JPH0222307B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 高い吸収率及び低い放射率を有する太陽放射
線捕獲面を得ることのできる太陽エネルギー捕獲
装置の選択吸収体の製造方法において、前記方法
が、 クロムを合金された状態で含んでいる鉄合金に
よつて吸収体の捕獲面を作り、 酸素原子及び溶解状態の硫黄、セレン及び／ま
たはテルルを基剤とする少なくとも一つの類金属
物質を含む酸性浴を準備し、 前記酸性浴の存在下における前記捕獲面の自然
腐食電位に一次燐酸塩処理電位より低い値を与え
て捕獲面を活性状態に保つように捕獲面の状態を
調節し、 捕獲面を前記酸性浴内に浸漬して前記合金から
の金属原子の移動及び前記酸性浴からの類金属原
子の移動及びこれらの元素の間の界面の反応を生
じさせる、 ことを特徴とする方法。

２ 前記酸性浴に、前記合金及び前記類金属物質
を含む前記酸性浴に対して特定される腐食抑制剤
を添加することを特徴とする請求の範囲１記載の
方法。

３ 前記酸性浴に添加される腐食抑制剤がアセチ
レン系アルコールまたはエチレン系アルコールで
あることを特徴とする請求の範囲２記載の方法。

４ 先ず、合金の自然腐食電位を捕獲面によつて
構成された電極及び前記酸性浴に浸漬された基準
電極を有する測定回路によつて測定することより
成る測定動作を行い、次に測定された自然腐食電
位が一次燐酸塩処理電位より高い場合には前記酸
性浴内に陽極を浸漬させ、前記陽極とその時に陰
極の役目をなす捕獲面との間に電流を通すことよ
り成る陰極活性化作用を行い、 前記測定動作及び陰極活性化作用を、一次燐酸
塩処理電位よりも低い自然腐食電位が得られるま
で繰返す、 ことを特徴とする請求の範囲１、２または３の何
れか一つに記載の方法。

５ 請求の範囲４の方法を行う前に予め捕獲面の
酸浄作業及び／または研摩作業及び／または脱油
作業を行つて合金の自然腐食電位を調節すること
を特徴とする請求の範囲４記載の方法。

６ 前記酸性浴が前記類金属物質の一つまたは多
数を含む水性酸性浴であることを特徴とする請求
の範囲１、２、３、４または５の何れか一つに記
載の方法。

７ 前記酸性浴に添加される類金属物質が硫化物
またはチオ硫酸塩の形で存在する硫黄を基剤とす
る物質であることを特徴とする請求の範囲１、
２、３、４、５または６の何れか一つに記載の方
法。

８ 前記酸性浴に添加される類金属物質が二酸化
セレンまたはセレン酸の形で存在するセレンを基
剤とする物質であることを特徴とする請求の範囲
１、２、３、４、５、６または７の何れか一つに
記載の方法。

９ 前記酸性浴が重量で少なくとも0.1％の酸を
含むように作られていることを特徴とする請求の
範囲１、２、３、４、５、６、７または８の何れ
か一つに記載の方法。

１０ 前記捕獲面がニオブまたはチタンを添加す
ることによつて安定化されたクロム含有フエライ
ト鋼によつて形成されていることを特徴とする請
求の範囲１、２、３、４、５、６、７、８または
９の何れか一つに記載の方法。

１１ 前記捕獲面がクロム及びニツケルを含むオ
ーステナイト鋼によつて形成されていることを特
徴とする請求の範囲１、２、３、４、５、６、
７、８または１０の何れかに記載の方法。

１２ 前掲の請求の範囲の何れか一つに記載の方
法によつて製造された太陽エネルギー捕獲装置の
選択吸収体。

明細書 本発明は吸収率が高く、放射率の小さい太陽放
射線捕獲面を得ることのできる太陽エネルギー捕
獲装置の選択吸収体を製造する方法に関し、さら
に得られた太陽エネルギー捕獲選択吸収体にまで
拡張されるものである。

