JPH0222245A - フッ素とは異なるハロゲンを含有し、酸末端基を有するペルフルオロポリエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一端にアシルハロゲン化物あるいはカルボキ
シル基またはその誘導体（酸、エステル）のような官能
性の酸基を有し、他端にフッ素とは異なるハロゲンを含
有するペルフルオロアルキル基を有することを特徴とす
る、ペルフルオロポリエーテルに関する。

本発明の製品は、ペルフルオロプロペンおよび／または
テトラフルオロエチレンと、フッ素とは異なるハロゲン
原子を少なくとも１個含有する少量の完全にフルオロハ
ロゲン化されたエチレンとを原料とする光酸化方法によ
って製造される。光酸化生成物は次に熱処理あるいは光
化学処理を受けて、その中に含まれている過酸化物基が
除去される。

ペルフルオロオレフィン、特にＣ　３　Ｆ　６および／
またはＣ２Ｆ４を光酸化する方法は、本出願人による先
の特許から公知である（ドイツ特許節１。

１８９、３３７号、第１，１０４，４８２号、米国特許
節３，６８３，０２７号および第３，７１５、３７８号
）。０３Ｆ６を光酸化する公知の方法とそれに引続いて
行なう過酸化物基の熱分解とによって、中性（ペルフル
オロアルキル）と酸の末端基を伴ったペルフルオロポリ
エーテル構造を有する生成物の混合物を得ることができ
るが、この場合酸の末端基は少量であって、ペルフルオ
ロエーテル鎖の３０％を越えない量で存在する。

このことはまた光酸化の間に、フルオロギ酸工成され、
それらは引続いて行なわれる過酸化物基を分解するため
の熱処理の間に、ケトン末端基−ＣＦ　　ＣＯＣＦ３（
酸官能を有しない）を生ずるという事実によるものであ
る。

もし手に入れるべき製品が、酸末端基を有するものであ
るならば、−塩基酸製品の含有量か大きい両分の形でそ
れらを分離することは非常に困難であって、特にあまり
低くない分子量の製品に対しては実際上不可能である。

ともかく、そのような方法は非常に費用のか＼るもので
あるので、工業的な見地からはほとんど関心がないもの
である。

本出願人は、下記に規定した型の完全にハロゲン化され
たエチレンを使用することによって、酸末端基を有する
ペルフルオロポリエーテルを、９０重量％に等しいある
いはそれ以上の非常に高い収率で、製造できることを思
いがけず見出した。

本発明による光酸化方法においては、簡単のためにＸ−
ＣＦ−ＣＦ２（こ＼にＸ−Ｃ　ｌまたはＢ「とする）と
して示したハロゲン化エチレンは選択的に反応して化学
種 Ｒｆ−０−ＣＦ２−ＣＦＸＯ が生じ、それは定量的に変化してＲｆ　−０−ＣＦ　　
−ＣＯＦ＋Ｘ０を生じ、さらに化学種Ｘ０はオレフィン
（ｂ）ＣＦ２瑚ＣＦ−Ｙ　（こ＼にＹ−ＦＳＣＦ）と反
応して化学種ＸＣＦ２０ＦＹを生じ、新しい連鎖を開始
する。

それ故に、フルオロハロゲン化エチレンＸＣＦ−ＣＦ２
は連鎖移動剤（それによって分子量の調整をすることが
できる）として作用して、一方はＢｒまたはＣ１を含み
、他方は酸である２つの安定な末端基を生成する。

本発明の製品は、下記に報告する一般式によって規定さ
れるような構造を有することを特徴とする。

原料のペルフルオロオレフィンがＣ３Ｆ　６である場合
には、本発明の方法によって得られる製品は以下の一般
式を有する。

こ＼にＸはＦまたはＣＦ３であり、Ｒ−Ｆ、ＣＩ。

Ｂｒ、またはｌであり、Ｒ′はＲと同じであるかまたは
異なるものであって、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ。

Ｒは上記に規定したものと同じであって特にＣＩまたは
Ｆであるか、あるいはＹは対応するカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨあるいは、１ないし１０個の炭素原子を含有する
脂肪アルコールエステルのような塩およびエステルであ
り、 ＴはＣＩまたはＢｒまたは■の１個または２個の原子を
含有するペルフルオロアルキル基であり、　Ｆ　３ Ａｌｏｇ　ＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）であることができ、
こ＼にＡｌｏｇはＣＩまたはＢｒまたは■であり、ｎは
１ないし１５であって、ｍ／ｎは０．０１ないし０．　
５であり、 ＣＦ３　　　　　Ｘ は連鎖に沿ってランダムに分布している。

