JPH02222403A - 重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重合体の回収方法に関し、さらに詳しくは炭素
数の少ない炭化水素溶媒のオレフィン重合体スラリーか
ら重合体を容易に分離回収するのに好適な重合体の回収
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、炭素数６以下の炭化水素溶媒中で触媒の存在下に
高圧下でオレフィン類を重合させる方法は、例えばエチ
レンの重合、プロピレンの重合、エチレン−プロピレン
の共重合、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの共重
合など、工業的に多く行われている。

この方法は、一般に重合溶媒が低沸点溶媒であるため、
フラッシュ法のような簡単な設備を用いて重合体スラリ
ーから溶媒を低温で容易に蒸発させて除去し、重合体を
回収することができる（特公昭４０−２４４７９号公報
）。しかし、フラッシュ法を採用した場合には、（１）
蒸発した炭化水素を回収するのに大容量かつ高圧縮比の
ガス圧縮機が必要であり、（２）炭素数の少ない低沸点
の溶媒を蒸発（気化）させる際には高沸点の不純物はほ
とんど蒸発せず、スラリー中に濃縮されるため、製品中
の残留高沸点不純物を除去するための大型で複雑な設備
が必要となるなどの欠点があった。

前記残留高沸点成分としては、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、シクロペンタジェン等の高沸点モノマー未
反応物、トルエン等の溶剤、触媒の電子供与体として有
機酸エステルを用いた場合の有機酸エステル、有機酸エ
ステルと有機アルミニウム化合物との反応生成物または
オリゴマー類等が挙げられる。これらが重合体中に含有
すると、通常の乾燥などの手段では完全に取除くことが
難しく、また少量でも臭気を発生することがあり、食品
包装等に用いた場合には特に問題となる。これらの高沸
点揮発分は、重合体スラリー中で重合体と溶媒のそれぞ
れに溶解しており、溶媒を蒸発させて除去する過程では
ほとんど蒸発せず、重合体スラリー中に濃縮されて残存
するため、その処理が困難となる。

重合体を分離する他の方法として、重力による沈降濃縮
法、遠心力を利用した遠心分離法、フィルタを用いた濾
過法（特開昭６０−９４４０８号公報）等があるが、高
濃縮条件にすると重合体粒子の付着によるトラブルを生
じるため、重合体スラリを高濃度に分離することができ
ない。この傾向は特にエチレン−プロピレン共重合体の
ような重合体粒子同士の付着性の大きいものについて多
く見られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点をなくし、重合体
スラリを高濃度に濃縮できるとともに、重合体スラリ中
に含まれる高沸点成分の除去能力に優れ、かつエネルギ
ー消費量が少ない重合体の回収方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の欠点に鑑み、鋭意検討し
た結果、重合体スラリーを加圧下で溶媒を液相状態に維
持し、または重合体スラリーを減圧して溶媒の一部を気
化させた気液混和状態とし、溶媒の大部分を濾過手段に
より分離、回収し、スラリ中の重合体をスクリュウで移
動させて高濃縮の湿潤重合体として連続的に吐出する方
法が、従来の方法に比較してエネルギーの消費量を大幅
に削減でき、かつ重合体スラリを高濃度に濃縮できると
ともに高沸点成分の除去能力に優れることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち本発明は、炭素数３〜６の炭化水素溶媒中で、
オレフィンの単独重合、少なくとも２種のオレフィンの
共重合または少なくとも２種のオレフィンと非共役ジエ
ンとの共重合を行い、得られた重合体スラリーを濾過手
段を有するスクリュウ濃縮機に供給し、前記炭化水素溶
媒の大部分を該濾過手段によって分離して重合体を回収
することを特徴とする重合体の回収方法に関する。