吸収率を増大させ、その場合放射率を低減させ
るために黒い沈着物を太陽エネルギー吸収体の捕
獲面に被覆させることより成る多くの形式の方法
が知られている。現在使用されている形式の方法
は適当な塗料で捕獲面を被覆することより成つて
いるが、しかしこの方法は多くの重大な欠点を有
する。第一にこの方法は選択性が小さいかまたは
選択性のない捕獲面を生じさせ、すなわち捕獲面
が高い放射率を有し、エネルギーの大部分が実質
的に赤外線の範囲の発散によつて失われるのであ
る。さらにこれらの被覆は一般に或る使用期間後
に常温または高温（屡々約100℃以上）にて劣化
する。

他の形式の方法は「クロム黒」（noir de
chrome）と称されるクロム酸化物の陰極被膜を
捕獲面上に作ることより成つている。電解浴はク
ロム酸を基剤としていて、被膜は古典的な電解に
よつて作られて表面上に附加的層を形成する。こ
の形式の方法の欠点はクロム黒の被覆を受付ける
ことを要求される捕獲面の製造方法の複雑性及び
価格にある。実際上先ずクロム黒の層の良好な接
着性及び満足な選択性を得るために表面のニツケ
ルメツキを行うことが必要である。さらにこのよ
うに被覆された面は常温または高温（200℃以上）
にて吸収率が減少することが観察される。

例えば第2325002によつて公告された仏国特許
に示されている他の形式の方法は処理面としてス
テインレス鋼を使用し、酸化膜を形成させるため
にクロムまたは鉛を基剤とする化合物を含む錯化
合物浴内に処理面を加熱して浸漬することによつ
て処理面を化学処理することより成つている。こ
の形式の方法は高価で汚染性のある浴を使用し、
選択作用を得るために厚さが厳密に制御されなけ
ればならずしかも安定性が高温度にて保証されな
いような表面層を生じさせる欠点を有する。

またさらに、他の形式の方法（仏国特許第
2337・320号）が知られているが、この方法は金
属面上に専らこの表面の金属の硫化物より成る薄
膜を形成して硫黄または硫化物による表面反応を
生じさせることより成つている。しかし、この方
法は硫化物の表面層を与え、物理化学的安定性が
悪いのであつて、この欠点は苛酷な太陽エネルギ
ー捕獲装置の使用条件（湿度または腐食性雰囲
気）を考慮すると甚だ重大である。また得られた
光学的特性特に選択性はこれらの方法においては
比較的普通で変化し易いのである。

既述の先行技術の方法は総て表面上に沈着物す
なわち薄膜または被覆を附着させるものであつ
て、使用条件によつてこのような沈着物を多少と
も強固に接着するのである。

しかし、本出願人により出願された仏国特許願
第79・18414には材料の表面から或る厚さだけ材
料自体の処理を行つて卓越した吸収率及び小さい
放射率を有し、しかも特に良好な熱的安定性を与
える選択吸収面を得る新規な方法が記載されてい
る。この方法はクロムを含む鉄合金で制御された
陽極酸化を行うことより成つている。

本発明は、少なくとも上述の方法と同様の価値
及び熱的安定性を有し、簡単に応用でき、電流の
消費を全くまたは殆ど無くする利点を有する光学
的性能を与える新規な方法を提供することを目的
とする。

本発明の他の目的は吸収面の物理化学的安定性
特に水の存在下におけるその安定性を著しく改善
することである。

さらに他の目的は選択性を減少することなく高
温範囲にて作動し得る吸収体を提供することであ
つて、特に本発明は半ば集中された放射状態及
び／または真空状態で作動する太陽エネルギー捕
獲用に使用されることのできる捕獲面を提供する
ことを企図するものである。