Ｃ２Ｆ　４を原料ペルフルオロオレフィンとして使用す
ると、次の一般式 ％式％ を有する製品が得られる。こＮにＴ’　−Ａｌｏｇ（Ｉ
Ｉ） ＣＦ　　ＣＦ　　−５ＡＩｏｇＣＦ　　−１Ａｌｏｇ　
ＣＦ２ＣＦ　（ＡＩＯｇ　）　−で、Ｒ’　、Ｒ，Ａｌ
ｏｇ　、Ｙは式（１）に関して上記に規定したと同じで
あり、ｐは１ないし２０でｓ　／　ｐは０．５ないし２
である。

もしＣ２Ｆ２＋Ｃ３Ｆ６の混合物を使用するならば、生
成する製品は次の構造 を有する。こ＼にＹＳＸ、ＲおよびＲ′は式（Ｉ）で上
記に規定したと同じであり、 Ｔ′はＴあるいはＴ′と同じであり、０とｑとはＯを含
めた整数であって、ｏ＋ｑ＝１ないし２０、ｚ１０＋ｑ
−０，０１ないし０．０５である。

式Ｉで口〉１５、式■でｐ〉２０、式■でｏ十ｑ〉２０
に対しては、式Ｉまたは■または■の製品の外に、鎖式
に相当する製品ではあるが、その末端基は共にベルアル
オロハロゲンアルキルであるか共にアシルハロゲン化物
（即ち酸基Ｙ）である製品も得られる。式■または■ま
たは■の製品を少なくとも５０重量％含有するそのよう
な混合物においては、末端基比Ｔ／Ｙは常に約１であっ
て、換言すれば、約１の官能性（酸基Ｙに関して）示す
。

これらの混合物は、上記式１１■および■の製品に対し
て示した応用分野で使用することができる。

本発明による化合物を製造する方法は、ペルフルオロオ
レフィン（Ｃ３Ｆ６および／またはＣ２Ｆ４）を、ＣＩ
またはＢｒまたは■の少なくとも１個の原子を含有する
完全にハロゲン化されたエチレンが少量存在する下で（
５０モル％まで、実用上の関心が高い場合には２０９６
まで）、０２ガスによって、さらに紫外線照射（波長２
，０００ないし６，０ＯＯＡ）ｌこよって、１夜体反応
混合物を溶媒の存在下若しくは不存在下、２０℃ないし
一１００℃、好適には一５０℃ないし一６０℃の温度に
保って光酸化することから成る。最初はクロロフルオロ
炭化水素溶媒または他の不活性溶媒および０３Ｆ６より
成る液体反応混合物を、上記の温度に保つ。ペルハロゲ
ン化エチレンは、反応混合物中に０２気流と同時に導入
される。完全にハロゲン化されたエチレンは、フッ素と
は異なるハロゲン原子を好適には１ないし２個含有する
。ペルハロゲン化エチレンとしては、特にＣＦ２−ＣＦ
Ｃｌ５ＣＦＣ１−ＣＦＣＩ、ＣＦ−ＣＣＩ　　　ＣＰＣ
Ｉ−ＣＣＩ２、ＣＦ２２　　　２ゝ −ＣＦＢｒを使用することができる。

光酸化生成物は、１８０°〜２２０℃の温度での熱処理
、または紫外線照射を使用する光化学処理を十分な時間
行なって、ペルフルオロポリエーテル鎖の中に存在する
過酸化物基を分解する。

光酸化生成物に熱処理または光化学処理を直接Ｃ０ＯＨ
に変えて、揮発性の少ない生成物にしてから実施するこ
とができる。

本発明の方法によって、特にＣ３Ｆ６から出発して、あ
まり分子量が大きくなくて、大抵の実際上の用途に適し
た、上記の式Ｉに相当するペルフルオロポリエーテルを
得ることができる。

用途に関しては、先ず第１に塩にしたモノカルボン酸（
アンモニウム塩あるいはアルカリ金属塩）の形でのフッ
素化した界面活性剤として使用され、あるいは欧州特許
出願ＥＰ第２１５４９２号に記載されているように、記
念建造物あるいは一般石材を大気中の作用物質から保護
するのに使用される。

