JPH0222122A - 塩化ナトリウムと塩化カリウムのと複合塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、任意の比率の塩化ナトリウムと塩化カリウム
とからなり、天然状態のニガリ成分をも含有する複合塩
の製造方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 食塩の主成分が塩化ナトリウムであることは周知の事実
であるが、その製造方法が、かっての塩田法からイオン
交換樹脂膜法に変わっていることはあまり知られていな
い。

この方法は、海水をイオン交換膜で選択的に濃縮し、得
られた濃縮液から析出した塩化ナトリウムを分離して食
塩を得ることからなる。このイオン交換膜法で得られる
食塩は、かっての塩田法で得られる塩と異なり、吸湿し
難く、保存や取り扱いに便利であることから重宝され、
急速に背反した。又、その製造方法も塩田法よりはるか
に効率的であるため、今日では完全に塩田法にとって代
わっている。

しかし研究者によって、従来の塩田法による塩に含有さ
れた塩化ナトリウム以外の微量のミネラル成分、即ち、
広義のニガリ成分、例えば種々の重金属やアルカリ土類
金属及びアルカリ金属（鉄、マグネシウム、カルシウム
及びカリウム等）が生体機能のバランスを正常に維持し
、種々の疾患を予防するうえで極めて重要な役割を果た
しているということが明らかにされてきた。その結果、
ニガリ成分を含有する食塩が見立され、食塩にニガリ成
分（主として塩化マグネシウムや塩化カリウム）を添加
したものも出回っている。

しかしながら、このようないわゆる加工食塩は食塩に人
工的にニガリ成分を含有させたものであり、かっての塩
田法による塩のように海水中に自然状態で存在している
微量成分をも含有するものではない。従って、そのよう
な天然状態のニガリ成分を含む食塩を望む声が高くなっ
ている。

又、一方では、塩化ナトリウムの摂取量が心臓病等の成
人病全般に深く係わっていることが明らかにされるにつ
れて、塩化ナトリウムの摂取量を減少させることが勧め
られている。特に、腎臓病や心臓病の患者には極端な低
塩化すＭＪウム食による食事療法が採用される場合が多
く、そのような食事は往々にして食欲を減退させ、食生
活の楽しみを奪ってしまうことになるため、関係者はそ
の対策に苦慮している。

そこで、食欲減退を来さない低塩食を工夫するために、
塩化ナトリウムと塩化カリウムとを混合して用いること
が提案され、食事療法に取り入れられている。しかしな
がら、塩化カリウムも過剰にとると悪影響があることが
指摘されており、適切な配合比を保つ必要がある。その
ためには、目的に応じて任意の比率で塩化ナトリウムと
塩化カリウムとを混在させなければならないが、大量の
食塩に塩化カリウムを加えて均一な混合物を簡単に製造
する方法の開発が望まれていた。

従って、天然状態のニガリ成分を含有するとともに、任
意の割合の塩化ナトリウムと塩化カリウムとが均一に混
在されている複合塩を箔単に得る方法が開発されたなら
ば、塩化ナトリウム摂取量の減少を達成することが容易
になるばかりでなく、微量元素の欠乏に起因する種々の
障害を解消し、健康の維持に寄与することとなり、単に
腎臓病や心臓病の患者、及び低塩食療法を施す医療関係
者のみならず、一般の人々にとっても大いに有用である
と考えられる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記の実情に鑑み、任意の割合で均一に塩
化ナトリウムと塩化カリウムとが混在されているととも
に、天然状態のニガリ成分を含有している複合塩を製造
する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、イオ
ン交換膜で選択的に濃縮した海水を真空蒸発罐でさらに
濃縮し、得られた濃縮液から析出した塩化ナトリウムを
分離して食塩を製造することからなるイオン交換膜法に
於いて、苦汁に適当量の塩化ナトリウムを残存させたま
ま一定温度で抜き出し、次いで、該苦汁を塩化カリウム
の析出温度で冷却することにより、所望の比率で均一に
塩化ナトリウムと塩化カリウムとを含有する、天然状態
のニガリ成分を含んだ複合塩が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一定温度の苦汁中に計算量の塩化ナト
リウムを残存させて抜き出した後、該苦汁を塩化カリウ
ムの析出温度まで冷却することを特徴とする塩化ナトリ
ウムと塩化カリウムの複合塩の製造方法を提供するもの
である。