そのために、高い吸収率及び小さい放射率を有
する捕獲面を得ることのできる本発明による太陽
エネルギー捕獲用選択吸収体の製造方法は、 合金状態でクロムを含む鉄合金により吸収体の
捕獲面を作り、 酸素原子及び溶解状態の硫黄、セレン及び／ま
たはテルルを基剤とする少なくとも一つに類金属
物質を含む酸性浴を準備し、 前記酸性浴の存在下における前記捕獲面の自然
腐食電位に一次燐酸塩処理電位（potentiel de
passivation primaire）より低い価を与えて捕獲
面を活性状態に保つように捕獲面の状態を調節
し、 捕獲面を前記酸性浴内に浸漬して前記合金から
の金属原子の移動及び前記浴からの類金属原子の
移動及びこれらの元素間の界面の反応を生じさせ
る、 ことより成つている。

このようにして本発明の方法は捕獲面に定めら
れた或る厚さの化学的組成を修正するように調整
する捕獲面の化学的変換処理を行わせるのであ
る。クロム、鉄及びその他の金属は材料の芯から
特定の速度で表面に向つて移動するとともに、媒
質から来る類金属物質及び酸素が反対方向に材料
の表面に移動し、すなわち材料に与えられた厚さ
内に移動し、これらの移動する原子は表面に真接
近くにある材料の内方の部分に作用する化学反応
を起して、分析結果によれば浴内の１個または多
数の類金属物質との種々の組合せの状態で、種々
の状態の酸素にて金属元素を含む錯化合物媒質を
生じさせる。注目されることは同様に浴に向つて
若干の金属元素の拡散を起す複雑な機構が観察さ
れることである。

前述の移動及び反応により得られる厚さは余計
な沈着物または薄膜を生ずることなく材料の芯に
向つて連続している。試験の結果はこの吸収面が
卓越した光学的品質、特に優れた物理化学的安定
性及び保全性によつて示される著しい熱的安定性
を同時に有するのみならず300℃まで（空気に対
して）光学的性能を向上させることを示した、こ
のように本発明の方法は半ば集中された太陽放射
線下で作動するのに適した太陽エネルギー捕獲装
置を製造できるのである。

さらに、400℃の程度の温度における真空中の
試験は捕獲面の光学的特性が多くの時間後にも保
たれたことを示し、したがつてこれらの捕獲面は
同様に真空状態に封止された管による太陽エネル
ギー捕獲装置（製造の際数時間上述の温度にさら
される）内に使用されるのに適しているのであ
る。

特に簡単で安価に行い得る本発明の製造方法に
よれば酸素原子を含む媒質のような水を含む酸性
浴すなわち水性酸性浴を使用するのである。

さらに捕獲面の選択性及び物理化学的安定性を
向上させるために酸性浴に合金及び類金属を有す
る浴に特定の腐食抑制剤を添加するのが特に有利
である。すなわちアセチレンアルコール及びエチ
レンアルコールは卓越した結果を与える。これら
の抑制剤は原子の移動速度及び捕獲面の範囲に生
ずる反応を最良になし、よく判るように特に良好
な光学的品質とともに卓越した物理化学的安定を
得しめるのである。

さらに鉄合金としてクロムを含み、ニオブまた
はチタンを添加することによつて安定化されたフ
エライト鋼を有利に使用でき、このような条件で
得られた捕獲面は水性媒質内に通されても数時間
何等変化を生じないが、このことは卓越した結果
を与える。

同様に色々の他の鋼の内でクロム及びニツケル
を含むオーステナイト鋼を有利に使用できる。

酸性浴に添加される類金属物質は硫黄、セレン
またはテルルより組成されて作られる。今まで説
明された試験によれば硫黄は一層良好な結果を与
えるように思われ、浴内にある物質は主として硫
化物またはチオ硫酸塩である。

セレンは同様に特に二酸化セレンまたは亜セレ
ン酸の形で使用される時に満足な結果を与える。

重要なことは、浴のPHが酸性であることである
が、しかしこのPHの正確な価は重要ではない。実
際上重量で少なくとも0.1％の酸、例えば硫酸、
硝酸、塩酸、酢酸等を含むように作られた水性浴
を使用するのである。