原料ペルフルオロオレフィンとして０２Ｆ４を使用する
と、大きくはない分子量あるいはとにかく調整された分
子量を有する光酸化生成物を得ることができるが、その
生成物はペルハロゲン化エチレンがない場合の分子量よ
りも遥かに低い分子量であって、多くの考えられる用途
に適しているものであるので、特定の処理（切断）を行
なって高い分子量を小さくする必要のない生成物である
。

利用できる分析方法、例えばＮ、　Ｍ、　Ｒ，、質量分
光測定およびハロゲン（フッ素以外）の定量によっては
、光酸化で使用されたペルハロゲン化エチレンから誘導
されるオキシアルキレン単位が連鎖中に存在することは
示されない。比較的高分子量、例えば２．０００を越え
る分子量を有するペルフルオロポリエーテル製品の合成
の場合だけに、フッ素とは異なるハロゲン原子を１個ま
たはそれ以上含有する上記のオキシアルキレン単位が、
一般には全体の３％以下の無視できる瓜で、連鎖に沿っ
て配置されていることが想定される。しかしながら、上
記した分析方法によっては、連鎖中に該単位がほとんど
ないことを正確に決定することができない。

以下の実施例は、本発明を説明するだけのために示した
ものであって、本発明を限定するものと考えるべきでは
ない。

内側で同軸の石英の鞘とガスを導入するための浸漬管、
内部温度を検出する熱雷対をいれた鞘、および−８０℃
の温度に保たれた還流冷却器を備えた円筒形のガラス反
応器（容積−５００ｍ１、光路−１ｃｍ）の中に、−６
０℃の温度でＣ３Ｆ　ａ８００ｇを導入した。０２２７
１／ｈとＣ２Ｆ３Ｃ】　３１／ｈとより成るガス混合物
を、浸漬管を通じて反応器中に泡立たせて導入した。

反応器の外側に置かれた冷凍浴によって、試験の間中、
第１表に示したようなそれぞれの試験に対して予め定め
た値に、反応液体相の温度を維持した。

石英の鞘の中に紫外線灯ＨＡＮＡＵ　　ＴＱ１５０（２
０，００ないし３０００人の波長の４７Ｗの紫外放射を
発する）を入れた後、ランプにスイッチを入れ、照射と
反応ガスの供給とを５時間続けた。

５時間照射した後、ランプのスイッチを切り、脱ガスを
行ない、室温で蒸発することによって未反応のＣ３Ｆ　
６を反応器から回収した。油状の重合体残留物が得られ
た。この残留物にヨウ素滴定を行なって活性（ペルオキ
シ）酸素含有量を計算し、またＮＭＲ１９Ｆ分析を行な
って、残留物は次の型のポリエーテル鎖 から構成されていることが分った。こ＼における生成物
の粘度は、オストワルドーフェンスヶ粘度計によって測
定した。

赤外分析によって、基 に典型的である吸収帯が明らかにされた。

反応条件と油状生成物の特徴とは、第１表に報告しであ
る。

ＣＦ　　　ＣＦ３ で初めの２つの末端基の型が著しく優勢であり、 で第２の型が末端基Ｙ′の５％以下の量で存在する。

ｍ／ｎ比は非常に低い（＜０．　０５）。

各実施例に対して第１表に示しである２０℃に（＊）ペ
ルオキシ酸素の重量％ 質量分析によって、ＮＭＲ分析で明らかにされた末端基
が存在することと、連鎖中に単位−〇ＰＣＩ−ＣＦ２０
−が存在しないこととの両方が確認された。ＮＭＲ分析
によって、実施例２の生成物は比ｍ／ｎが０．０１に等
しくまた分子量が９６０であることが示された。

塩素分析によってＣＩ含有量４，２重量％が示された。

上記した式中に示したように、生成物は鎖当り塩素原子
を１個だけ含んでいると仮定すると、８４０という分子
量が計算される。

実施例５　加水分解と熱処理 実施例２で得た生成物を、Ｈ２０飽和の窒素気流で処理
して優勢な末端基 （末端２！Ｙ′に関して〉９５％）を加水分解して、−
ＣＦ２ＣＯＯＨにし、さらに末端基 加水分解生成物を次に２１０℃に加熱して熱処理し、過
酸化物基を除去した。熱処理は加水分解後に行なって、
揮発性の大きな生成物が高温で処理されるのを避けるよ
うにした。ペルオキシのない生成物３１３．５ｇが得ら
れた（収率−９５％）。