なお、公知のスラリ濃縮操作として、大気圧に近い雰囲
気で溶媒が水系の場合に実施されるスクリュウプレス脱
水法がある。しかし、一般に、有機溶媒は水と比較して
重合体との親和性に富み、重合体の膨潤や溶解によって
、また該膨潤や溶解による付着性や粘性の発生によって
機械的な分離が困難であるため、有機溶媒を液相とする
重合体スラリを対象としたものには実施されていなかっ
た。

本発明に用いられる炭素数３〜６個の炭化水素としては
、プロピレン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンタン、
イソペンタン、シクロペンタン、ペンテン類、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらは単独
でまたは２種併用して使用することができる。また重合
体が実質的に溶媒に溶けない状態を保持する限りにおい
て、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、
灯油、ベンゼン、トルエン、キシレンのような溶剤を併
用することもできる。

本発明に用いられる重合体は、オレフィン単独重合、少
なくとも２種のオレフィンの共重合または少なくとも２
種のオレフィンと非共役ジエンとの共重合によって得ら
れる重合体である。

前記オレフィンとしては、エチレン、プロピレフ、１−
７’テン、ヘキセン、４−メチルペンテン−１などが挙
げられ、また前記非共役ジエンとしては、アルケニル、
ノルボルネン類、環状ジエン類等が挙げられる。

前記重合の際の触媒としては、例えば公知のチーグラ・
ナツタ系の触媒、特にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ。

Ｃｒなどの金属化合物と、有機Ａ！化合物および有機酸
エステルなどの電子供与体の組み合わせ触媒が用いられ
るが、高活性、高収率で重合体が得られるものであれば
特に限定されない。

本発明に用いられる重合体スラリとしては、特に限定さ
れるものではなく、前記炭化水素溶媒を用いて重合され
た公知の重合体スラリであればよい。そのスラリ濃度は
５〜５０重量％であることが好ましい。

該重合体スラリは、公知の方法によって洗浄することが
できる。例えば、（１）撹拌機付き槽に重合体スラリを
入れ、これに多量の溶媒を必要に応じて添加される触媒
の失活剤やその他の助剤とともに加えて一定時間撹拌後
、静置した後、上澄みの溶媒を取出し、必要に応じてこ
れを繰返す回分式の方法、（２）塔状の装置で重合体ス
ラリと多量の溶媒をそれぞれ連続的に供給して接触させ
、洗浄する連続式の方法などが挙げられる。本発明にお
いては、連続式による洗浄が好ましく、向流洗浄塔を用
いる方法がさらに好ましい。

本発明に用いられる濾過手段を有するスクリュウ濃縮機
は、重合体スラリを濾過面上を通過させて濾過する機能
と、重合体スラリを圧縮して遊離の溶媒を搾り取ると同
時に次の工程へ供給する機能を持つものが好ましく、特
に連続式スクリュウ濃縮機が好ましく用いられる。該濃
縮機によって重合体スラリは、固形分濃度５０％以上、
好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上に
濃縮される。前記濾過手段としては、多孔体、例えば濾
過帯、スリット部材、金網等が用いられる。

スリット部材のスリットの幅、金網のメツシュは重合体
の粒子径を目安に決められる。

重合体スラリを濃縮する際の温度は、重合温度（通常５
０〜７０℃）以下が好ましい。通常重合体スラリの温度
を低下させるには、例えば、操作圧力を下げて低沸点溶
媒の一部を蒸発させることによって容易に行うことがで
きる。該溶媒の蒸発による潜熱が非常に大きいため、少
ない蒸発量で温度低下させることができる。従って、粘
着し易い重合体でも、粘着せずに処理できる状態に調整
することができる。

前記濾過手段を有するスクリュウ濃縮機は、濃縮時にお
ける分離を極力液体状態で行うため、スラリ中に溶解し
ている高沸点成分を溶媒とともに効率よく除去すること
ができる。

本発明の方法では液体状態で分離可能な最大限の溶媒を
除去するため、濃縮された重合体中に含まれる高沸点揮
発分が少なくなり、製品重合体の最終揮発分の低減を容
易に行うことができる。