また既述の移動及び反応を行うために重要な条
件の一つは浴内に浸漬される合金の自然腐食電位
の調節であつて、すなわち前記合金の一次燐酸塩
処理電位よりも低くなければならない電位に調節
することである。このような電位は当業者にはよ
く知られているパラメーターである。（注目せね
ばならないことは、これが或る与えられた浴内に
浸漬される合金を特徴付けるものであることであ
る。） 或る合金に対しては、すなわち焼戻した白色、
光輝性合金に対しては上述の条件は多くの場合本
発明の企図する形式の浴に対して上述の合金によ
り満たされる。その際自然腐食電位の調節は上述
の条件が良好に満たされるか否かを確認するため
に予め行わなければならない制御に制御される。

一般に、この調節は次のようにして有利に行わ
れる。すなわち、先ず捕獲面によつて構成された
電極及び浴内に浸漬された基準電極を有する測定
回路によつて電位を測定することより成る測定動
作を行い、 次に、もし測定された自然腐食電位が一次燐酸
塩処理電位よりも高い場合には陽極を浸漬して前
記浸漬とその時に陰極の役目をなす捕獲面との間
に電流を通すことより成る陰極活性化作用を行
い、 前記測定動作及び陰極活性化作用を、一次燐酸
塩処理電位よりも低い自然腐食電位が得られるま
で繰返す。

のである。

上述の陰極活性化作用は捕獲面上で著しく有効
な還元能力のある発生機の水素の脱出を生じさせ
て、捕獲面の活性化を可能とし、すなわち過剰の
酸化物を生じさせないで合金金属を裸になし、こ
のようにしてこの面の自然腐食電位が甚だ低くな
り（仏国記号協定）これによつて数分間１回の陰
極活性化作用を行うか、または必要な場合にはそ
れぞれの陰極活性作用において電位を制御して２
回またはそれ以上引続いて陰極活性化作用を行う
ことによつて自然腐食電位を一次燐酸塩処理電位
以下に降下させることができるのである。

或る種の合金及び或る捕獲面の状態に対しては
自然腐食電位は予備作業すなわち酸浄作業、研摩
作業、脱油作業によつて調節できる。これらの作
業の間に自然腐食電位は制御され、必要な場合に
は１回またはそれ以上の陰極活性化作用が行われ
る。

本発明の方法は多くの実施例によつて以下に説
明されるが、例１によつて得られた結果は添付図
面に示されていて、材料の捕獲面からの深さの関
数として捕獲面にある元素の比率を示している。

例 １ この例では、吸収体は不銹鋼25CNb17（規格
AFNOR）（組成：クロム17％、炭素0.08％、ニ
オブ0.5％、残りの％は鉄）の板材によつて作ら
れた。

処理浴は硫酸の水溶液で、18重量％の酸にチオ
硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃、5H₂Oの形の１リツト
ル当り0.1ｇの硫黄と腐食抑制剤の役目をする１
リツトルに当り1.43ｇのプロパルギルアルコール
（プロピオン２オールＩ：C₃H₄O）を添加したも
のである。

このような浴内における合金の自然腐食電位は
合金及びカロメル電極に接続されたミリボルトメ
ーターによつて電気的に測定され、エチルアルコ
ールの予備的脱油を目的としたこの例において企
図された板材の場合には測定された腐食電位は−
0.5ボルトに等しかつた。

この浴内のこの合金の一次燐酸塩処理電位は、
浴内の鉄合金の電流／電位曲線をポテンシヨスタ
ツトによつてトレースして測定され（ポテンシヨ
スタツトの役目は合金により作られた陽極に飽和
カロメルによる基準電極に対して変化する電位を
与えることである）、一次燐酸塩処理電位は活性
のピークの最高値に相当し、この例の場合＋0.7
ボルトに等しかつた。