本発明方法に用いられる苦汁は通常の製塩業に於いて得
られるものである。このような苦汁の成分は後記の表１
に示されているように、通常、塩化マグネシウムと塩化
カリウム、次いで、塩化ナトリウムと塩化カルシウムで
ある。これらの中、塩化マグネシウムと塩化カルシウム
とは溶解平衡上、同一のものとして扱うことができ、塩
化ナトリウムや塩化カリウムの析出条件下では析出して
こない。

従って、ある温度に於ける苦汁中の各成分の含有量、即
ち溶解平衡が分かれば、高温状態から温度を低下させた
場合の各成分の析出量、即ち塩化ナトリウム及び塩化カ
リウムの析出量が分かる。

このようにして析出する塩化カリウムの量が、製品中に
塩化ナトリウムに対して適切な比率で混在されるよう、
抜き出す苦汁中に残存させるべき塩化ナトリウムの量を
計算すればよい。本発明の実施に用いられる計算方法に
ついて、以下に詳しく説明する。

まず、出発原料である苦汁の一定温度に於ける平衡液の
組成（成分含有量）を示す表を作成する。

この表には、苦汁の重量当たりの各成分の重置（ｇ／ｋ
ｇ）と、苦汁中の水１００ｇ当たりの各固体成分の量（
ｇ／１００ｇ）とを記入する。本発明に於いては、苦汁
の抜き出し温度は７０℃ないし９０℃の間の特定温度で
あることが好ましい。又、苦汁の冷却温度は、塩化カリ
ウムが析出する温度であり、しかも一定温度に保持する
条件として、随意、選択することができるが、通常、夏
期は２５℃ないし４５℃、冬期は２５℃とするとよい。

特に苦汁の抜き出し温度を９０℃に保つことが好ましく
、この場合苦汁の冷却温度は、夏期４５℃、冬期２５℃
とするのが好ましい。

他方、苦汁の抜き出し温度と、苦汁の冷却温度（析出温
度）に於ける塩化ナトリウム及び塩化カリウムの溶解平
衡を示すグラフを作成する。そのグラフは、苦汁中の塩
化マグネシウム及び塩化カルシウム（可溶性成分）　ｔ
Ｍ度に対する各化合物の溶解度を表すものであって、可
溶性成分の苦汁中濃度を横軸とし、塩化ナトリウム及び
塩化カリウムの溶解度を縦軸として描かれる。このグラ
フに於ける濃度及び可溶度は、苦汁の重量当たりの値（
ｇ／ｋｇ）又は苦汁中の水１００ｇ当たりの値（ｇ／ｌ
ｏｎｇ）で表される。このグラフから、各温度に於ける
苦汁中の可溶性成分の量に対する各化合物の溶解度の関
係が明確になり、塩の析出量が求められる。これらの表
及びグラフを作成した後、所望の塩化カリウム混在割合
に応じて、苦汁中の残存させるべき塩化ナトリウムの量
を算出する。

なお、上記の表及びグラフの作成に於いて、「海水利用
ハンドブック（日本海水学会出版）」を利用し、そのデ
ータから最小二乗法で一般式を導き、該一般式に従って
、塩化カリウム析出域の平衡液組成を求めることができ
る。以下に実施例を挙げ、本発明の詳細な説明する。下
記実施例は本発明を制限するものではなく、その他の温
度、条件を採用し、本発明方法に従って様々な混在比で
塩化カリウムを含有する複合塩が得られることは、当業
者ならば容易に理解できるであろう。

実施例１　塩化カリウムを１０％（重量比）含有する複
合塩 （１）原料苦汁の組成表の作成 まず、苦汁抜き出し温度を９０℃に定め、９０℃に於け
る苦汁（析出した塩化ナトリウムを除去した後の液）の
成分を分析し、苦汁単位ｋｇ当たりの重量を求める。次
いで、各成分の水１００ｇ当たりの重量を算出する。こ
の場合経験的に９０℃に於ける苦汁の比重は約１．２、
塩そのものの比重は２．１６３であることが分かってい
るのでその値に基づいて計算する。表１に９０℃に於け
る苦汁の成分組成を示す。