実施例６　生成物の蒸留 実施例５で得られた生成物７１ｇに常圧蒸留を行なって
、分子量分布に関する情報を得た。結果は第２表に報告
する通りであって、留出物の５０％は４００ないし７０
０の分子量を有していることが示される。

第２表 （く５％の量で存在）を−〇〇ＦＣＯＯＨ。

　Ｆ　３ ラフでｆｌｌｌ＋定したその分子量は４００であり、ま
た塩素８．１％を含有するので、生成物が分子当り塩素
１原子だけを含有すると仮定すると、４４０に等しい分
子量が計算される。酸滴定によれば４１０の等量が示さ
れるが、ＮＭＲ分析では４００に等しい分子量が計算で
きる。

実施例７　中性生成物の評価 ａ）　実施例５によって得られた生成物１８４．２ｇの
第１の部分を、水１２０ｍ１とＣａＯ１５ｇとで処理し
、撹拌しながら６時間反応させた。反応生成物を次に常
圧、頂部温度９０−９５℃で蒸留した。

留出物からペルフルオロエーテル油７．４ｇを分離した
が、それに対してはＮＭＲ１９Ｆスペクトルに基づいて
、１１００の分子量が計算された。

赤外分析によって、該油はカルボニル基を含有しないこ
とが確認された。Ｃ１含有量は７．７重量％であること
が定量され、分子当り塩素原子２個が存在すると仮定す
ると、９２０の分子量に相当する。

ｂ）　実施例２で得られたような生成物２１．２ｇの部
分をメタノール］、　ＯＯｍｌ中に溶解し、予めＮａＯ
Ｈで活性化してＨ２Ｏで水洗した強塩基イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲＡ４００）１００ｍｌ（約５０ｇ
）を充填したカラム（φ−１００ｍｍ、ｈ−１，０００
ｍｍ＞の中を流下させた。

樹脂は酸を固定するので、溶離液を蒸発すると中性生成
物０．　７８ｇ　（原料生成物の３．７重量％に等しい
）が採取された。

実施例８　酸の生成と特性測定 実施例７ａ）の試験から得られた塩を！ＨＣＩで処理し
、７０℃の温度に加熱した。撹拌しながらこの温度に５
時間保った。反応が完了してから、ペルフルオロポリエ
ーテル酸１６１ｇ　（８７，３％）に等しい）を分離し
、構造解析を行なって次の結果を得た。

ＮＭＲ分析で測定した分子量は８６０であって、その分
子構造は上記した一般式（実施例１〜４）と一致してい
て　ｙ　ｔ　はその９５％が−ＣＦ２ＣＯＯＨである。

塩素含有量は３．７重−％であって、生成物が分子当り
１個のＣＩ原子を含むべきものと仮定すると、９６０の
分子量に相当する。

酸滴定は９５０の当量を示した。

内側で同軸の直径２０龍の石英の鞘、ガスを導入するた
めの浸漬管、および−８０℃の温度に保った還流冷却器
を備えた円筒形のガラス反応器（直径−８０關、容積−
約５００　ｃｃ）の中に、Ａ−１２（ＣＦ２Ｏ１２）５
００ｃｃを導入した。

浸漬管を通して、酸素、ＴＦＥおよびＣＴＦＥより成る
ガス混合物を反応器の中に泡立たせて導入した。反応器
の外側においた冷凍浴によって、反応液相の温度を試験
の間中、第３表に示した操作温度に保った。石英の鞘の
中に紫外線灯ＨＡＮＡＵＴＱ１５０型（，２０００ない
し３０００人の波長範囲を有する４７Ｗの紫外線放射を
放出する）を導入してから、ランプにスイッチを入れ、
照射と試薬の供給とを５時間続けた。

反応器から出てくるガスは、アルカリ洗浄を行なってか
ら排出した。５時間照射後ランプのスイッチを切り、室
温で蒸発して反応器から溶媒を除去した。かくして油状
の重合体残留物が得られた。