したがつて自然腐食電位は低かつたから、処理
は直接に行われ、この処理は環境温度で５分間浴
を撹拌しながら浴内に合金を浸漬して保持するこ
とより成つていた。

処理後につや消し黒色の外観の面が得られ、こ
れが以下に示される吸収率α_s（入射太陽放射線に
対する吸収放射線の総合％）及び放射率ε₂₀（20℃
の温度で黒体から放射される放射線に対する放射
された放射線の総合％）の値によつて示される通
りの卓越した選択性を与えた。すなわち、 α_s＝0.92 ε₂₀＝0.13 イオンゾンデによる微量分析が表面の試料に対
して行われ、添付図面の曲線は得られた記録であ
つて、元素の移動及び反応後の元素の濃度の変化
を示す座標軸に簡単に目盛を入れることができな
いことに注意されたい。） 5000時間の200℃における老化試験が吸収体に
対して行われた。この期間の終りにも光学的特性
の何の変化も確認されなかつた。同様に水中に
5000時間保持しても光学的特性を変化させなかつ
た。

例 ２ この例では、吸収体は前述のものと同様の性質
の不銹鋼Z₈CNb17（規格AFNOR）の板材によつ
て作られた。

処理浴は1.8重量％の硫酸に硫化ナトリウム
Na₂S、9H₂Oの形の１リツトル当り0.08ｇの硫黄
及び0.15ｇのプロパルギルアルコールを添加した
硫酸の水溶液であつた。

この浴内の合金の自然腐食電位が脱油処理後に
前述と同様にして測定され、＋0.9ボルトに等しか
つた。

この浴内の一次燐酸塩処理電位は前述と同様に
して測定されて＋0.7ボルトに等しかつた。

自然腐食電位が高かつたから、これを低くする
ために吸収体の予備的陰極活性化を行つた。吸収
体が陰極の役目をなすように電源に接続された浴
内に吸収体を置き、電源の他方の端子を陽極に接
続した。

電流は１平方デシメーター当り１アンペアの程
度の電流密度で約１分間通された。

次に改めて自然腐食電位を測定したが、これは
−0.59ボルトの値に固定された。

その際処理は浴を撹拌しながら環境温度で15分
間浴内に合金を浸漬して保持して行われた。

つや消し黒色の外観の面が得られ、吸収率α_s及
び放射率ε₂₀は次の通りであつた。

α_s＝0.90 ε₂₀＝0.15 この試料は常圧にて4000時間300℃に保たれた。
この試料の終りにα_sは0.92を示し、ε₂₀は不変であ
つた。これらの結果は卓越したもので、この吸収
体を空気中または空気のない所で半ば集中された
放射線に対して作用するようになされた太陽エネ
ルギー捕獲装置に使用することを可能となすので
ある。

例 ３ この例では、吸収体は、不銹鋼Z₂CN18−10
（組成：クロム18％、ニツケル10％、炭素0.02％、
残りの％は鉄）の板材によつて作られた。

浴の組成は次の通りであつた。

硫酸：1.83％ セレン：二酸化セレン（SeO₂）の形で0.158ｇ／
表面を脱油してクロルニトリツク浴内で酸浄し
た後電位の測定が行われた。

自然腐食電位：−0.40ボルト 一次燐酸塩処理電位：−0.15ボルト 処理は活性化の必要を伴わずに行われ、その継
続時間は浴を撹拌して30分であつた。

得られた結果は次の通りであつた。

つや消し黒色面 α_s＝0.90 ε₂₀＝0.15 例 ４ この例では、吸収体は不銹鋼Z₈CNb17（規格
AFNOR）の板材によつて作られた。

処理浴の組成： 硫酸：1.8％重量 硫黄：チオ硫酸ナトリウムNa₂S₂O₃、5H₂Oの形
で0.39ｇ／ 抑制剤：５ｇ／の％で３メチル、１ペンテン、
３オールC₆H₁₂O 測定された自然腐食電位は＋0.6ボルトに等し
い値を与え、一次燐酸塩処理電位はこの場合測定
されなかつたが、同程度と推定され、例２と同じ
条件で陰極活性化作用を行う必要があると思われ
た。

活性化の後で、自然腐食電位は−0.5ボルトに
固定された。

それから処理が行われてその時間は浴を撹拌し
て10分間であつた。この例では処理は浴の温度を
30℃に保つて行われた。

処理後の光学的特性は次の通りであつた。

α₅＝0.90 ε₂₀＝0.19 例 ５ この例では吸収体は不銹鋼28C13（規格
AFNOR）によつて作られ、その組成はクロム18
％、炭素0.08％、残りの％は鉄である。