表１９０℃の苦汁の組成 ９０℃苦汁　Ｃａ５Ｏ４ＣａＣＩｚ　　　ＭｇＣｈ　　
　ＫＣＩｇ／ｋｇ　　　　Ｏ，５０４４４，６８３１３
４，６９０１１５，４２３ｇ／１００ｇ水　０．０？９
　　７．０Ｂ３　２１．３５１　１８．２９７９０℃苦
汁 ａＣＩ Ｈ，０ ＣａＣＩｚ＋ＭｇＣＩｚ ｇ／ｋｇ　　　　　　６３．８８８　６３０．８１２　
　　　１７９．３７３ｇ／１００ｇ水　１０．１２７　
１００．０００　　　２８．４３４（２）様々な温度に
於ける、原料苦汁中の塩化マグネシウム及び塩化カルシ
ウム濃度に対する塩化ナトリウム及び塩化カリウムそれ
ぞれの溶解度を示す溶解平衡図の作成 「海水利用ハンドブック」の表ｌｌ−１５に記載のデー
タを利用して最小二乗法で求めた一般式により、苦汁中
の塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの濃度に対する
塩化ナトリウム又は塩化カリウムの溶解度の変化を求め
、水１００ｇ当たりの重量（ｇ　／　１００ｇ）として
表し、これら塩化ナトリウム又は塩化カリウムの溶解度
を縦軸に、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの濃度
を横軸にとり、溶解平衡図を作成する。その結果を第１
図に示す。なお、塩化ナトリウムに関しては、苦汁当た
りの重量（ｇ／ｋｇ）を単位とする同様の関係を表すグ
ラフを作成する（第２図）。

（３）表１記載の９０℃の苦汁を２５℃まで冷却して塩
化カリウムを１０％含有する複合塩を得るために残存さ
せるべき塩化ナトリウム量の計算 表１記載の苦汁を２５℃まで冷却すると第１図から、 ＫＣＩ　：１８．２９−７．６＝ＩＯ，６９７／１００
　ＨｚＯＮａＣｌ：１０．１２７−７．８＝２．３２７
／１００　ＬＯよって１５６．９３　ｇの苦汁よりＭＣ
Ｉ　は１０．６９７　ｇ　／１００ｔｈＯ、ＮａＣ１は
２．３２７　ｇ／１００Ｈ，Ｏ析出することになる。こ
れを苦汁１　ｋｇ当たりの値に換算するとＫＣＩは６Ｂ
、２　ｇ　５ＮａＣ１は１４．８　ｇ析出することにな
る。

従って、残存させる塩化ナトリウムの量は、　６８．２
Ｘ１００＝（６８，２＋１４．８＋Ｘ）ＸＩＯＸ−５９
９ｇ苦汁１　ｋｇに５９９ｇの塩化ナトリウムを残存さ
せた場合の容積は、９０℃に於ける苦汁の比重が約１．
２であり、塩の比重が２．１６３であることから、（１
０００ｇ／ｌ、２）　＋　（５９９ｇ／２．１６３）　
＝　１１１０１１そのときの残存塩化ナトリウム結晶物
の苦汁中濃度を求めると、 （（５９９／１．１９８）／１１１０）　Ｘ１００＝４
５．Ｏχ（ｖ／ｖ）よって、４５χ（ｖ／ｖ）の塩化ナ
トリウムを残存させた、表１の９０℃の苦汁１１１０ｍ
ｌを２５℃まで冷却すると均一な複合塩が析出する。

（４）実験 上記（３）で得た結果をもとに、４５Ｘ（ｖ／ｖ）の塩
化ナトリウムを残存させた、表１の９０℃の苦汁１１１
０ｍｌを２５℃まで冷却すると均一な複合塩が析出して
くる。次いで、得られた結晶を遠心脱水機で遠心脱水し
た後、その組成を分析する。結果を下記の表に示す。

単位％ Ｃａ５Ｏｎ　　ＣａＣ１ｚ　　ＭｇＣ１ｚ　　ＫＣＩ　
　　ＮａＣ１ｔＬｚｏｏ、０１７　０．０４２　０．１
４９　９．３７３　８９．０？４　１．３５４上記の表
から、複合塩中の塩化カリウム濃度が約１０％であるこ
とが分かる。