残留物にヨウ素滴定を行なって活性酸素含Ｈｍを計算し
、またＮＭＲ１９Ｆ分析を行なって、残留物が次の型 Ｔ’−０（ＣＦ２ＣＦ２０）。（ＣＦ２０）　、、（０
）　ＶＹ’のポリエーテル鎖より構成されていることが
明らかにされた。ニーに Ｔ′−ｗＣ１ＣＦ２ＣＦ２−１ＣＩＣＦ２ｙ’　−−Ｃ
Ｆ２ＣＯＦ、　　−ＣＯＦ比ｍ／ｎは合成条件（温度）
によって決まり、０．５ないし２の範囲がある。

生成物の２０℃における粘度はオストワルドフェンスケ
粘度計によって測定した。反応条件と生成した油の特徴
とは、第３表に示しである。

（Ｖ） 実施例２０　加水分解、熱処理およびエステル化実施例
１９で得た生成物を熱処理（２２０℃までの温度、３時
間、２０％の重量減を伴なう）して、ペルオキシ酸素を
除去する。この処理の後では、試料の粘度は５６であっ
た。かくして得られた生成物の一部を湿った空気で処理
し、存在する末端基−ＣＦ２ＣＯＦを１００％完全に加
水分解した。この処理を行なった後ＮＭＲ１９Ｆ分析を
行なうと、生成物は上記の式■に一致したペルフルオロ
ポリエーテル鎖から構成されていて、ｙ　ｓ−Ｑ、Ｙ’
　−−ＣＦ　　Ｃ０ＯＨ，Ｔ’　−−ＣＦ２Ｃ１および
−ＣＦ２ＣＦＣＩ、比Ｙ’　／Ｔ’は０．９、比ｍ／ｎ
は１．４で、分子量は５，０００であることが分った。

生成物の熱処理した部分を、メタノールでエステル化し
た。生成したエステル化生成物は、Ｙ’　−−ＣＯＯＣ
Ｒであるが、１９ｐと１ＨとのＮＭＲ分析を行なって、
上記に報告したデータを確認した。

実施例１に記載したような光化学反応器に同量の０３Ｆ
６を入れ、浸漬管を通してＴＦＥとＣＴＦＥとより成る
ガス混合物を反応器の中に泡立たせて導入した後に、光
合成を行なった。

試験の終りにランプのスイッチを切り、反応器を脱気し
、室温で蒸発して未反応のＣ３Ｆ６を反応混合物から回
収した。

油状の重合体残留物が得られた。この残留物にヨウ素滴
定を行なって活性酸素含有量を計算し、また１９ＦＮＭ
Ｒ分析を行なって次の型のポリエーテル鎖より成ること
を明らかにした。

ＣＦ　　　ＣＦ３ ＣｌＣＦ２０Ｆ２−であって初めの２つの型が著しく優
勢であり、 またＹ−−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦ で第１の型のものが著しく優勢である。

これらの実施例においては、比ｍ／ｎは０．５ないし３
であり、また比ｐ　／　ｍ　＋　ｎは０．０１ないし０
．０５であった。

第４表は反応条件ならびに生成した浦の特徴を示してい
る。

２時間の反応後、ランプのスイッチを切り、反応器を脱
気し、室温で蒸発することによって反応器から未反応の
０３Ｆ６を回収した。取出された生成物（５１ｇ）は、
ヨウ素滴定で活性酸素含有量が０．３４であることが示
された。ＮＭＲ”’Ｆ分析によって、次の型のポリエー
テル鎖、第４表 より成ることが分った。こ＼に Ｙ−−ＯＣＦＣＩｃ０Ｆ、　−〇ＣＯＦで第１の型のも
のが著しく優勢であり、実施例１に記載したと同様な光
化学反応器の中で、−６０℃の温度での光合成を行なっ
たが、反応器には浸漬管を通して、０２／ｃ２Ｆ２ｃ１
２の比（容積）が３に等しいガス混合物（２７１／ｈ）
を泡立たせて導入した。