処理浴の組成： 硫酸：1.83％ 硫黄：硫化ナトリウムNa₂S 9H₂Oの形で0.026
ｇ／ プロパルギルアルコール：0.5ｇ／ 粒子測定600（１cm²当りの数子数）の研摩紙にて
研削及び研摩を行つた。続いて電位が測定され
た。

自然腐食電位：−0.6ボルト 一次燐酸塩処理電位：＋0.4ボルト 処理： 時間：浴を撹拌して10分間 結果： α_s：0.91 ε₂₀：0.12 老化試験が水中で1000時間行われた。α_s及び
ε₂₀の値は認められる程変化しなかつた。放射率
の値が異常に低く、水の存在下に保たれる値であ
ることが注目される。

例 ６ この例では、吸収体はチタンで安定化された不
銹フエライト鋼28C18T（組成：クロム18％、炭素
0.08％、チタン0.5％、残りの％は鉄）によつて
作られた。

処理浴の組成： 硫酸：9.3％（重量） 硫黄：水和チオ硫酸塩の形で0.77ｇ／プロパル
ギルアルコール：1.9ｇ／ 測定された電位： 自然腐食電位：＋0.4ボルト 一次燐酸塩処理電位：＋0.3ボルト 自然腐食電位が高かつたから、例２の場合と同
じ条件で予備陰極活性化作用を行つた。

これにより自然腐食電位は約−0.5ボルトに固
定された。

次に処理が浴を撹拌しながら12分間行われた。

結果： α_s：0.91 ε₂₀：0.16 例 ７ 合金：不銹鋼Z₈CNb17 浴の組成： 硫酸：5.58％ 硫黄：水和硫化ナトリウムの形で0.07ｇ／ プロパルギルアルコール：0.14ｇ／ 処理は、一次燐酸塩処理電位より低い負の値ま
で自然腐食電位を低減させるために例２と同じ条
件で１回陰極活性化を行つた後に行われた。

処理時間：浴を撹拌しながら30分間 結果： α_s：0.84 ε₂₀：0.16 次に得られた面を＋400℃で１時間30分間真空
（10^-4トル）中に置いたが、これは真空下で作動
する捕獲装置を製造する条件に相当する。

この試験の終りに、α_sが0.90の値まで増加し、
ε₂₀が不変に保たれたことを確認した。

例 ８ 合金：不銹鋼Z₈CNb17 浴の組成： 硫酸：18.3％重量 硫黄：チオ硫酸ナトリウムの形で0.1ｇ／ プロパルギルアルコール：７ｇ／ 温度：45℃ これらの条件で、特にこの温度で、自然腐食電
位の値は一次燐酸塩処理電位の値よりも低かつ
た。

自然腐食電位：−0.5ボルト 一次燐酸塩処理電位：＋0.1ボルト処理時間：８
分間 結果： α_s：0.97 ε₂₀：0.20 温度を僅かに上げるとα_sが著しく高い値とな
り、ε₂₀が比較的小さく保たれることが確認され
た。

例 ９ この例では、吸収体は不銹鋼Z₈CT17（組成：ク
ロム17％、炭素0.08％、チタン0.5％）の板材に
より作られた。

例８の処理条件にて結果は次の通りであつた。

α_s：0.96 ε₂₀：0.22 例 10 合金：Z₈CNb17 浴の組成： 硫酸：15％重量 硫黄：チオ硫酸ナトリウムの形で0.1ｇ／ アルコール：ブチン ３−オール２ ３ｇ／
（C₄H₆O） 温度：45℃ 自然腐食電位：−0.5ボルト 一次燐酸塩処理電位：＋0.1ボルト 結果： α_s：0.95 ε₂₀：0.20 最後に注意すべきことは例１、２、３、５、
６、７においては、処理が環境温度（約20℃）で
行われたことである。