実施例２ ＋１１実施例１の方法に従って、表１に記載の苦汁を９
０℃から４５℃まで冷却して塩化カリウム１０％を含有
する複合塩を得る。

残存させるべき塩化ナトリウム量の計算表１記載の苦汁
を４５℃まで冷却すると第１図から、にＣ１：１８．２
９７　１０．４＝７．８９７／１００ｇＨｚＯＮａＣ１
：　１０．１２７　８．０　　＝２．１２７／１００ｇ
ＨｚＯよって、１５６．９３７．の苦汁よりＫＣＩ　は
７．８９７ｇ／１００＋＋２０、ＮａＣ１は２．１２７
　／１００Ｈ！Ｏを析出することになる。これを苦汁１
　ｋｇ当たりの値に換算するとＫＣＩは５０．３ｇ　、
　ＮａＣ１は１３．６ｇ析出する。

従って、残存させる塩化カリウムの量は、５０．３ｘ１
００　＝（５０，３＋１３．６十Ｘ）　　ｘｌＯＸ＝４
３３ｇ 苦汁１　ｋｇに４３３ｇの塩化ナトリウムを残存させた
場合の容積は、 ９０°Ｃに於ける苦汁の比重が約１．２であり、塩の比
重が２．１６３であることから、 （１０００ｇ／ｌ、２）　＋　（４３９ｇ／２．１６３
）　＝　１０３６ｍ１そのときの残存塩化ナトリウム結
晶物の苦汁中濃度を求めると、 （（４３９／１．１９８）／１０３６）　ｘｌＯＯ＝３
５χ（ｖ／ｖ）よって３５χ（ｖ／ｖ）の塩化ナトリウ
ムを残存させた、表１の９０℃の苦汁１０３６ｍ１を４
５℃まで冷却すれば、塩化カリウム１０χ相当の食塩か
えられる。

（２）実験 上記（１）で得た結果をもとに３５χ（ｖ／ｖ）の塩化
ナトリウムを残存させた表１の９０℃の苦汁１０３６　
Ｌを４５℃まで冷却すると均一な複合塩が析出してくる
。

次いで、得られた結晶を遠心脱水機で遠心脱水した後、
その組成を分析する。結果を下記の表に示す。

単位％ Ｃａ５Ｏａ　　ＣａＣＩｔ　　ＭｇＣｈ　　ＫＣＩ　　
ＮａＣｌ　　　ＬＯＯ，０１？　　０．０３０　０．１
４１　９．６３２８８．９５４　１．２２６上記の表か
ら、混合物中の塩化カリウム濃度が約１０％であること
が分かる。

実施例３ 実質上、実施例１の方法に従って、表１の苦汁８３０Ｌ
　（１０００Ｋｇ相当）を冷却機用冷却する際に、必要
な塩化ナトリウム結晶物５９９Ｋｇを添加して２５℃ま
で冷却すると均一な複合塩が析出する。得られた結晶を
遠心分離機で脱水した後、成分を分析する。結果を以下
の表に示す。

単位％ Ｃａ５Ｏａ　　　ＣａＣＩｚ　　　ＭｇＣ１ｚ　　　Ｋ
ＣＩ　　　ＮａＣ１ｌＩｚ。

０．０１５　　０．０３７　　０．１４２　９．５７７
８８．９１８　１．３１１実施例４　塩化カリウムを２
０％（重量比）含有する複合塩 苦汁抜き出し温度を７０℃と定める。７０’Ｃに於ける
苦汁の組成を表２で示す。

表２　７０℃の苦汁の組成 単位ｇ／Ｋｇ ＣａＳＯ４ＣａＣ１ｚ　　　ＭｇＣｈ　　　ＫＣＩ　　
　ＮａＣ１０，４３５４５，２８４１３５，６４４１０
０，１１２６０，７７８Ｈ２０ＣａＣ１ｚ　＋　Ｍ、ｇ
Ｃｈ ６５７．７４７　　１８０．９２８ これをｇ／１００ｇＨ□０に換算すると、Ｃａ５Ｏｔ　
　　ＣａＣＩｚ　　　ＭｇＣ１ｚ　　　ＫＣＩ　　　Ｎ
ａＣｌ０．０６６　　６．８Ｂ５　２０．６２３　１５
．２２０　　９．２４０Ｈ，ＯＣａＣ１，＋ＭｇＣｌ。