ＣＦ　　　　　　ＣＦ ＣＩＣＦ２ＣＰＣＩ− であって、初めの２つの型が著しく優勢である。

比ｍ／ｎは約０．０１５であった。オストワルドーフェ
ンスケ粘度計によって２０℃でｌ１ｌ１１定した生成物
の粘度は、３．　３ｃｓｔであった。

Ｃ３Ｆ６８００ｇを装入した、実施例１に記載したと同
様な光化学反応器の中で、−６４℃の温度での光合成を
行なったが、この場合酸素とＢｒＣ２Ｆ３とは容積で２
．４／１の比であり、全流速は２１／ｈであって、反応
液中に別々に泡立たせて導入した。ガス試薬は予めヘリ
ウム（１８１／ｈ）で希釈した。５時間後ランプのスイ
ッチを切り、室温で蒸発して未反応のＣ３Ｆ６を回収し
た。油状生成物４３．１ｇを得た。ヨウ素滴定によって
活性酸素含有量は０．４３％であることが明らかになっ
た。

生成物は６．９５ｃｓｔの粘度であり、またＮＭＲ１９
Ｆ分析によってポリエーテルは次の型のペルフルオロエ
ーテル構造 ＣＦ　　　　　　ＣＦ で初めの２つの型が著しく優勢であり、Ｙ−−ＣＦ２Ｃ
０Ｆ、−ＣＯＦ であって第１の型が著しく優勢であり、８００の分子量
と０．０５のｍ／ｎ比とを有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＦ＿２Ｃ
   Ｆ＿２Ｏ−、−ＣＦ＿２Ｏ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼から選ばれたペルフルオロオキシア ルキレン単位が、ランダムに分布した配列より成り、さ
   らに酸末端基を有し、他の末端基はフッ素以外のハロゲ
   ン原子を１または２個含有するペルフルオロアルキルで
   ある、下記一般式で表わされるペルフルオロポリエーテ
   ル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸはＦまたはＣＦ＿３であり、Ｒ＝Ｆ、Ｃｌ、
   Ｂｒ、またはＩで、Ｒと同一あるいは異なるＲ′もまた
   Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｙは▲数式、化学式
   、表等があります▼ であって、ここにＲは上記に規定したと同じであるか、
   あるいはＹは相当するカルボキシル基−ＣＯＯＨまたは
   その塩およびエステルであり、ＴはＣｌ、Ｂｒ、または
   Ｉの原子を１または２個含有するペルハロアルキル基、
   特に ＡｌｏｇＣＦ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、ＡｌｏｇＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）−、であること
   ができて、ここにＡｌｏｇはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであ
   り、ｎは１ないし１５であって、ｎ／ｎは０．０１ない
   し０．５である）。 Ｔ′−Ｏ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ）＿ｐ（ＣＦ＿２Ｏ）＿
   ｓＣＲＲ′Ｙ（II）（式中、Ｔ′−ＡｌｏｇＣＦ＿２Ｃ
   Ｆ＿２−、ＡｌｏｇＣＦ＿２−、ＡｌｏｇＣＦ＿２ＣＦ
   （Ａｌｏｇ）−で、Ｒ、Ｒ′、Ａｌｏｇ、Ｙは式（ I
   ）に関して上記に規定したと同一であり、Ｐは１ないし
   ２０、ｓ／ｐは０．５ないし２の範囲にある）。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｙ、Ｘ、ＲおよびＲ′は、式（ I ）に関して
   上記で規定したと同じであり、Ｔ″はＴまたはＴ′に等
   しく、ｏとｑとは０を含めた整数であって、０＋ｑ＝１
   〜２０、ｚ／ｏ＋ｑは０．０１ないし０．０５である）
   。 ２、フッ素とは異なるハロゲン原子を少なくとも１個含
   有するペルハロゲン化エチレンの存在の下で、Ｃ＿３Ｆ
   ＿６および／またはＣ＿２Ｆ＿４を、−２０℃ないし−
   １００℃の温度で、酸素ガスを使用して、該液体反応混
   合物を紫外線照射しながら光酸化し、それに続いて過酸
   化物基を １８０°〜２２０℃で熱処理することによって、あるい
   は紫外線照射で光化学処理することによって除去するこ
   とより成る、請求項１のペルフルオロポリエーテルの製
   造方法。 ３、請求項１の式 I 、II、またはIIIのペルフルオロポ
   リエーテル少なくとも５０重量％と、両末端基が型Ｔま
   たはＴ′あるいは型Ｙのものであること以外は上記の式
   に相当するペルフルオロポリエーテルとの混合物であっ
   て、型Ｔ、Ｔ′、Ｔ″の末端基総数と、型Ｙの末端基数
   との間の比が約１に等しいことを特徴とするペルフルオ
   ロポリエーテル混合物。