このように本発明においては、重合体スラリを機械的、
強制的に処理するため、重合体粒子の性状の変化による
影響が少なく、エチレン−プロピレン共重合体のような
付着性のある重合体でも処理が可能である。また液の分
離量を従来の沈降濃縮法、遠心分離法、濾過法等に比し
て最大限多くすることができるので、次工程で濃縮され
た重合体を乾燥する際の負荷を大幅に低減させることが
できる。これは重合体中の残存溶媒が少なく、かつ該溶
媒に溶けている高沸点成分量が少ないため仕上げ処理能
力が向上するためである。

前記濃縮機の機能を高めるため、加熱または冷却設備、
ベント等の設備を付加することもできる。

前記スクリュウ濃縮機で分離された重合体中の残留物を
さらに除去する必要がある場合には、例えばベント押出
機、パドルドライヤー、ロータリードライヤー、バンド
ドライヤー、気流乾燥、流動床乾燥等の乾燥手段が用い
られる。本発明の濃縮機は送り機能を持っているので、
これらとの結合は容易である。

以下、本発明を図面により詳しく説明する。

第１図は、本発明の一実施例を示す重合体回収装置の系
統図である。

この装置は、重合体スラリか貯えられる重合体スラリタ
ンク１と、該タンク１から重合体スラリか供給される入
口側にスリット部材７を有し、かつ濃縮された重合体ス
ラリの出口側（吐出部）の圧縮比が大きいスクリュウ６
を有する濃縮機３と、該濃縮機３の出口から吐出される
重合体を貯蔵する重合体吐出タンク５と、前記スリット
部材７で分離された溶剤を貯溜する回収溶剤タンク５と
から主としてなる。前記濃縮機３は全体が高圧に耐え得
る構造となっている。上記スリット部材７は、多孔体（
構成：例えばステンレス製の金網帯に補強材で固定した
もの、ウェッジワイヤースクリーン等）である。

このような構成において、重合体スラリは重合体スラリ
タンク１から供給弁２によって濃縮機３に供給される。

この際の重合体スラリの供給は一定連続でもパルス状の
断続でもよく、特に限定されない。

濃縮機３に供給された重合体スラリはスリット部材７で
濾過され、溶媒が濃縮機外に分離される。

この際、溶媒の一部が蒸発し、気液混和の状態で通過す
るのが好ましく、該溶媒の状態の調整は濃縮機３内の圧
力の調整によって容易に行うことができる。該圧力の調
整は、重合体スラリーに同伴する高沸点成分の量および
重合体自身を処理し易い硬さとするための温度条件に応
じ、分離掻作をするのに最も好ましい条件に設定するこ
とが好ましい。スリット部材７で重合体が多少漏洩して
もスラリとして回収して再循環することができる。

濃縮機３に設置されたスクリュウ６は、モータ８によっ
て回転され、重合体スラリを吐出部に送り、かつ重合体
を圧縮して溶媒を搾り取る。圧縮された重合体は、スク
リュウの送り作用によって濃縮機６の吐出部から重合体
吐出タンク５に吐出され、また分離された溶媒は、回収
溶媒タンク４に送られる。

第２図は、本発明の他の実施例による重合体回収装置の
系統図である。第２図において第１図と異なる点は、圧
縮比を有するスクリュウ６を備えた濃縮機３の代わりに
、圧縮比のないスクリュウ６Ａを有し、かつ濃縮された
重合体スラリの吐出部に重合体移動の抵抗部を有する濃
縮機３Ａと、重合体吐出タンク５の代わりにベント押出
１５Ａを用いたことである。このような形式によっても
重合体を圧縮し、付着している溶媒を搾り取ることがで
き、高濃縮率を得ることが可能である。吐出部で圧縮さ
れた重合体は、その圧力でベント押出機に直接供給する
ことができるが、吐出部にカッターを取付けて裁断した
後、ベント押出機に投入することも可能である。

