたりの厚みが約２５
μｍ１容量はガラス成分なしが２６ｎＦ、ガラス成分い
りが２４ｎＦであった。
これらの積層セラミックコンデンサを各々５０個ずつ、
８５℃、９５％ＲＨの雰囲気下で、直流５０Ｖを連続印
加して１０００時間後の故障数を比較した。この結果を
第７表に示す。
８５℃、９５％ＲＨの雰囲気下で、直流５０Ｖを連続印
加して１０００時間後の故障数を比較した。この結果を
第７表に示す。
第 ７ 表
第７表からも明らかなように本発明のガラス成分を添加
含有した混合焼結体からなる高誘電率磁器組成物を用い
て試作した積層セラミックコンデンサは、特にヒートサ
イクルテスト及び耐湿負荷特性がいちじるしく改良され
ており信頼性が向上していることがわかる。又、本発明
ではガラス成分を個々に作成したものを添加混合したが
、あらかじめＰｂＭＯ３に添加し、仮焼したものを用い
ても良い。
含有した混合焼結体からなる高誘電率磁器組成物を用い
て試作した積層セラミックコンデンサは、特にヒートサ
イクルテスト及び耐湿負荷特性がいちじるしく改良され
ており信頼性が向上していることがわかる。又、本発明
ではガラス成分を個々に作成したものを添加混合したが
、あらかじめＰｂＭＯ３に添加し、仮焼したものを用い
ても良い。
［発明の効果］
以上説明したように本発明に′よ熟ば、高誘電率かつ温
度特性の優れた高誘電率磁器組成物のヒートサイクル特
性及び耐湿負荷特性を改善することができる。
度特性の優れた高誘電率磁器組成物のヒートサイクル特
性及び耐湿負荷特性を改善することができる。
特にヒートサイクル特性に優れていることから、厳しい
条件下で使用される積層セラミックコンデンサ、積層型
セラミック変位素子等の積層タイプのセラミック素子と
して好適である。
条件下で使用される積層セラミックコンデンサ、積層型
セラミック変位素子等の積層タイプのセラミック素子と
して好適である。
Claims (5)
- （１）チタン酸バリウムを主成分とする第１の構成成分
と、鉛を構成元素として含有するペロブスカトト化合物
を主成分とする第２の構成成分と、硅素及び、硼素のう
ち少なくとも一種を含むガラス成分とを含有したことを
特徴とする高誘電率磁器組成物。 - （２）前記ガラス成分が硅酸ガラスであることを特徴と
する請求項１記載の高誘電率磁器組成物。 - （３）前記ガラス成分が硼硅酸ガラスであることを特徴
とする請求項１記載の高誘電率磁器組成物。 - （４）前記第２の構成成分は少なくとも Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３，Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３系
のペロブスカイト化合物を含むことを特徴とする請求項
１記載の高誘電率磁器組成物。 - （５）請求項１乃至４記載の高誘電率磁器組成物を誘電
体層とし少なくとも一対の電極を有することを特徴とし
たセラミックコンデンサ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1040195A JPH02221151A (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ |
| EP89313569A EP0376670B1 (en) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | A high-dielectric constant ceramic composite and ceramic capacitor elements |
| DE68923781T DE68923781T2 (de) | 1988-12-27 | 1989-12-22 | Keramische Zusammensetzung mit hoher Dielektrizitätskonstante und keramische Kondensatorelemente. |
| CA002006664A CA2006664C (en) | 1988-12-27 | 1989-12-27 | High-dielectric constant ceramic composite and ceramic capacitor elements |
| US07/457,502 US5059566A (en) | 1988-12-27 | 1989-12-27 | High-dielectric constant ceramic composite and ceramic capacitor elements |
| KR8920288A KR920009171B1 (en) | 1988-12-27 | 1989-12-27 | High-dielectric constant ceramic composite and ceramic capacitor elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1040195A JPH02221151A (ja) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02221151A true JPH02221151A (ja) | 1990-09-04 |
Family
ID=12574001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1040195A Pending JPH02221151A (ja) | 1988-12-27 | 1989-02-22 | 高誘電率磁器組成物及びセラミックコンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02221151A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156377A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶性ガラス組成物 |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1040195A patent/JPH02221151A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156377A (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 結晶性ガラス組成物 |
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