１００．０００　　２７．５０８ この７０℃の苦汁を２５℃まで冷却すると、第１図より
、 ＫＣＩ　　１５．２２０　８．０　＝７．２２０ｇ／１
０ｈＨｚＯＮａＣ１９，２４０８，４＝０．８４０ｇ／
１００ｇＨｚ０よって１５２．０３４ｇの苦汁よりＫＣ
Ｉ　を７．２２ｇ／１００ｇＨｚＯ、ＮａＣ１を０．８
４ｇ／１００ｇＨｚＯ析出する。これをＩＫｇの苦汁に
換算するとＫＣＩ　４７．５ｇ／１００ｇＨｚＯ、Ｎａ
Ｃ１５、５ｇ／　１００ｇ１ｌ□０析出することになる
。

ここで２０％ＭＣＩを含んだ複合塩を得るためには、残
在塩化ナトリウムは ４７．５Ｘ１００　＝（４７，５＋５．５　＋Ｘ）　Ｘ
２０Ｘ＝１８４．５ｇ となる。

苦汁ＩＫｇに塩化ナトリウム１８４．５ｇを残在させた
場合の容積は、 （１０００／１．２）　　＋（１８４，５／２．１６３
）　＝９１９ｍｌそのときの残在塩化ナトリウム結晶物
の苦汁中の濃度を求めると、 ｒ（１８４，５／１．１９８）／９１９　Ｊ　Ｘ１００
　＝１７χ（ｖ／ｖ）以上により、１７χ（ν／ν）の
塩化ナトリウムを残在させた上記組成の７０℃苦汁９１
９ｍ１を、２５℃まで冷却する−と均一な複合塩が析出
する。

次いで得られた結晶を遠心脱水機で脱水した後、その組
成を分析すると、 単位％ ＣａＳＯ４ＣａＣ１ｚ　　ＭｇＣ１ｚ　　　　ＫＣＩ　
　　　ＮａＣｌ　　　　Ｈ２Ｏ０，０１５０，０３９０
，１４４１９，６２３７８，８７４１，３０５となり、
ＫＣＩ約２０％の複合塩が得られた。

（発明の効果） 本発明方法によれば、任意の割合で均一に塩化ナトリウ
ムと塩化カリウムとが混在されているとともに、天然状
態のニガリ成分を含有している複合塩を得ることができ
るので、該複合塩を用いて塩化ナトリウム摂取量の減少
を必要とする患者に於ける食事療法を円滑に行うことが
できる。さらには、広く一般の人々に用いて微量元素の
欠乏に起因する種々の障害を予防又は解消し、健康維持
に寄与することができる。従って、本発明よれば、これ
からの高齢社会に於いて有用な低塩化ナトリウムであっ
て天然状態のニガリを含有する新奇な調味料を製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の温度の苦汁中に於ける塩化マグネシウム
及び塩化カルシウムの濃度と、塩化ナトリウム及び塩化
カリウムの溶解度との関係を、苦汁中の水に対する濃度
（ｇ　／　１００ｇＨｚＯ）で表したグラフである。 第２図は第１図に於ける塩化ナトリウムの溶解平衡を、
苦汁の重量当たりの濃度（ｇ／Ｋｇ）で表したグラフで
ある。 代理人　弁理士　山　上　正　晴 ＋０　　　　　　　２０ ＣＯＣＬ！　＋　ＭｇＣｌ２ （ｇ／１００ｇ８２０） 第 図 ＣＧ（Ｊ２　＋　ＭｇＣｊ２ ＋５０ （ｇ／Ｋｇ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一定温度の苦汁中に計算量の塩化ナトリウムを残存
   させて抜き出した後、該苦汁を塩化カリウムの析出温度
   で冷却することを特徴とする塩化ナトリウムと塩化カリ
   ウムとの複合塩の製造方法。 ２、苦汁の抜き出し温度が７０℃ないし９０℃であり、
   冷却温度が夏期２５℃ないし４５℃、冬期２５℃である
   ことを特徴とする請求項１項記載の方法。 ３、苦汁の抜き出し温度が９０℃であり、冷却温度が夏
   期４５℃、冬期２５℃であることを特徴とする請求項１
   又は２のいずれかに記載の方法。