第３図は、第２図の装置を用いた場合の重合体製造装置
の系統図である。図において、重合器１１に、モノマー
および溶媒供給ライン１２がらモノマーおよび溶媒が供
給され、また触媒供給うイン１３から触媒が連続的また
は断続的に供給されて重合反応が行われる。得られた重
合体スラリーは、抜出し弁１４から連続的または断続的
に抜出され、沈降濃縮分離器１５に送られ、ここで重合
体粒子を沈降させて適当な濃度に調整し、連続的または
断続的に抜出されて濃縮機３Ａに送られる。

該沈降濃縮分離機１５で回収された溶媒量は、該分離器
１５の上部に設けられた回収溶媒抜き出しライン１８か
ら回収される。濃縮機３Ａに送られた重合体スラリは、
未反応モノマー、溶媒、その他の揮発物質などの溶媒量
が搾り取られ、また重合体は濃縮機３Ａの先端に取付け
られたカッターで裁断されてベント押出ａ５Ａに吐出さ
れる。ここで重合体中の残留揮発分が除去され、製品重
合体とされる。

必要に応じて溶媒注入ライン１７から溶媒を注入してス
リット７から漏出した重合体を洗い流して前記沈降濃縮
分離器１５に循環させ、重合体の損失を防ぐことができ
る。また回収溶媒抜出ライン１８で回収した溶媒をその
まま、または精製して重合器１１ヘライン１２を通して
循環することもできる。さらにライン１７から注入する
溶媒量を増すことによって重合体粒子の溶媒による洗浄
を図ることも可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的実施例を述べる。

実施例１ （１）重合体スラリの生成 １００Ｉ！、の重合器を用い、液状プロピレン中にエチ
レンとともに担持Ｔｉ触媒、ＴＩＢＡＬ　（トリイソブ
チルアルミニウム）助触媒および電子供与体（パラトル
イル酸メチル）からなる触媒系を添加してエチレン−プ
ロピレンの連続共重合を行なった。分子量調節には水素
を用いた。

この連続重合によってプロピレン含量が約４０％、ムー
ニー粘度ＭＬ、。ａ　　（１００°Ｃ）が約５０である
粒子状の重合体を重合体スラリーとして得た。

（２）重合体の濃縮 前記で得た重合体スラリを第１図の装置で濃縮を行った
。′ａ縮機３には、６５閤直径の等ピッチを有し、吐出
方向の距離に比例して間隙を狭くした圧縮比を持つ単軸
スクリュウが設置され、かつその人口部には間隙０．３
　ｍｍのスリットスクリーン７が取付けられている。重
合体スラリタンク１には沈降濃縮されてスラリ濃度が３
０〜５０重量％である重合体スラリーを供給した。該重
合体スラリの供給圧力を約１０ｋｇ／ｃ＋ｆＧに設定し
て濃縮機３に圧送した。また濃縮機内のスリットの流出
側の圧力を約５ｋｇ／ｃｄＴＧに調節した。

前記スクリュウの回転数を３５〜５０ｒｐｍの範囲に変
化させて濃縮運転を行ったが、回転数による濃縮効果の
差は観察されなかった。

また重合体吐出タンク５の圧力設定を８．０ｋｇ／ｈｒ
から２．５　ｋｇ／ｃｉ　Ｇの範囲で変えて濃縮運転を
行なったところ、重合体の吐出量が１０ｋｇ／ｈｒから
８０ｋｇ／ｈｒに増加した。

吐出重合体中の固形分濃度を測定したところ、８０重量
％以上であった。

またスリットスクリーン７から漏洩した重合体は、処理
した重合体全量に対して０．１重量％程度の漏洩量であ
り、スリットを通過した溶媒の気液比は約１／９であっ
た。

本発明の濃縮機を用いずに単なる重力沈降による濃縮だ
けで行うと、重合体は約５０重量％までしか濃縮するこ
とができず、重合体固形分量を８０ｋｇ／ｈｒで回収す
る際には、溶媒を８０ｋｇ／ｈｒで蒸発させて回収しな
ければならない。

本発明の濃縮機の採用によって吐出重合体の固形分濃度
を８０重量％以上とすることができるため、溶媒を２０
ｋｇ／ｈｒで蒸発させて回収すればよく、ガスの回収分
を約１／４に削減させることができた。

実施例２ 実施例１で得た重合体スラリを第２図の装置を用いて濃
縮した。濃縮機３Ａには、直径１１０＋ｕｍの等ピッチ
を有する圧縮比を持たないスクリュウ６Ａが設置され、
このスクリュウ部に間隙０．３　ｍｍのスリットスクリ
ーン７が取付けられている。またスクリュウ６Ａの吐出
先端部には間隙を小さくしたシール部が設けられ、この
シール部の先に吐出重合体を切断するためのカッターが
取付けられている。該濃縮機の出口部はベント押出機５
Ａの投入ホッパーに接続されている。該ベント押出機５
Ａは３段ベントの２軸押出機を用い、投入ホッパーとし
てＮｏ、　１ベントロを用いた。

重合体スラリタンク１の圧力は平均１０ｋｇ／ｃｉＧと
し、スリット７の流出側の圧力は平均４．５　ｋｇ／　
ｃｉ　Ｇ、重合体吐出部（第１ベントロ）の圧力は平均
１．８　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ　Ｇで運転を行なった。

スクリュウ７の回転数３Ｏｒｐｍとして平均９０ｋｇ／
ｈｒの重合体が、濃縮機３Ａの先端で切断されて順調に
押出機５Ａに供給された。得られた重合体の残留揮発分
は０．１重量％以下であった。

また電子供与体として重合器に添加したパラトルイル酸
メチルの残留量は２ｐｐｍであった。

本発明の濃縮機を用いず単なる重力沈降による濃縮だけ
濃縮されたスラリ濃度約５０重量％の重合体スラリーを
常圧で蒸発乾燥し、得られた重合体中のパラトルイル酸
メチルの残留量を測定したが５５ｐｐｍであった。また
該スラリ濃度５０重量％の重合体スラリを実施例２で使
用したベント押出機５Ａで処理したところ、得られた重
合体中の最終揮発分は６ｐｐｍであった。

以上の結果から、本発明の濃縮機を用いることによって
高沸点揮発分の残留量を約１／３に減少することができ
ることが示された。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、下記に示す効果が得られる。

（１）重合体回収のためのエネルギー消費量が極めて少
なくすることができる。

（２）付着性または粘着性のある重合体でも高濃縮する
ことができる。

（３）微量の高沸点成分の除去が容易であり、高品質の
重合体の回収が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す重合体回収装置の系
統図、第２図は、本発明の他の実施例を示す重合体回収
装置の系統図、第３図は、第２図の装置を用いた重合体
製造装置の系統図である。 １・・・重合体スラリタンク、２・・・供給弁、３．３
Ａ・・・濃縮機、４・・・回収溶媒タンク、訃・・重合
体吐出タンク、５Ａ・・・ベント押出機、６．６Ａ・・
・スクリュウ、７・・・スリット部材、８・・・モータ
、１１・・・重合器、１２・・・モノマーおよび溶媒供
給ライン、１３・・・触媒供給ライン、１４・・・抜出
し弁、１５・・・沈降濃縮分離器、１７・・・溶媒注入
ライン、１８・・・回収溶媒抜出ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３〜６の炭化水素溶媒中で、オレフィンの
   単独重合、少なくとも２種のオレフィンの共重合または
   少なくとも２種のオレフィンと非共役ジエンとの共重合
   を行い、得られた重合体スラリーを濾過手段を有するス
   クリュウ濃縮機に供給し、前記炭化水素溶媒の大部分を
   該濾過手段によって分離して重合体を回収することを特
   徴とする重合体の回収方法。